1、10. 14028/j . c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007收稿:2014-09-22; 修回:2014-10-26; 基金項目:國家自然科學(xué)基金(51073057, 91233116資助項目; 作者簡介:劉欣(1987- , 女, 博士研究生, 四川省資陽市人, 主要從事有機(jī)太陽能電池材料與器件研究; 蘇仕健(1971- , 男, 教授, 工學(xué)博士, 四川省彭州市人, 主要從事有機(jī)光電材料與器件研究; 基于聚合物給體與非富勒烯有機(jī)小分子受體材料的有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展劉 欣, 蘇仕健*, 曹 鏞(發(fā)光材料與器件國家重點實驗室華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,

2、 0640摘要:在本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的研究中, 富勒烯及其衍生物是一類重材料, 然而基于富勒烯的材料有一些難以克服的弱點, 例如在可見光范圍內(nèi)較弱且窄的吸收 很差等, 這些都嚴(yán)重限制了富勒烯類材料在有機(jī)太陽能電池中作為n -n 型電子受體材料比富勒烯類材料擁有在可見光光譜中更加寬廣的吸收范級更易調(diào)節(jié) 加工成本更低 溶解性能更加優(yōu)異等重要特點, 率超過了4% 小分子材料的有機(jī)太陽能電池器件性能的關(guān)鍵因素, 關(guān)鍵詞:n -型非富勒烯受體材料; 溶液加工; ; 太陽能因其不受地域限制 沒有噪音 1 由于無機(jī)太陽能電池制作成本高 能發(fā)電技術(shù)的推廣應(yīng)用 , 有機(jī)太陽能電池(o r g a n i

3、c p h o t o v o l t a i c c e l l s , O P V s :(1 柔韌性好; (2 有機(jī)材料易于進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計 裁剪和合成, ; (3, 可采取印刷 噴墨 打印等溶液加工方法, 制作成本低; (4新一代太陽能電池的重要發(fā)展方向2 (I T O 透明陽極 金屬陰極以及夾在他們之間的光活性層組成, (A 雙層太陽能電池和D /A 共混的本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池 I T 電極照射到活性層上時,活性層內(nèi)的D 和A 材料吸收光子產(chǎn)生激子, 激子擴(kuò)散到D /A ,電子通過受體材料運(yùn)輸?shù)疥帢O并被收集, 空穴則通過給體材料傳輸, 在陽極處被收集, 從而產(chǎn)生電流3, 4 為了提高

4、O P V 器件的能量轉(zhuǎn)化效率, 有效的方式就是擴(kuò)大激子分離的D /A 界面, 增強(qiáng)電子與空穴的分離效果 現(xiàn)在常用的結(jié)構(gòu)為D /A 共混的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), 在這樣的結(jié)構(gòu)中, 受體完全摻雜在給體材料中, 兩者充分混合, 擴(kuò)大了D /A 界面,更有利于激子的分離, 自由電子與空穴可以更加有效地傳輸?shù)较鄳?yīng)的電極, 從而產(chǎn)生光電流, 與雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)相比, 其激子分離效果得到了顯著改善5, 6 顯然, D /A 材料的光學(xué)性能(吸收波長和吸收系數(shù) 電荷遷移率 能級結(jié)構(gòu)及薄膜形態(tài)對有機(jī)太陽能電池的性能起到了重要的作用在過去十幾年, 溶液加工本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展, 從

5、最早的低于1%的效率到最近報道的超過10%的效率7 在本體異質(zhì)結(jié)器件效率上持續(xù)快速的發(fā)展主要?dú)w于對材料和器件基礎(chǔ)的深入理解, 例如, 電荷的產(chǎn)生和傳輸 材料結(jié)構(gòu)的控制 共混膜的形貌等 現(xiàn)在, 有機(jī)光伏效率得到提高主要是很多新的給體材料被開發(fā)出來, 這些給體材料具有優(yōu)異的特性, 比如, 更好 86 高 分 子 通 報2014年12月網(wǎng)絡(luò)出版時間：2014-12-15 17:12網(wǎng)絡(luò)出版地址：的光譜響應(yīng) 更高的空穴遷移率 與受體有更好的能級匹配8, 9 實際上, 為了得到高性能的有機(jī)光伏器件, 對電子受體材料的開發(fā)也是同樣重要的 然而, 電子受體材料的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于電子給體材料的發(fā)展一般來講, 電

6、子受體材料應(yīng)該具有n -型半導(dǎo)體基本的特性, 包括相對低的L UMO /H OMO 能級和固有的電子傳輸能力1012 現(xiàn)在對于電子受體材料裁剪的一般方法就是引入缺電子單元, 例如, 富勒烯類(C 60和C 70 氰基 全氟代烷基 羰基 酰亞胺 酰胺基團(tuán)和它們的類似物等 缺電子單元引入到-共軛半導(dǎo)體材料中能夠降低L UMO 能級 目前, 在溶液加工的本體異質(zhì)結(jié)O P V s 中, P C 61B M 和P C 71B M 作為電子受體材料是最成功的13, 主要?dú)w因于它們以下的特性和很強(qiáng)的從給體材料接受電子的能力; (2 相對較好的納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu); (4 載流子傳輸?shù)母飨蛲? (5 十幾

