1、石油加工石油加工課件課件工程五工程五 催化加氫催化加氫東營職業(yè)學(xué)院工業(yè)工程系東營職業(yè)學(xué)院工業(yè)工程系東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系第五章第五章 催化加氫催化加氫v知識目的：知識目的：v了解催化加氫消費過程的作用和位置、開展趨勢；了解催化加氫消費過程的作用和位置、開展趨勢；v熟習(xí)催化加氫消費原料來源及組成、主要反響原熟習(xí)催化加氫消費原料來源及組成、主要反響原理及特點、催化劑的組成及性質(zhì)、工藝流程及操理及特點、催化劑的組成及性質(zhì)、工藝流程及操作影響要素分析；作影響要素分析；v初步掌握催化加氫消費原理和方法。初步掌握催化加氫消費原理和方法。東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué)

2、 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 第一節(jié) 概述主要內(nèi)容主要內(nèi)容: :v 第二節(jié) 催化加氫反響v 第三節(jié) 催化加氫工藝流程v 第四節(jié) 催化加氫過程的操作條件分析v 本章小結(jié)東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系第一節(jié)第一節(jié) 概述概述v 催化加氫是在氫氣存在下對石油餾分進展催化加工過程的通稱，催催化加氫是在氫氣存在下對石油餾分進展催化加工過程的通稱，催化加氫技術(shù)包括加氫處置和加氫裂化兩類?；託浼夹g(shù)包括加氫處置和加氫裂化兩類。v 加氫處置的目的在于脫除油品中的硫、氮、氧及金屬等雜質(zhì)，同時加氫處置的目的在于脫除油品中的硫、氮、氧及金屬等雜質(zhì)，同時還使烯烴、二烯烴、芳烴

3、和稠環(huán)芳烴選擇加氫飽和，從而改善原料還使烯烴、二烯烴、芳烴和稠環(huán)芳烴選擇加氫飽和，從而改善原料的質(zhì)量和產(chǎn)品的運用性能。的質(zhì)量和產(chǎn)品的運用性能。 v 加氫裂化的目的在于將大分子裂化為小分子以提高輕質(zhì)油收率，同加氫裂化的目的在于將大分子裂化為小分子以提高輕質(zhì)油收率，同時還除去一些雜質(zhì)。其特點是輕質(zhì)油收率高，產(chǎn)品飽和度高，雜質(zhì)時還除去一些雜質(zhì)。其特點是輕質(zhì)油收率高，產(chǎn)品飽和度高，雜質(zhì)含量少。含量少。 東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系 一、催化加氫在煉油工業(yè)中的位置和作用一、催化加氫在煉油工業(yè)中的位置和作用 v 利用加氫技術(shù)提高產(chǎn)品氫含量，并同時脫去對大氣污染的硫、氮和

4、芳利用加氫技術(shù)提高產(chǎn)品氫含量，并同時脫去對大氣污染的硫、氮和芳烴等雜質(zhì)。烴等雜質(zhì)。v 加氫技術(shù)快速增長的主要緣由有：加氫技術(shù)快速增長的主要緣由有：v 1.隨著世界范圍內(nèi)原油變重、質(zhì)量變差，原油中硫、氮、氧、釩、鎳、隨著世界范圍內(nèi)原油變重、質(zhì)量變差，原油中硫、氮、氧、釩、鎳、鐵等雜質(zhì)含量呈上升趨勢，煉廠加工含硫原油和重質(zhì)原油的比例逐年鐵等雜質(zhì)含量呈上升趨勢，煉廠加工含硫原油和重質(zhì)原油的比例逐年增大，從目前及開展來看，采用加氫技術(shù)是改善原料性質(zhì)、提高產(chǎn)品增大，從目前及開展來看，采用加氫技術(shù)是改善原料性質(zhì)、提高產(chǎn)品質(zhì)量，實現(xiàn)這類原油加工最有效的方法之一。質(zhì)量，實現(xiàn)這類原油加工最有效的方法之一。v 2

5、.世界經(jīng)濟的快速開展，對輕質(zhì)油品的需求繼續(xù)增長，特別是中間餾世界經(jīng)濟的快速開展，對輕質(zhì)油品的需求繼續(xù)增長，特別是中間餾分油如噴氣燃料和柴油，因此需對原油進展深度加工，加氫技術(shù)是煉分油如噴氣燃料和柴油，因此需對原油進展深度加工，加氫技術(shù)是煉油廠深度加工的有效手段。油廠深度加工的有效手段。 v 3.環(huán)境維護的要求。環(huán)境維護的要求。 東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系 二、加氫技術(shù)開展的趨勢 v 估計，在今后一段時期內(nèi)各類加氫技術(shù)的開展趨勢是：估計，在今后一段時期內(nèi)各類加氫技術(shù)的開展趨勢是： v 1.加氫處置技術(shù)加氫處置技術(shù) v 開發(fā)直餾餾分油和重原料油深度加氫處置催化

6、劑的新金屬組分配方，開發(fā)直餾餾分油和重原料油深度加氫處置催化劑的新金屬組分配方，量身定制催化劑載體；重原料油加氫脫金屬催化劑；廢催化劑金屬量身定制催化劑載體；重原料油加氫脫金屬催化劑；廢催化劑金屬回收技術(shù)；多床層加氫反響器，以提高加氫脫硫、脫氮、脫金屬等回收技術(shù)；多床層加氫反響器，以提高加氫脫硫、脫氮、脫金屬等不同需求活性和選擇性，使催化劑的外表積和孔分布更好地順應(yīng)不不同需求活性和選擇性，使催化劑的外表積和孔分布更好地順應(yīng)不同原料油的需求，延伸催化劑的運轉(zhuǎn)周期和運用壽命，降低消費催同原料油的需求，延伸催化劑的運轉(zhuǎn)周期和運用壽命，降低消費催化劑所用金屬組分的本錢，優(yōu)化工藝進程。化劑所用金屬組分的

7、本錢，優(yōu)化工藝進程。東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 2.芳烴深度加氫技術(shù)芳烴深度加氫技術(shù)v 開發(fā)新金屬組分配方特別是非貴金屬、新催化劑載體和開發(fā)新金屬組分配方特別是非貴金屬、新催化劑載體和新工藝，目的是提高較低操作壓力下芳烴的飽和活性，新工藝，目的是提高較低操作壓力下芳烴的飽和活性，降低催化劑本錢，提高柴油的收率和十六烷值，控制動降低催化劑本錢，提高柴油的收率和十六烷值，控制動力學(xué)和熱力學(xué)。力學(xué)和熱力學(xué)。v 3.加氫裂化技術(shù)加氫裂化技術(shù)v 開發(fā)新的雙功能金屬一酸性組分的配方，以提高中餾分開發(fā)新的雙功能金屬一酸性組分的配方，以提高中餾分油的收率、提高柴油的十六

8、烷值、提高抗結(jié)焦失活的才油的收率、提高柴油的十六烷值、提高抗結(jié)焦失活的才干、降低操作壓力和氫氣耗費。干、降低操作壓力和氫氣耗費。東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響v 一、加氫處置反響一、加氫處置反響v 1.加氫脫硫反響加氫脫硫反響v 石油餾分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及石油餾分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及雜環(huán)硫化物，在加氫條件下發(fā)生氫解反響，生成烴和雜環(huán)硫化物，在加氫條件下發(fā)生氫解反響，生成烴和H2S RSH +H2RH+H2SRSR+2H22RH+H2S(RS)2+3H22RH+2H2SS+4H2RC

9、4H9+H2SRS+2H2+H2S東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 石油餾分中硫化物的石油餾分中硫化物的CS鍵的鍵能比鍵的鍵能比CC和和CN 鍵的鍵的鍵能小。因此，在加氫過程中，硫化物的鍵能小。因此，在加氫過程中，硫化物的CS鍵先斷裂鍵先斷裂生成相應(yīng)的烴類和生成相應(yīng)的烴類和H2S。 v 各種硫化物在加氫條件下反響活性因分子大小和構(gòu)造不各種硫化物在加氫條件下反響活性因分子大小和構(gòu)造不同存在差別，其活性大小的順序為：硫醇二硫化物同存在差別，其活性大小的順序為：硫醇二硫化物硫醚硫醚四氫噻吩噻吩四氫噻吩噻吩 。 第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職

10、業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系RCH2NH2+H2RCH3+NH3N+5H2C5H12+NH3N+7H2C3H7+NH3NH+4H2C4H10+NH32.加氫脫氮反響加氫脫氮反響石油餾分中的氮化物主要是雜環(huán)氮化物和少量的脂石油餾分中的氮化物主要是雜環(huán)氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氫條件下，反響生成烴和主要肪胺或芳香胺。在加氫條件下，反響生成烴和主要反響如下：反響如下：第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v加氫脫氮反響包括兩種不同類型的反響，即加氫脫氮反響包括兩種不同類型的反響，即C=N 的加氫和的加氫和CN鍵

11、斷裂反響，因此，加氫脫氮反鍵斷裂反響，因此，加氫脫氮反響較脫硫困難。加氫脫氮反響中存在受熱力學(xué)平響較脫硫困難。加氫脫氮反響中存在受熱力學(xué)平衡影響的情況。衡影響的情況。v餾分越重，加氫脫氮越困難。主要由于餾分越重，餾分越重，加氫脫氮越困難。主要由于餾分越重，氮含量越高；另外重餾分氮化物構(gòu)造也越復(fù)雜，氮含量越高；另外重餾分氮化物構(gòu)造也越復(fù)雜，空間位阻效應(yīng)加強，且氮化物中芳香雜環(huán)氮化物空間位阻效應(yīng)加強，且氮化物中芳香雜環(huán)氮化物最多。最多。第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 3.加氫脫氧反響加氫脫氧反響v 石油餾分中的含氧化合物主要