7、年, 基于富勒烯的電子受體材料取得了重大進(jìn)展 烯和內(nèi)嵌的富勒烯都能使它們的L UMO 能級上移,而有所降低然而, 其它結(jié)構(gòu)的電子受體材料也在不斷地開發(fā)出來, , 而且要克服它們的不足之處 例如, , 勒烯的帶隙等 現(xiàn)在, 料在O P V s 中的應(yīng)用有一些關(guān)鍵的物理問題需注意, 諸如, D /A 界面和形貌的優(yōu)化等14 非富勒烯受體材料包括聚合物和它大部分給體材料共混被研究的眾所周知的是, , 確定的分子結(jié)構(gòu) 確切的分子量 高純度且沒有批次間的差異等1517 廣物給體材料包括線型的p o l y (3-h e x y l t h i o p h e n e (P 3H T , M P N 等(

8、見圖1 本文綜述了近幾年來基于聚合物(P 3H T 和P B D T T T -O P V s 的研究進(jìn)展圖1 聚合物給體材料P 3H T (M 和P B D T T T -C -T (N 的化學(xué)結(jié)構(gòu)F i g u r e 1 Ch e m i c a l s t r u c t u r e s o f p o l y m e r d o n o rm a t e r i a l sP 3H T (M a n dP B D T T T -C -T (N 1 小分子酰亞胺及其類似物電子受體材料苝二酰亞胺類(P D I 衍生物是在太陽能電池中研究得最多最早的非富勒烯類受體材料之一, 這類材料受到廣

9、泛研究, 一方面是它們具有優(yōu)異的光 熱和化學(xué)穩(wěn)定性, 另一方面由于它們具有大的共軛平面結(jié)構(gòu), 強(qiáng)拉電子的酰胺基團(tuán)使得它們具有高的電子親和力和遷移率, 是一類典型的n -型材料 酰亞胺類材料可以代替富勒烯類作為n -型電子受體主要是因為它們具有優(yōu)異的吸收特性 較寬的太陽光譜響應(yīng)范圍 可調(diào)的最高占有分子軌道(H OMO 和最低未占有軌道(L UMO 能級 與富勒烯相當(dāng)?shù)碾娮佑H和能, 且可以通過簡單的化學(xué)修飾改變在酰亞胺氮原子上的取代基或修飾酰亞胺的核, 進(jìn)而得到一系列具有優(yōu)良光電性能的n -型電子受體材料1821 近年來, 基于共混P D I 受體和適當(dāng)給體材料的溶液加工B H J O P V s

10、 得到了持續(xù)廣泛的關(guān)注 圖2列出了部分典型的酰亞胺類小分子n -型電子受體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu) 96 第12期 高 分 子 通 報表1 酰亞胺類n -型電子受體材料在O P V 器件中的光伏性能T a b l e 1 P h o t o v o l t a i c p r o p e r t i e s o f r y l e n e d i i m i d e -b a s e da c c e pt o r s 受體活性層(重量比 H OM O /L UM O (e V J s c/(m A c m -2 V o c /V F F /%P C E /%參考文獻(xiàn)A 1M A 1(1 4 -5. 8

11、2/-3. 690. 210. 25220. 0123A 2M A 2(1 4 -5. 8/-3. 81. 490. 48350. 2523A 3M A 3(1 1 n . a . 1. 740. 75380. 5023A 4M A 4(1 2 -5. 79/-3. 732. 950. 6052126A 5M A 5(1 1 -5. 55/-3. 632. 860. 675026A 6M A 6(1 1 -5. 62-3. 97. 400. 785527A 7N A 7(1 1 -5. 9/-4. 19. 00. 772A 8M A 8(1 1 -5. 83/-3. 952. 010. 434

12、73A 9N A 9(1 1 -5. 65/-3. 848. 860. 855430A 10M A 10(1 1 -5. 57/-3. 843. 830. 6760132A 11M A 11(2. 5 1 -5. 48/-3. 845. 69. 6501. 31A 12M A 12(1 1 -5. 71/-3. 715. 920165. 33A 13M A 13(1 1 -5. 71/-3. 716. 27012. 2833A 14N A 14(1 1 -5. 94/-3. 84150. 733. 6334A 15N A 15(1 1 -5. 40/-3. 700. 873. 2235A 16

13、M A 16(1 1 -5. 53/-3. 83. 580. . 82. 6136A 17M A 17(1 1 -5. 64/-3. 993. 042. 00. 8237A 18M A 18(1 1-5. 53/-43. 42531. 538A 19M A 19(1 1 -5. 814. 870. 58571. 639 然而, 對很多常用的給體材料的成膜性造成了極大的影響22 , K a m 等23通過在苝酰亞胺的2, 5, 8, 11位置上引入烷基支鏈, A 1-A 3 柔性烷基支鏈的引入使得P D I 的溶解性得到了改善, 支鏈的位置與形狀的不同還可以調(diào)節(jié)固態(tài)時的光物理特性, 拓展了苝酰亞