12、是環(huán)烷酸及少量的酚、脂石油餾分中的含氧化合物主要是環(huán)烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氫條件下經(jīng)過氫解肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氫條件下經(jīng)過氫解生成烴和，主要反響如下：生成烴和，主要反響如下：OH+H2+H2OCOOH+3H2CH3+2H2O含氧化合物反響活性順序為： 呋喃環(huán)類酚類酮類醛類烷基醚類第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 4.加氫脫金屬v 以非卟啉化合物存在的金屬反響活性高，很容易在H2H2S存在條件下，轉(zhuǎn)化為金屬硫化物堆積在催化劑外表上。而以卟啉型存在的金屬化合物先可逆地生成中間產(chǎn)物，然后中

13、間產(chǎn)物進一步氫解，生成的硫化態(tài)鎳以固體方式堆積在催化劑上。加氫脫金屬反響如下：22,H H SR MRMSRHRH第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 烴類加氫反響主要涉及兩類反響，一是有氫氣直接參與的化烴類加氫反響主要涉及兩類反響，一是有氫氣直接參與的化學(xué)反響，如加氫裂化和不飽和鍵的加氫飽和反響，此過程表學(xué)反響，如加氫裂化和不飽和鍵的加氫飽和反響，此過程表現(xiàn)為耗氫；二是在臨氫條件下的化學(xué)反響，如異構(gòu)化反響?，F(xiàn)為耗氫；二是在臨氫條件下的化學(xué)反響，如異構(gòu)化反響。此過程表現(xiàn)為，雖然有氫氣存在，但過程不耗費氫氣此過程表現(xiàn)為，雖然有氫

14、氣存在，但過程不耗費氫氣 ，實踐，實踐過程中的臨氫降凝是其運用之一。過程中的臨氫降凝是其運用之一。 二、烴類加氫反響二、烴類加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 1.烷烴加氫反響烷烴加氫反響v 烷烴在加氫條件下進展的反響主要有加氫裂化和異構(gòu)化反烷烴在加氫條件下進展的反響主要有加氫裂化和異構(gòu)化反響。其中加氫裂化反響包括響。其中加氫裂化反響包括CC的斷裂反響和生成的不的斷裂反響和生成的不飽和分子碎片的加氫飽和反響。異構(gòu)化反響那么包括原料飽和分子碎片的加氫飽和反響。異構(gòu)化反響那么包括原料中烷烴分子的異構(gòu)化和加氫裂化反響生成的烷烴的異構(gòu)化中烷烴分子的異構(gòu)化和加氫裂

15、化反響生成的烷烴的異構(gòu)化反響。反響。 v 烷烴在催化加氫條件下進展的反響遵照正碳離子反響機理，烷烴在催化加氫條件下進展的反響遵照正碳離子反響機理，生成的正碳離子在生成的正碳離子在位上發(fā)生斷鍵，因此，氣體產(chǎn)品中富位上發(fā)生斷鍵，因此，氣體產(chǎn)品中富含含C3 和和C4 。由于既有裂化又有異構(gòu)化，加氫過程可起。由于既有裂化又有異構(gòu)化，加氫過程可起到降凝作用。到降凝作用。v R1R2 + H2 R1H + R2Hv nCnH2n+2 iCnH2n+2第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 2.環(huán)烷烴加氫反響環(huán)烷烴加氫反響v 環(huán)烷烴在加氫裂化

16、催化劑上的反響主要是脫烷基、異構(gòu)環(huán)烷烴在加氫裂化催化劑上的反響主要是脫烷基、異構(gòu)和開環(huán)反響。和開環(huán)反響。v 環(huán)烷正碳離子與烷烴正碳離子最大的不同在于前者裂化環(huán)烷正碳離子與烷烴正碳離子最大的不同在于前者裂化困難，只需在苛刻的條件下，環(huán)烷正碳離子才發(fā)困難，只需在苛刻的條件下，環(huán)烷正碳離子才發(fā)位斷裂。位斷裂。v 帶長側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴主要是發(fā)生斷鏈反響。帶長側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴主要是發(fā)生斷鏈反響。v 六元環(huán)烷相對比較穩(wěn)定，普通是先經(jīng)過異構(gòu)化反響轉(zhuǎn)化六元環(huán)烷相對比較穩(wěn)定，普通是先經(jīng)過異構(gòu)化反響轉(zhuǎn)化為五元環(huán)烷烴后再斷環(huán)成為相應(yīng)的烷烴。為五元環(huán)烷烴后再斷環(huán)成為相應(yīng)的烷烴。v 雙六元環(huán)烷烴在加氫裂化條件下往往是其