14、胺類材料O P V s 中的應(yīng)用 用P 3H T 作為p -型電子給體材料, 而化合物A 3作為n -型電子受體材料制成O P V 器件,通過仔細(xì)控制溶劑 熱處理溫度和時間 沉積過程中基底的溫度等工藝條件, 基于P 3H T A 2(1 4 的器件其能量轉(zhuǎn)換效率(P C E 為0. 25%, 短路電流密度(J s c 為1. 65m A c m -2, 開路電壓(V o c 為0. 45V , 填充因子為0. 34 化合物A 1和A 2在聚合物基中強(qiáng)的聚集形成結(jié)晶區(qū)域限制了B H J 器件的性能, 因為結(jié)晶區(qū)域作為電子陷阱降低了光電流 而化合物A 3作為n -型電子受體材料制作O P V 器件

15、時, 其在P C E J s c 上表現(xiàn)出優(yōu)于化合物A1和A 2的性能 化合物A 3在使用氯苯做溶劑時, V o c 達(dá)到了0. 75V , 超過了P 3H T 與P C 60B M 組成的O P V 器件, 可能是由于P 3H T 給體材料的H OMO 能級與A 3電子受體材料的L UMO 能級之差接近理想的0. 8e V 通過對P D I 核活性位點進(jìn)行烷基化取代, 可以較容易地調(diào)節(jié)其固態(tài)的光物理特性, 使得P D I 更有利于作為O P V 器件中的n -型電子受體材料24, 25 S h a r m a 等26在P D I 核的1, 7(6, 12 位上用芳香稠環(huán)取代(化合物A 4,

16、A 5 , 在與P 3H T 共混的O P V 器件中, 其能量轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到了0. 91%和0. 96% 由于分子的聚集行為未能得到有效的改善 S h a r m a 等27合成了化合物A 6, 其帶隙降低為1. 72e V , 以P 3H T 作給體的O P V 器件中, P C E 達(dá)到了1. 56%, 用1, 8-二碘辛烷(D I O 作共溶劑時, 其P C E 達(dá)到了2. 78%, 在此基礎(chǔ)上經(jīng)過熱退火, 電池效率可達(dá)到3. 17% 器件效率的提高是由于P 3H T 結(jié)晶尺度的增大以及共混膜表面粗糙度的增加, 進(jìn)而提高了空穴遷移率和載流子收集效率 除了用烷基鏈改性P D I 核,

17、28 07 高 分 子 通 報2014年12月 圖2 酰亞胺及其衍生物電子受體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)F i g u r e 2 Ch e m i c a l s t r u c t u r e s o f r y l e n e d i i m i d e -b a s e da c c e p t o r s P D I 單元合成了化合物A 7, N N 單鍵周圍有四個羰基,其氧原子帶來局部的負(fù)電荷, 為了最小化氧原子之間的電子排斥作用, 兩個酰亞胺平面之間以相互垂直的方式連接 用A 7作為電子受體材料, 窄帶隙的P B D T T T -C -T 作為電子給體材料得到了3. 2%的器件效率, V

18、o c 為0. 77V , J s c 為9. 0m A c m -2, F F 為0. 4629 17 第12期 高 分 子 通 報研究發(fā)現(xiàn), 基于P D I 單體的材料分子層次的納米結(jié)構(gòu)與電子給/受體材料共混形成的p -n 界面性質(zhì), 例如聚集尺度的大小 分子堆疊的有序性和-堆疊的程度等都會對器件性能產(chǎn)生極大的影響 主要是因為混合固態(tài)膜的吸收率 激子的擴(kuò)散效率 激子的分離效率 電子/空穴傳輸效率等性能參數(shù)很大程度上都與分子材料的納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 一般情況下, P D I 類材料具有良好的光電性質(zhì),但由于分子之間過強(qiáng)的聚集性能導(dǎo)致混合膜在較大范圍的聚集結(jié)構(gòu)通常超過100n m ,這遠(yuǎn)大于激子

19、的有效擴(kuò)散長度(2030n m , 激子很容易陷于聚集結(jié)構(gòu)中, 導(dǎo)致光電流降低, 從而降低了P C E 基于以上的考慮, 在分子設(shè)計上若適當(dāng)減小P D I 結(jié)構(gòu)的聚集能力,一方面可以有助于激子擴(kuò)散到界面; , 減小聚集結(jié)構(gòu)可以有效地增加p -n 界面的接觸面積, 進(jìn)而可提高激子的分離效率30, 31 Y a o 等32地抑制P D I 材料的聚集傾向, 設(shè)計并合成了一系列P D I 的二聚體(化合物A 8形成了 苝酰亞胺-噻吩-苝酰亞胺 結(jié)構(gòu)的小分子, 用其與P 3H T 吩橋連接這些P D I 二聚體, 使其聚集能力得到減弱 通過改變側(cè)鏈的數(shù)量, 改善相分離和兼容性等, 二聚體A 8的P C