17、中的一個六元雙六元環(huán)烷烴在加氫裂化條件下往往是其中的一個六元環(huán)先異構(gòu)化為五元環(huán)后再斷環(huán)，然后才是第二個六元環(huán)環(huán)先異構(gòu)化為五元環(huán)后再斷環(huán)，然后才是第二個六元環(huán)的異構(gòu)化和斷環(huán)。這兩個環(huán)中，第一個環(huán)的斷環(huán)是比較的異構(gòu)化和斷環(huán)。這兩個環(huán)中，第一個環(huán)的斷環(huán)是比較容易的，而第二個環(huán)那么較難斷開。此反響途徑描畫如容易的，而第二個環(huán)那么較難斷開。此反響途徑描畫如下：下： CH3C4H9CH3C4H9i-C10H12第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 3.芳香烴加氫反響芳香烴加氫反響v 苯在加氫條件下反響首先生成六元環(huán)烷，然后發(fā)生前述苯在加氫

18、條件下反響首先生成六元環(huán)烷，然后發(fā)生前述一樣反響。一樣反響。v 烷基苯加氫裂化反響主要有脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、烷基苯加氫裂化反響主要有脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、環(huán)化等反響，使得產(chǎn)品具有多樣性。環(huán)化等反響，使得產(chǎn)品具有多樣性。v C1C4側(cè)鏈烷基苯的加氫裂化，主要以脫烷基反響為主，側(cè)鏈烷基苯的加氫裂化，主要以脫烷基反響為主，異構(gòu)和烷基轉(zhuǎn)移為次，分別生成苯、側(cè)鏈為異構(gòu)程度不異構(gòu)和烷基轉(zhuǎn)移為次，分別生成苯、側(cè)鏈為異構(gòu)程度不同的烷基苯、二烷基苯。烷基苯側(cè)鏈的裂化既可以是脫同的烷基苯、二烷基苯。烷基苯側(cè)鏈的裂化既可以是脫烷基生成苯和烷烴；也可以是側(cè)鏈中的烷基生成苯和烷烴；也可以是側(cè)鏈中的CC鍵斷裂生

19、成鍵斷裂生成烷烴和較小的烷基苯。對正烷基苯，后者比前者容易發(fā)烷烴和較小的烷基苯。對正烷基苯，后者比前者容易發(fā)生，對脫烷基反響，那么生，對脫烷基反響，那么C上的支鏈越多，越容易進上的支鏈越多，越容易進展，以正丁苯為例，脫烷基速率有以下順序：叔丁苯展，以正丁苯為例，脫烷基速率有以下順序：叔丁苯仲丁苯異丁苯正丁苯仲丁苯異丁苯正丁苯第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 短烷基側(cè)鏈比較穩(wěn)定，甲基、乙基難以從苯環(huán)上脫除。短烷基側(cè)鏈比較穩(wěn)定，甲基、乙基難以從苯環(huán)上脫除。C4或或C4以上以上側(cè)鏈從環(huán)上脫除很快。對于側(cè)鏈較長的烷基苯，除脫烷基、

20、斷側(cè)鏈側(cè)鏈從環(huán)上脫除很快。對于側(cè)鏈較長的烷基苯，除脫烷基、斷側(cè)鏈等反響外，還能夠發(fā)生側(cè)鏈環(huán)化反響生成雙環(huán)化合物。苯環(huán)上烷基等反響外，還能夠發(fā)生側(cè)鏈環(huán)化反響生成雙環(huán)化合物。苯環(huán)上烷基側(cè)鏈的存在會使芳烴加氫變得困難，烷基側(cè)鏈的數(shù)目對加氫的影響側(cè)鏈的存在會使芳烴加氫變得困難，烷基側(cè)鏈的數(shù)目對加氫的影響比側(cè)鏈長度的影響大。比側(cè)鏈長度的影響大。v 在加氫裂化條件下，多環(huán)芳烴的反響非常復(fù)雜，它只需在芳香環(huán)加在加氫裂化條件下，多環(huán)芳烴的反響非常復(fù)雜，它只需在芳香環(huán)加氫飽和反響之后才干開環(huán)，并進一步發(fā)生隨后的裂化反響。稠環(huán)芳氫飽和反響之后才干開環(huán)，并進一步發(fā)生隨后的裂化反響。稠環(huán)芳烴每個環(huán)的加氫和脫氫都處于平

21、衡形狀，其加氫過程是逐環(huán)進展，烴每個環(huán)的加氫和脫氫都處于平衡形狀，其加氫過程是逐環(huán)進展，并且加氫難度逐環(huán)添加。并且加氫難度逐環(huán)添加。第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 4.烯烴加氫反響烯烴加氫反響v 烯烴在加氫條件下主要發(fā)生加氫飽和及異構(gòu)化反響。烯烯烴在加氫條件下主要發(fā)生加氫飽和及異構(gòu)化反響。烯烴飽和是將烯烴經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴；烯烴異構(gòu)烴飽和是將烯烴經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴；烯烴異構(gòu)化包括雙鍵位置的變動和烯烴鏈的空間形狀發(fā)生變動?；p鍵位置的變動和烯烴鏈的空間形狀發(fā)生變動。這兩類反響都有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。其反響描

22、畫如下：這兩類反響都有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。其反響描畫如下：v RCH=CH2 H2 RCH2CH3v RCH=CHCH=CH2 2H2 RCH2CH2CH2CH3v nCnH2N iCNH2N v iCNH2N H2 iCNH2N2v 烯烴加氫飽和反響是放熱效應(yīng)，且熱效應(yīng)較大。因此對烯烴加氫飽和反響是放熱效應(yīng)，且熱效應(yīng)較大。因此對不飽和烴含量高油品加氫時，要留意控制反響溫度，防不飽和烴含量高油品加氫時，要留意控制反響溫度，防止反響床層超溫。止反響床層超溫。第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 1)1)熱力學(xué)特征熱力學(xué)特征v 烴

23、類裂解和烯烴加氫飽和等反響化學(xué)平衡常數(shù)值較大，烴類裂解和烯烴加氫飽和等反響化學(xué)平衡常數(shù)值較大，不受熱力學(xué)平衡常數(shù)的限制。芳烴加氫反響，隨著反響不受熱力學(xué)平衡常數(shù)的限制。芳烴加氫反響，隨著反響溫度升高和芳烴環(huán)數(shù)添加，芳烴加氫平衡常數(shù)值下降。溫度升高和芳烴環(huán)數(shù)添加，芳烴加氫平衡常數(shù)值下降。在加氫裂化過程中，構(gòu)成的正碳離子異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化在加氫裂化過程中，構(gòu)成的正碳離子異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率隨碳數(shù)的添加而添加，因此，產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)率隨碳數(shù)的添加而添加，因此，產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值較高。烷烴的比值較高。5.烴類加氫反響的熱力學(xué)和動力學(xué)特點烴類加氫反響的熱力學(xué)和動力學(xué)特點第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫

24、反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 加氫裂化反響中加氫反響是強放熱反響，而裂解反響那加氫裂化反響中加氫反響是強放熱反響，而裂解反響那么是吸熱反響。但裂解反響的吸熱效應(yīng)遠低于加氫反響么是吸熱反響。但裂解反響的吸熱效應(yīng)遠低于加氫反響的放熱效應(yīng)，總的結(jié)果表現(xiàn)為放熱效應(yīng)。單體烴的加氫的放熱效應(yīng)，總的結(jié)果表現(xiàn)為放熱效應(yīng)。單體烴的加氫反響的反響熱與分子構(gòu)造有關(guān)，芳烴加氫的反響熱低于反響的反響熱與分子構(gòu)造有關(guān)，芳烴加氫的反響熱低于烯烴和二烯烴的反響熱，而含硫化合物的氫解反響熱與烯烴和二烯烴的反響熱，而含硫化合物的氫解反響熱與芳烴加氫反響熱大致相等。整個過程的反

25、響熱與斷開的芳烴加氫反響熱大致相等。整個過程的反響熱與斷開的一個鍵一個鍵(并進展碎片加氫和異構(gòu)化并進展碎片加氫和異構(gòu)化)的反響熱和斷鍵的數(shù)的反響熱和斷鍵的數(shù)目成正比。目成正比。 第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系2動力學(xué)特征動力學(xué)特征v 烴類加氫裂化是一個復(fù)雜的反響體系，在進展加氫裂化的同時，還烴類加氫裂化是一個復(fù)雜的反響體系，在進展加氫裂化的同時，還進展加氫脫硫、脫氮、脫氧及脫金屬等反響，它們之間是相互影響進展加氫脫硫、脫氮、脫氧及脫金屬等反響，它們之間是相互影響的的 ，下面以催化裂化循環(huán)油在，下面以催化裂化循環(huán)油在10.3

26、MPa下的加氫裂化反響為例下的加氫裂化反響為例圖圖51，簡單地闡明一下各種烴類反響之間的相對反響速率。，簡單地闡明一下各種烴類反響之間的相對反響速率。催化裂化輕循環(huán)油等溫加氫裂化相對反響速度常數(shù)催化裂化輕循環(huán)油等溫加氫裂化相對反響速度常數(shù) 第二節(jié)第二節(jié) 催化加氫反響催化加氫反響東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系第三節(jié)第三節(jié) 催化加氫工藝流程催化加氫工藝流程v 一、加氫處置工藝流程一、加氫處置工藝流程 v 一餾分油加氫處置一餾分油加氫處置餾分油加氫處置典型工藝流程圖餾分油加氫處置典型工藝流程圖1加熱爐加熱爐 2反響器反響器 3冷卻器冷卻器 4高壓分別器高壓分別器 5