20、 E 達(dá)到了0. 41%, 二聚體P C E 取代2-甲氧基乙基基團(tuán)的A 10器件效率達(dá)到了1. 54% (中間的橋得到了化合物A 1131, , D I O 作為溶劑添加劑和仔細(xì)優(yōu)化共混膜的形貌, 基于P 3H T /A 113%Z h a o 等33設(shè)計合成了六種芳香環(huán)作為橋的P P 4n m 和600n m 具有很強(qiáng)的吸收 , 集降到了最小 在倒裝O P V 器件中基于2或A 13的效為2. 35%和2. 28% W a n g 等34設(shè)計合成了兩個P D I 4平面間的二面角接近70 , 用其與給體P B D T T T -C -T 共混得到了高達(dá)63%等5合成了基于三苯胺為核的非平面

21、的星型受體A 15, 化合物A 15具有, 與P B D T T T -C -T 具, 5%DI O 的情況下得到了3. 22%的器件效率 Z h a n 等36P D I 二聚體(化合物A 16 , A 16展現(xiàn)了較寬且強(qiáng)的吸收特性, 與P 3H ,基于此的器件得到了高達(dá)2. 61%的P C E , F F 為u 等37設(shè)計并合成了以P D I 為核的化合物A 17, A 17在可見光范圍內(nèi)具有較寬的吸收, 與P 3H T , 將其與P 3H T 共混膜(200n m 在倒裝O P V 器件中得到了0. 82%e n e k h e 等38將低聚噻吩支鏈引入萘酰亞胺(N D I 核得到了新的

22、非富勒烯受體A 18, , 其L UMO 能級數(shù)值在-4. 0e V 左右, H OMO 能級數(shù)值在-6. 0e V 左右, 這樣的能級可以與常見的p -型給體材料構(gòu)成所需的能級差用以驅(qū)動電荷轉(zhuǎn)移 以P 3H T 為給體, A 18為受體的O P V 器件在100 下退火10m i n , 0. 2%的D I O 為添加劑優(yōu)化后的P C E 達(dá)到了1. 5% 缺電子的酰亞胺基團(tuán)可賦予一些p -型的多環(huán)碳?xì)浠衔锞哂衝 -型的特性 W u d l 等39用十環(huán)烯結(jié)構(gòu)合成了具有多個酰亞胺基團(tuán)的化合物A 19, 多個酰亞胺基團(tuán)的引入可使材料的電子親核勢增加, 有利于電子的注入和載流子的傳輸 化合物A

23、 19的L UMO 能級數(shù)值為-3. 6e V , 比P D I 和N D I 缺電子單元的稍高, 基于P 3H T :A 19的共混O P V 器件效率達(dá)到了1. 6%, J s c 為4. 87m A c m -2, V o c 為0. 58V , F F 為0. 57到目前為止, 基于P D I 的受體材料制備的電池, 其光電轉(zhuǎn)換效率不如基于富勒烯及其衍生物的, 這可能是由于P D I 材料是一維堆積的, 而富勒烯是球形的, 更有利于電子的傳輸; 同時, 基于P D I 的材料擁有很強(qiáng)的聚集能力, 導(dǎo)致混合膜中形成較大的結(jié)晶區(qū)域, 晶體區(qū)形成電子陷阱而使其光電流降低, 影響了電池效率進(jìn)一

24、步的提高 2 小分子吡咯并吡咯二酮(D P P 及其類似物電子受體材料 , 27 高 分 子 通 報2014年12月胺基功能化的小分子材料作為電子受體在溶液加工O P V s 中具有廣闊的應(yīng)用前景 可溶液加工的窄帶隙吡咯并吡咯二酮(D P P 衍生物表現(xiàn)出了優(yōu)良的有機(jī)半導(dǎo)體特性 圖3列出了部分典型的D P P 類小分子n -型電子受體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu) 表2列出了D P P 類小分子n -型電子受體材料在O P V 器件中的光伏性能表2 吡咯并吡咯二酮(D P P 及其衍生物電子受體材料在O P V 器件中的光伏性能T a b l e 2 P h o t o v o l t a i c p r o

25、 p e r t i e s o fD P P -b a s e da c c e pt o r s 受體活性層(重量比 H OM O /L UM O (e V J s c/(m A c m -2 V o c /V F F /%參考文獻(xiàn)B 1M B 1(1 1. 5 -5. 55/-3. 590. 790. 852540B 2M B 2(1 1 -5. 90/-4. 091. 930. 523140B 3M B 3(1 2 -5. 39/-3. 680. 870. 854B 4M B 4(1 2 -5. 54/-3. 940. 860. 60294B 5M B 5(1 2 -5. 26/-3.

26、 522. 360. 815241B 6M B 6(1 2 -5. 28/-3. 570. 850. 7123041B 7M B 7(1 2 -5. 31/-3. 682. 70. 7320. 541B 8M B 8(1 2 -5. 18/-3. 551. 70053. 41B 9M B 9(1 1-5. 26/-3. 262. 68181. 2042B 10M B 10(1 1 -6. 23/-3. 484. 830. 882. 2543B 11M B 11(1 1 -5. 24/-3. 430. 962. 6143B 12M B 12(1 1 -6. 27/-3. 44. 350. 82.