27、低壓分別器低壓分別器 6新氫新氫儲罐儲罐 7循環(huán)氫儲罐循環(huán)氫儲罐東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 1.汽油餾分加氫汽油餾分加氫v 焦化汽油與熱裂化汽油中硫、氮及烯烴含量較高，安定性焦化汽油與熱裂化汽油中硫、氮及烯烴含量較高，安定性差，辛烷值低，需求經(jīng)過加氫處置，才干作為汽油調(diào)合組差，辛烷值低，需求經(jīng)過加氫處置，才干作為汽油調(diào)合組分、重整原料，或乙烯裂解原料。分、重整原料，或乙烯裂解原料。 v 2.煤油餾分加氫煤油餾分加氫v 直餾煤油加氫處置，主要是對含硫、氮和芳烴高的煤油餾直餾煤油加氫處置，主要是對含硫、氮和芳烴高的煤油餾分進展加氫脫硫、脫氮及部分芳烴飽和，以

28、改善其熄滅性分進展加氫脫硫、脫氮及部分芳烴飽和，以改善其熄滅性能，消費合格的噴氣燃料或燈用煤油。能，消費合格的噴氣燃料或燈用煤油。 v 3.柴油餾分加氫柴油餾分加氫v 柴油加氫精制主要是焦化柴油與催化裂化柴油的加氫精制。柴油加氫精制主要是焦化柴油與催化裂化柴油的加氫精制。 第三節(jié)第三節(jié) 催化加氫工藝流程催化加氫工藝流程東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系二渣油加氫處置二渣油加氫處置東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 渣油加氫處置工藝流程與有普通餾分油加氫處置流程有渣油加氫處置工藝流程與有普通餾分油加氫處置流程有以下幾點不同：以下幾點不

29、同：v 原料油首先經(jīng)過微孔過濾器，以除去夾帶的固體微粒，原料油首先經(jīng)過微孔過濾器，以除去夾帶的固體微粒，防止反響器床層壓降過快；防止反響器床層壓降過快；v 加氫生成油經(jīng)過熱高壓分別器與冷高壓分別器，提高加氫生成油經(jīng)過熱高壓分別器與冷高壓分別器，提高氣液分別效果，防止重油帶出；氣液分別效果，防止重油帶出；v 由于普通渣油含硫量較高，故循環(huán)氫需求脫除由于普通渣油含硫量較高，故循環(huán)氫需求脫除H2S，防止或減輕高壓反響系統(tǒng)腐蝕。防止或減輕高壓反響系統(tǒng)腐蝕。第三節(jié)第三節(jié) 催化加氫工藝流程催化加氫工藝流程東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系二、加氫裂化工藝流程二、加氫裂化工藝流

30、程 v 加氫裂化安裝，根據(jù)反響壓力的高低可分高壓加氫裂化和加氫裂化安裝，根據(jù)反響壓力的高低可分高壓加氫裂化和中壓加氫裂化。根據(jù)原料、目的產(chǎn)品及操作方式的不同，中壓加氫裂化。根據(jù)原料、目的產(chǎn)品及操作方式的不同，可分為一段加氫和兩段加氫裂化。可分為一段加氫和兩段加氫裂化。v 一一段加氫裂化一一段加氫裂化v 根據(jù)加氫裂化產(chǎn)物中的尾油能否循環(huán)回?zé)挘捎萌N操作根據(jù)加氫裂化產(chǎn)物中的尾油能否循環(huán)回?zé)?，采用三種操作方式。一段一次經(jīng)過和一段串聯(lián)全循環(huán)操作，也可采用部方式。一段一次經(jīng)過和一段串聯(lián)全循環(huán)操作，也可采用部分循環(huán)操作。分循環(huán)操作。v 1.一段一次經(jīng)過流程一段一次經(jīng)過流程v 一段一次經(jīng)過流程的加氫裂化安

31、裝主要是以直餾減壓餾分一段一次經(jīng)過流程的加氫裂化安裝主要是以直餾減壓餾分油為原料消費噴氣燃料、低凝柴為主，裂化尾油作高黏度油為原料消費噴氣燃料、低凝柴為主，裂化尾油作高黏度指數(shù)、低凝點光滑油料。指數(shù)、低凝點光滑油料。 東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系高壓一次經(jīng)過加氫裂化工藝原那么流程高壓一次經(jīng)過加氫裂化工藝原那么流程 第三節(jié)第三節(jié) 催化加氫工藝流程催化加氫工藝流程東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系2.2.一段串聯(lián)循環(huán)流程一段串聯(lián)循環(huán)流程v一段串聯(lián)循環(huán)流程是將尾油全部前往裂解段裂解一段串聯(lián)循環(huán)流程是將尾油全部前往裂解段裂解成產(chǎn)品。根據(jù)

32、目的產(chǎn)品不同，可分為中餾分油型成產(chǎn)品。根據(jù)目的產(chǎn)品不同，可分為中餾分油型(噴氣燃料一柴油噴氣燃料一柴油)和輕油型和輕油型(重石腦油重石腦油)。第三節(jié)第三節(jié) 催化加氫工藝流程催化加氫工藝流程東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系R101處置反響器；R102A、B裂化反響器；F101、F102循環(huán)氫加熱爐；C101循環(huán)氫緊縮機；El01、E103反響物循環(huán)氫換熱器；El02、E104反響物原料油換熱器；E105反響物分餾進料換熱器；A101高壓空冷器；D102高壓分別器；D103低壓分別器東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系二二段加氫裂化二二段

33、加氫裂化二段加氫裂化工藝原理流程二段加氫裂化工藝原理流程 與一段工藝相比，二段工藝具有氣體產(chǎn)率低、干氣少、目的產(chǎn)品收率高、液體總收率高；產(chǎn)質(zhì)量量好，特別是產(chǎn)品中芳烴含量非常低；氫耗較低；產(chǎn)品方案靈敏大；原料順應(yīng)性強，可加工更重質(zhì)、更劣質(zhì)原料等優(yōu)點。但二段工藝流程復(fù)雜，安裝投資和操作費用高。東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系第四節(jié)第四節(jié) 催化加氫過程的操作條件分析催化加氫過程的操作條件分析v 一、原料的組成和性質(zhì)一、原料的組成和性質(zhì)v 原料的組成和性質(zhì)決議要除去雜質(zhì)組分和改質(zhì)組分的含原料的組成和性質(zhì)決議要除去雜質(zhì)組分和改質(zhì)組分的含量及構(gòu)造。量及構(gòu)造。 v 對于不同原

34、料只需采取選擇相應(yīng)的催化劑、工藝流程和對于不同原料只需采取選擇相應(yīng)的催化劑、工藝流程和操作條件等措施，以到達預(yù)期的加氫目的。操作條件等措施，以到達預(yù)期的加氫目的。 v 二、催化劑性能二、催化劑性能v 催化加氫催化劑的性能取決于其組成和構(gòu)造，根據(jù)加氫催化加氫催化劑的性能取決于其組成和構(gòu)造，根據(jù)加氫反響偏重點不同，加氫催化劑還可分為加氫飽和烯烴、反響偏重點不同，加氫催化劑還可分為加氫飽和烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及加氫裂化催化劑。加氫脫金屬及加氫裂化催化劑。東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程

35、系系v 1.1.加氫處置催化劑加氫處置催化劑v 加氫處置催化劑中常用的加氫活性組分有鉑、鈀、鎳等加氫處置催化劑中常用的加氫活性組分有鉑、鈀、鎳等金屬和鎢、鉬、鎳、鈷的混合硫化物，它們對各類反響金屬和鎢、鉬、鎳、鈷的混合硫化物，它們對各類反響的活性順序為：的活性順序為：v 加氫飽和加氫飽和 Pt Pt，Pb NiW-Ni Mo-Ni Mo-Co W-CoPb NiW-Ni Mo-Ni Mo-Co W-Cov 加氫脫硫加氫脫硫 Mo-Co Mo-Ni W-Ni W-Co Mo-Co Mo-Ni W-Ni W-Cov 加氫脫氮加氫脫氮 W-Ni Mo-Ni Mo-Co W-Co W-Ni Mo-Ni

36、 Mo-Co W-Cov 加氫活性主要取決于金屬的種類、含量、化合物形狀及加氫活性主要取決于金屬的種類、含量、化合物形狀及在載體外表的分散度等。在載體外表的分散度等。v 活性氧化鋁是加氫處置催化劑常用的載體?；钚匝趸X是加氫處置催化劑常用的載體。 第四節(jié)第四節(jié) 催化加氫過程的操作條件分析催化加氫過程的操作條件分析東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 2.加氫裂化催化劑加氫裂化催化劑v 在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環(huán)芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反響生成的烯尤其是多環(huán)芳烴加氫飽和；使烯