27、 8943B 13M B 13(1 1 -6. 04/-3. 404. 0482. 1243B 14N B 14(1 1 -6. 15/-3. 45. 84472. 5843B 15N B 15(1 1 -6. 1/34. 590. 93492. 1143B 16M B 16(1 1n . a . 3. 30. 11. 03452. 4044B 17M B 17(1. 2 1 . 3-3. 2890. 97432. 0545B 18M B 18(1. 2 11321. 431. 1749. 50. 8346 J a n s s e n 等40D 的O P V 小分子受體材料(化合物B 1, B

28、 2, B 3, B 4 化合物B 2與B 4相比于B 1與B 3, 其氧化電位則差不多 但由于溶解性能的差異, 在制作O P V 器件時, B 1與B 4使用氯仿作溶劑, B 2和B 3使用氯苯做溶劑, 在經(jīng)過熱退火處理下, 由于F F 和V o c 都較低,其器件P C E 都較低都在0. 15%0. 31%之間 10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007S o n a r 等41也報道了一系列基于D P P 單元的小分子n -型受體材料 通過在D P P 結(jié)構(gòu)中引入缺電子基團(tuán)三氟甲苯基和三氟苯基, 合成了一系列可溶性窄帶隙的n -型電子

29、受體材料B 5-B 8 它們的L UMO能級在-3. 52-3. 68e V 之間, H OMO 能級數(shù)值在-5. 18-5. 31e V 之間, 帶隙則介于1. 811. 94e V 之間, 光譜吸收范圍覆蓋了300700n m 此類化合物表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電性質(zhì), 主要是由于富電子的亞苯基或亞噻吩基與拉電子單元D P P 核之間發(fā)生了有效的電荷轉(zhuǎn)移 用其與P 3H T 以2 1的比例制備O P V 器件, P C E 最高為1. 00% 由于化合物B 5具有更好的分子平面結(jié)構(gòu), 其在成膜過程中有更好的-堆疊效應(yīng),更有利于激子的分離和電荷的傳輸, 因而得到了最高的能量轉(zhuǎn)化效率 Z h a n

30、課題組42合成了以三苯胺為核, D P P 單元為臂的新型星狀受體分子, 由于三苯胺結(jié)構(gòu)存在s p3雜化軌道, 導(dǎo)致該分子具有特殊的星型分子結(jié)構(gòu), 表現(xiàn)出良好的電子傳輸特性和光學(xué)各向同性 由于化合物B 9與P 3H T 給體材料共混形成了尺度比較理想的晶粒, 增強(qiáng)了共混薄膜的有序性和電子傳輸能力, 用其制作的O P V 器件轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了1. 2%P e i 課題組43, 44對熒蒽稠環(huán)酰亞胺結(jié)構(gòu)在O P V 領(lǐng)域作為電子受體材料進(jìn)行了較深入的研究和探索, 合成了一系列熒蒽稠環(huán)酰亞胺衍生物(化合物B 10B16 用P 3H T 作為給體材料研究其在O P V37 第12期 高 分 子 通 報

31、圖F i ge u r e s o fD P P -b a s e d s m a l lm o l e c u l e s 中的性能, 通過原子力顯微鏡(A 射線光電子能譜(X P S 對上述衍生物活性層表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究, 發(fā)現(xiàn)這些衍生物與P 3H T 因為衍生物都具有相同的熒蒽稠環(huán)酰亞胺骨架, 僅在取代基團(tuán)上做了較小的改變 化合物B 12在通過對器件制作過程優(yōu)化后達(dá)到了最高的效率2. 89%, 通過遷移率測試(S C L C 發(fā)現(xiàn)衍生物B 12具有最高的空穴遷移率, 這也解釋了此化合物具有最高J s c 的原因, 其余化合物的空穴遷移率高低與各自器件的J s c 大小成正比, 此類差異最終

32、導(dǎo)致了不同熒蒽稠環(huán)酰亞胺衍生物在O P V 中具有不同的能量轉(zhuǎn)化效率10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007L i n 等45合成了線性的分子B 17, 此材料在可見光范圍內(nèi)具有強(qiáng)和寬的吸收, 且能很好地和P 3H T的能級匹配, 二苯并噻咯(D B S中的噻咯基團(tuán)具有共軛特性, 由于硅碳之間*軌道雜化形成的*軌道具有較低的L UMO 能級, 同時噻咯基團(tuán)也具有良好的電子傳輸特性和分子平面結(jié)構(gòu), 與P 3H T 按1 1. 2比例混合制作的O P V 器件, 在經(jīng)溶劑退火后, 達(dá)到了2. 05%的效率Z h a n 等46設(shè)計合成了基于I