37、烴，主要是反響生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑外表上，烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑外表上，生成焦?fàn)羁s合物而降低催化活性。因此，加氫裂化催化劑生成焦?fàn)羁s合物而降低催化活性。因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運轉(zhuǎn)，不像催化裂化催化劑那樣需求經(jīng)常燒可以維持長期運轉(zhuǎn)，不像催化裂化催化劑那樣需求經(jīng)常燒焦再生。焦再生。v 常用的金屬組分按其加氫活性強弱次序為：常用的金屬組分按其加氫活性強弱次序為：v Pt，PdW-NiMo-NiMo-CoW-Cov 加氫裂化催化劑中裂化組分的作用是促進碳一碳鏈的斷裂加氫裂化催化劑中裂化組分的作用是促進碳一碳鏈的斷裂和異構(gòu)化反響。常用的裂化

38、組分是無定形硅酸鋁和沸石，和異構(gòu)化反響。常用的裂化組分是無定形硅酸鋁和沸石，通稱為固體酸載體。通稱為固體酸載體。第四節(jié)第四節(jié) 催化加氫過程的操作條件分析催化加氫過程的操作條件分析東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 3.催化劑的預(yù)硫化催化劑的預(yù)硫化v 加氫催化劑的預(yù)硫化，有氣相預(yù)硫化與液相預(yù)硫化兩種加氫催化劑的預(yù)硫化，有氣相預(yù)硫化與液相預(yù)硫化兩種方法：氣相預(yù)硫化方法：氣相預(yù)硫化(亦稱干法預(yù)硫化亦稱干法預(yù)硫化)，即在循環(huán)氫氣存，即在循環(huán)氫氣存在下，注入硫化劑進展硫化；液相預(yù)硫化在下，注入硫化劑進展硫化；液相預(yù)硫化(亦稱濕法預(yù)硫亦稱濕法預(yù)硫化化)，即在循環(huán)氫氣存在下，

39、以低氮煤油或輕柴油為硫化，即在循環(huán)氫氣存在下，以低氮煤油或輕柴油為硫化油，攜帶硫化劑注入反響系統(tǒng)進展硫化。油，攜帶硫化劑注入反響系統(tǒng)進展硫化。v 影響預(yù)硫化效果的主要要素為預(yù)硫化溫度和硫化氫濃度。影響預(yù)硫化效果的主要要素為預(yù)硫化溫度和硫化氫濃度。v 預(yù)硫化過程普通分為催化劑枯燥、硫化劑吸附和硫化三預(yù)硫化過程普通分為催化劑枯燥、硫化劑吸附和硫化三個主要步驟。個主要步驟。第四節(jié)第四節(jié) 催化加氫過程的操作條件分析催化加氫過程的操作條件分析東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系v 4.催化劑再生催化劑再生v 國內(nèi)加氫安裝普通采用催化劑器內(nèi)再生方式，有蒸汽國內(nèi)加氫安裝普通采用催

40、化劑器內(nèi)再生方式，有蒸汽空氣燒焦法和氮氣空氣燒焦法兩種?？諝鉄狗ê偷獨饪諝鉄狗▋煞N。 v 再生過程包括以下兩個階段：再生過程包括以下兩個階段：v 再生前的預(yù)處置再生前的預(yù)處置 v 在反響器燒焦之前，需先進展催化劑脫油與加熱爐清焦。在反響器燒焦之前，需先進展催化劑脫油與加熱爐清焦。 v 燒焦再生燒焦再生 v 經(jīng)過逐漸提高燒焦溫度和降低氧濃度，并控制燒焦過程經(jīng)過逐漸提高燒焦溫度和降低氧濃度，并控制燒焦過程分三個階段完成。分三個階段完成。第四節(jié)第四節(jié) 催化加氫過程的操作條件分析催化加氫過程的操作條件分析東東 營營 職職 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院 工工 業(yè)業(yè) 工工 程程 系系三、工藝操作條件三、工藝操作條

41、件v 影響加氫過程主要工藝條件有反響溫度、壓力、空速及氫油比。影響加氫過程主要工藝條件有反響溫度、壓力、空速及氫油比。v 1.反響溫度反響溫度v 對于加氫處置反響而言，由于主要反響為放熱反響，因此提高溫度，對于加氫處置反響而言，由于主要反響為放熱反響，因此提高溫度，反響平衡常數(shù)減小，這對受平衡制約的反響過程尤為不利，如脫氮反響平衡常數(shù)減小，這對受平衡制約的反響過程尤為不利，如脫氮反響和芳烴加氫飽和反響。加氫處置的其它反響平衡常數(shù)都比較大，反響和芳烴加氫飽和反響。加氫處置的其它反響平衡常數(shù)都比較大，因此反響主要受反響速度制約，提高溫度有利于加快反響速度。因此反響主要受反響速度制約，提高溫度有利于加快反響速度。v 溫度對加氫裂化過程的影響，主要表達為對裂化轉(zhuǎn)化率的影響。在溫度對加氫裂化過程的影響，主要表達為對裂化轉(zhuǎn)化率的影響。在其它反響參數(shù)不變