33、D T 為核, D P P 為臂的線性雙極性小分子材料B 18, 該材料在500700n m 光譜范圍內(nèi)具有優(yōu)良的吸收, 且與P 3H T 的吸收形成互補(bǔ), 其H OMO 在-5. 11e V 能級, L UMO 能級數(shù)值為-3. 32e V , 按P 3H T /B 18為1. 2/1的比例在熱退火處理下得到了0. 83%的效率, V o c 高達(dá)1. 17V 3 小分子并五苯及其類似物電子受體材料稠環(huán)并苯在O P V 中作為給體材料研究的很多,尤其是并五苯展現(xiàn)了很高的空穴遷移率47 并五苯 47 高 分 子 通 報2014年12月易于通過化學(xué)修飾調(diào)控薄膜形貌, 以提高電荷傳輸性能 A n

34、t h o n y 等48, 49報道了一系列具有拉電子基團(tuán)(C N , C F 3 修飾的并五苯衍生物電子受體材料 強(qiáng)拉電子基團(tuán)的引入可使并五苯材料的L UMO 能級得到降低, 而使其從富電子給體材料轉(zhuǎn)變?yōu)槿彪娮拥氖荏w材料, 合成了一系列含不同三烷基硅烷的并五苯材料(C 1C5 通過改變氰基數(shù)目來調(diào)節(jié)材料的H OMO 和L UMO 能級, 當(dāng)每添加一個氰基時, H OMO 和L UMO 能級相應(yīng)地降低約0. 14e V 通過改變硅上的烷基對材料的結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)生了極大的影響 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn), 一種具有一維晶體排列的 夾心人字形 晶體堆疊結(jié)構(gòu)具有最高的器件效率 在使用二氯苯/甲苯(3 10 為溶 劑

35、, P 3H T 為給體按1 1配比下, 化合物C 1和C 4的O 件P C E 達(dá)到了1. 3% 而化合物C 5的P C E 僅有0. 8% 衍生物C 3的器件P C E 為0. 43%, V o c 為0. 54為1. 93m A c m -2, F F 為0. 41 喹吖啶酮(Q A 及其優(yōu)異的光電性能 而基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和Q A 收可見光 在Q A 單元的N 原子上, 經(jīng)簡單的烷基化, 的有機(jī)光電子材料50, 51 W a n g 等52A C 8 , 此類化合物具有較低的L UMO 能級(-4. 1e V 和較低的能隙(1. 用P 3H T 按B H JO P V 器件, C 8的

36、P C E 達(dá)到了1. 57%, 而C 6和C 7只有0. 和 原因在于,使其擁有較好的柔韌性, 運(yùn)輸, 表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能 圖4 表3列出了并五苯類小分子n -型電子受體材料在O 10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007圖4 并五苯類小分子n -型電子受體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)F i gu r e 4 Ch e m i c a l s t r u c t u r e s o f p e n t a c e n e -b a s e d s m a l lm o l e c u l e s 4 缺電子芳香環(huán)小分子受體材料苯并噻唑小分子衍生物在制作

37、O P V 器件時,可用真空蒸鍍, 也可用溶液旋涂, 得到無定型薄膜, 經(jīng)仔細(xì)的工藝優(yōu)化可得到高度有序的薄膜, 從而獲得良好的電子傳輸特性 B u r n 等53用苯并噻唑與芴 雙氰乙烯(D C V 三者結(jié)合, 合成了非富勒烯小分子電子受體材料D 1, 不僅可通過真空蒸鍍, 還可進(jìn)行溶液加工, 得到無定型薄膜 在溫和的溫度下進(jìn)行退火處理, 可使薄膜擁有更好的有序性, 同時增強(qiáng)其電荷傳輸性能 P 3H T /D 1混合旋涂制備的器件, 其P C E 只有0. 04%, 而在65 下退火20m i n 后, 其P C E 提高到0. 73% 將D 1中的芴換成噻咯單元得到了化合物D 254, 該分

38、子的帶隙較低為1. 7e V , 當(dāng)與P 3H T 以11共混時得到了1. 43%的P C E 57 第12期 高 分 子 通 報表3 并五苯類小分子n -型電子受體材料在O P V 器件中的光伏性能T a b l e 3 P h o t o v o l t a i c p r o p e r t i e s o f p e n t a c e n e -b a s e da c c e pt o r s 受體活性層(重量比 H OM O /L UM O (e V J s c/(m A c m -2 V o c /V F F /%P C E /%參考文獻(xiàn)C 1M C 1(1 1 -5. 29/

39、-3. 503. 720. 84411. 2948C 2M C 2(1 1 n . a .2. 440. 95431. 0048C 3M C 3(1 1 -5. 79/-3. 730. 541. 93410. 4349C 4M C 4(1 1 n . a . 3. 170. 8050648C 5M C 5(5 3 -5. 34/-3. 21n . a .n . a .n . a . 48C 6M C 6(1 1 -5. 75/-4. 001. 450. 404852C 7M C 7(1 1 -5. 80/-4. 001. 530. 425C 8M C 8(1 1-5. 90/-4. 105.

40、720. 485775 S e l l i n ge r 等55, 56為了增強(qiáng)電子受體基團(tuán)(A 的電子傳輸性能基團(tuán)(B , 形成了B -A -B 型的電子受體結(jié)構(gòu), 與P C 60BM , D 3和D 4的L UMO 能級數(shù)值分別為-3. 43e V 和-3. 30e V , o c V T 和化合物D 4的O P V 器件的P C E 高達(dá)2. 54% 7, 由于萘基與乙烯基空間上的相互作用, -, 因而降低了電子的遷移率, 最終基于P 3H T /D 5的器件P C E 兩個五位相連的苯并噻唑二聚體(B B (, Z h a n課題組首次合成了基于B B T 6 他們設(shè)計合成了星型的B

41、B T三聚體(化合物D 6 60, 基于P 3H T 的B H 經(jīng)過熱處理后得到了0. 81%的P C E ,1. 81m A c m -2的J s c , V o c 為0. 99V 452 , W i n z e n b e r g 等63通過引入茚滿-1, 3-1, 3-二酮末端基團(tuán)和芴的分子(化合物D 7其L UMO 能級數(shù)值在-3. 5e V 能級數(shù)值在-5. 85-5. 95e V , 這些能級數(shù)值表明這類材料適用于基于P 3H T 為給體中,盡管此類材料的電子遷移率沒有測定, 但在基于P 3H T /D 7的O P V % 氰基(C N 是較好的吸電子基團(tuán)C N 基可使很多給體材

42、料轉(zhuǎn)化為受體材料, 含有兩個C N末端基的咔唑材料(化合物D 8 在可見光范圍內(nèi)具有很寬的吸收64, 用P 3H T 做給體在經(jīng)仔細(xì)控制給受體混合比例 退火條件和溶劑等優(yōu)化條件后得到了0. 14%的P C E , 其P C E 較低可能是由于受體的電子遷移率較低僅有1. 15 10-5c m 2 V -1 S-1 10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007與并五苯一樣, 低聚噻吩由于具有良好的空穴傳輸特性和p -型特性被廣泛地應(yīng)用于光伏器件中的給體材料65, 66 B a r b a r e l l a 等67, 68用苯并噻吩基-S , S

43、 -二氧化物結(jié)合低聚噻吩得到了V 字性結(jié)構(gòu)的分子(D 9, D 10 , 此類分子具有優(yōu)異的溶解性, 與P 3H T 混合時用掃描電鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)相分離, 在真空50下退火40m i n 后, D 9的J s c 得到了提高,P C E 達(dá)到了0. 3% 雙烯芴的碳原子之間由于存在s p 2雜化,提供了一個類似于P C 60B M 的平面離域結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)很容易通過接受一個電子而使其中一個芴環(huán)成為具有14個電子的芳香環(huán)結(jié)構(gòu), 成為O P V 中的電子受體材料69 W u d l 等報道了9, 9-雙烯芴的分子結(jié)構(gòu)通過引入烷氧基進(jìn)行調(diào)控得到新型的O P V 小分子n -型電子受體材料D 11,

44、 其L UMO 能級值為-3. 12e V , H OMO 能級值為-5. 30e V , 與P 3H T 按3 2共混使用A l 做陰極得到了0. 36%的P C E ; 而用B a 做陰極時, 其P C E 達(dá)到1. 70% 在O P V 上能量轉(zhuǎn)化效率的差異是由于陰極功函數(shù)的不同造成的, 當(dāng)A l 的功函數(shù)(-4. 26e V 低于化合物D 11的L UMO 能級(-3. 12e V 時, 費(fèi)米(F e r m i能級由于陰極的禁錮使得能量在電子轉(zhuǎn)移到陰極的過程中損失, 只有當(dāng)陰極的功函數(shù)接近受體的L UMO 能級時,來自陰極的電子轉(zhuǎn)移才能夠通過費(fèi)米能級 圖5列出了部分典 67 高 分

45、子 通 報2014年12月 圖5 F i g u r e 5 Ch e m i c a l s t r u c t u r e s o f s m l e c u l a r a c c c n g o f e l e c t r o n -d e f i c i e n t f u s e da r o m a t i c r i n gs 10. 14028/j. c n k i . 1003-3726. 2014. 12. 007 表4O P V 器件中的光伏性能表O P V 器件中的光伏性能T a b l e 4 P h o t o v o l t a i c p r o p e r

46、t i e s a c c e p t o r s c o n s i s t i n g o f e l e c t r o n -d e f i c i e n t f u s e da r o m a t i c r i n gs 受體活性層(重量比 H OM O /L J s c/(m A c m -2 V o c /V F F /%P C E /%參考文獻(xiàn)D 1M D 1(1 2-6. 2/-3. 65. 70. 62501. 453D 2M D 2(1 1. 5 -5. 40/-3. 704. 850. 5454. 71. 4354D 3M D 3(1 1. 4 -6. 00/-3

47、. 401. 90. 77110. 7355D 4M D 4(1 1. 4 -5. 80/-3. 304. 70. 96410. 1256D 5M D 5(1 2 -5. 66/-3. 354. 700. 96562. 5457D 6M D 6(1 1 -5. 48/-3. 101. 810. 9945. 20. 8160D 7M D 7(1. 2 1-5. 95/-3. 953. 820. 95672. 4363D 8M D 8(1 1 -5. 47/-3. 420. 660. 78270. 1464D 9M D 9(1 1-6. 27/-3. 920. 240. 93210. 0667D

48、10M D 10(1 1-6. 32/-3. 720. 481. 04320. 30. 468D 11M D 11(1. 5 1-5. 17/-3. 243. 901. 10401. 70695 結(jié)論與展望在過去幾年里, 有機(jī)光伏器件在效率方面取得了快速的發(fā)展, 主要?dú)w因于對器件結(jié)構(gòu)更加深入的理解和認(rèn)識, 以及給受體材料的不斷創(chuàng)新 在非富勒烯類小分子受體材料設(shè)計中必須考慮以下幾點:(1窄77 第12期 高 分 子 通 報7 8 高 分 子 通 報 2 0 1 4年1 2月 ( 在激子分離的能級差足夠時 , 受體擁有較高的 L 可以減少電壓損 失 而 達(dá) 到 更 高 的 Vo 3 UMO 能級

49、, c值 ; ( , 4 有稠環(huán)單元的分子一般情況下具有較高的電子遷移率 目前 富勒烯類電子受體材料在 O P V 中研究 得較為成熟 , 而基于非富勒烯的小分子受體材料的器件性能尚不夠理想 , 僅有少數(shù)材料的 P C E 達(dá) 到 4% 以上 即使通過熱退火或溶劑退火等工藝條件來調(diào)節(jié)給受體相的尺寸 , 大部分材料的光電轉(zhuǎn)換效率仍比 較低 給受體材料間有密切的關(guān)聯(lián) , 尤其是在共混體系中 , 給受體材料的形貌對器件 P C E 起了關(guān)鍵性的 作用 對于 B 活性層形成的 雙 連 續(xù) 的 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu) 非 常 重 要 , 此類結(jié)構(gòu)有利于形成兩種不同 H JO P V 器件 , 的高速載流子傳輸通

50、道 , 適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶能夠提高載流子的遷移率 , 但高度的結(jié)晶將導(dǎo)致相分離 , 因而調(diào)節(jié)這 的電子遷移率 , 但當(dāng)與給體材料共混后 , 其遷移率都比較低 , 可能是由于活性層較強(qiáng)的聚集狀態(tài)影響了激 子的傳輸和分離效果 因此 , 對于給受體界面更 加 深 入 的 理 解 和 認(rèn) 識 , 將對 O P V 器件 P C E 的提高具有 重要作用 在設(shè)計合成新的非富勒烯類小分子受 體 材 料 時 , 應(yīng) 將 分 子 結(jié) 構(gòu) 與 性 能 緊 密 結(jié) 合, 對于微觀的 分子結(jié)構(gòu) , 除了能夠調(diào)節(jié)光譜的吸收范圍外 , 對器 件 的 電 荷 傳 輸 和 膜 的 形 態(tài) 也 有 深 刻 的 影 響 ; 此 外,

51、小分 子應(yīng)是比較容易制備的 , 成本比較低廉的 , 化學(xué)穩(wěn)定性是較好的 , 且可溶可進(jìn)行輥對輥印刷的 在分子設(shè) 計上必須用結(jié)構(gòu)指導(dǎo)分子設(shè)計 , 這樣才能合成具有高效能的 O P V 材 料在 器 件 活 性 層 方 面 必 須 對 給 受 體界面的聚集問題和遷移率方面做出深入的理解 , 這樣才能夠使器件的整體性能得到提升 最終才能使 非富勒烯小分子電子受體材料在有機(jī)太陽能電池的道路上走的更快更遠(yuǎn) 類受體材料在活性層中的聚集狀態(tài)十分重要 非 富 勒 烯 類 小 分 子 受 體 材 料 在 薄 膜 測 試 時 能 展 現(xiàn) 出 優(yōu) 異 ( 帶隙和高的消光系數(shù)可以增加光的吸收 ; 較長的激子擴(kuò)散距離有

52、利于激子能夠遷移到達(dá)給受體界面 ; 2 參考文獻(xiàn) : , , , 1 H u a n iBX, G a oZQ. O r a n i cE l e c t r o n i c s S c i e n c eP r e s s B e i i n 2 0 1 1: 2 1 7 . g W,M g j g , ,Wu , 2 S a r i c i f t c iNS S m i l o w i t zL,H e e e rAJ d lF. S c i e n c e 1 9 9 2, 2 5 8: 1 4 7 4 . g , 4 M i s h r aA, B u e r l eP.A n e

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56、 2: 2 2 0 8 . gC, gH,H Z , 1 2 h a oX, Z h a nX. C h e mS o cR e v 2 0 1 1, 4 0: 3 7 2 8 . M , 1 4 c N e i l lCR. E n e r n v i r o nS c i 2 0 1 2, 5: 5 6 5 3 . g yE R , 1 5 o n c a l i J .A c cC h e mR e s 2 0 0 9, 4 2: 1 7 1 9 . H , 1 3 eY, L iY. P h sC h e mC h e mP h s 2 0 1 1, 1 3: 1 9 7 0 . y y W , 1 6 a l k e rB, K i m C,N u e nT Q. C h e