1、第二章第二章 絕絕熱熱近似近似2.1 引言引言2.2 電子和核的電子和核的schrdinger方程方程2.3 電子和核動力學(xué)的分離電子和核動力學(xué)的分離2.4 絕熱近似絕熱近似2.5 絕熱近似中的幾何位相絕熱近似中的幾何位相2.6 絕熱近似的有效性絕熱近似的有效性2.7 簡諧近似：聲子簡諧近似：聲子2.8 對簡諧近似的修正對簡諧近似的修正2.9 金屬的絕熱近似金屬的絕熱近似2.10 小結(jié)小結(jié)2.1 引言引言1。由電子和核組成的體系的理論處理通常考慮。由電子和核組成的體系的理論處理通?？紤]核的大質(zhì)量核的大質(zhì)量效應(yīng)效應(yīng)而把它們的耦合分開。而把它們的耦合分開。絕熱近似絕熱近似就是基于這樣的直覺：就是基

2、于這樣的直覺：電子可以跟著核運動，當(dāng)核位移時，電子波函數(shù)是平滑變電子可以跟著核運動，當(dāng)核位移時，電子波函數(shù)是平滑變化的?；?。2。絕熱近似可以將相互作用的電子和核的問題簡化為兩個。絕熱近似可以將相互作用的電子和核的問題簡化為兩個不同的問題：不同的問題：在靜止核的場中的相互作用電子動力學(xué)問題在靜止核的場中的相互作用電子動力學(xué)問題和和相互作用核相互作用核(離子離子)的動力學(xué)問題。的動力學(xué)問題。3。用簡諧近似描述核的運動用簡諧近似描述核的運動，即只考慮核相對于平衡位置，即只考慮核相對于平衡位置的位移到二級項。核的經(jīng)典動力學(xué)是由振動的簡正模式描的位移到二級項。核的經(jīng)典動力學(xué)是由振動的簡正模式描述的，振

3、動的量子化得到準粒子，即聲子。述的，振動的量子化得到準粒子，即聲子。2.2 電子和核的電子和核的schrdinger方程方程1。電子和核組成的體系（分子、團簇、固體）。電子和核組成的體系（分子、團簇、固體）的的hamiltonian可寫為可寫為( r )(r)(r,r)(r,r)(r)(r)nenneeutuuht 電子的位置坐標核的位置坐標電子與核之核的動能和勢能算符間的相互作用算符電子的動能和勢能算符(2.1)rri , =1,2,3. i=1,2,.nn. nn是核的數(shù)目是核的數(shù)目r rj , =1,2,3. j=1,2,.ne， ne是電子數(shù)是電子數(shù)2。本征函數(shù)是如下方程的解：。本征函

4、數(shù)是如下方程的解：采用更詳細的記號，上述方程為采用更詳細的記號，上述方程為enen22111ij,1n1n1,ijij1n1n1122r -r1(r.r ,r .r)r-rr-r(r.r ,r .r)neiinenennijrriij niin njij ni jz zmze (2.3)(r,r)(r,r)(r,r)he(2.2)2.3 電子和核動力學(xué)的分離電子和核動力學(xué)的分離1。 hamiltonian 考慮大的核質(zhì)量，可以把核動能項從考慮大的核質(zhì)量，可以把核動能項從hamiltonian中分離出來，寫成中分離出來，寫成00(r,r)(r)(r)(r,r)(r)(r)(r,r)(r.rnne

5、eenhutuuhth其中 (2.4)(2.5) 2。 因為因為h0不含核坐標的微分算苻，所以核坐標可以認為是該不含核坐標的微分算苻，所以核坐標可以認為是該hamiltonian的一個經(jīng)典的變量或參數(shù)。的一個經(jīng)典的變量或參數(shù)。假設(shè)假設(shè)hamiltonian h0的本征函數(shù)對于每一個核位置為已知（作的本征函數(shù)對于每一個核位置為已知（作為固定參數(shù)），則有：為固定參數(shù)），則有：0(r,r)(r,r)(r,r)nnnhe(2.6)3。體系的波函數(shù)。體系的波函數(shù) h0的的本征函數(shù)本征函數(shù)組成完備集，即電子組成完備集，即電子hilbert空間的空間的正交歸一基，而且，對于每一個核位置都是正確正交歸一基，而

6、且，對于每一個核位置都是正確的。所以的。所以(2.2)的波函數(shù)可以用它展開：的波函數(shù)可以用它展開：(r,r)(r)(r,r)nnn(2.7)n(r)是待確定的只與核坐標有關(guān)的函數(shù)。注意對是待確定的只與核坐標有關(guān)的函數(shù)。注意對于每一個于每一個就有一組這樣的函數(shù)，其指標就有一組這樣的函數(shù)，其指標n覆蓋所有覆蓋所有可能的電子態(tài)可能的電子態(tài)。對于每一個。對于每一個n和每一個核位置，電子和每一個核位置，電子波函數(shù)是固定的。注意本征能量波函數(shù)是固定的。注意本征能量en(r)組成核組態(tài)空組成核組態(tài)空間的超表面間的超表面(能量面能量面)。4。利用。利用(2.4)和和(2.7)，schrdinger方程方程(2

7、.2)變成：變成：0(r)(r,r)(r)(r,r)(r)(r,r)nnnnnnnthe(2.8)h0與與 （即與電子坐標無關(guān)的函數(shù)）是對易（即與電子坐標無關(guān)的函數(shù)）是對易的，利用的，利用(2.6),方程方程(2.8)變成變成( )nr(2.9)上式左乘上式左乘 并對電子坐標積分得并對電子坐標積分得*(r,r)m(r)(r)(r)(r,r)(r)(r,r)nnnnnnnntee*(r)(r)( , )(r)(r,r)r(rr)mnmnnmmnr r tdee(2.10)上式用簡化記號寫為：上式用簡化記號寫為：(r)(r)(r)r)nmmnnmmtee(2.11)5。核動能算符項。核動能算符項

8、的計算的計算(r)(r)mnnt*21*1*11(r)(r)(r,r)(r,r) r(r)21(r,r)(r)(r,r)r21(r,r)(r,r)(r)(r)(r,r)r2niniiniiinmnnmrnniinmrrnniinmrnrnnrniitdmiidmiiidm 定義定義矢量矩陣元矢量矩陣元和和標量矩陣元標量矩陣元如下：如下：矢量矩陣元：矢量矩陣元：標量矩陣元：標量矩陣元：*b(r)(r,r)a(r)(r,r)(r,(r,r) rr) rjjjjmnjmnmrnmrrniiidd (2.12)(2.13)6。 更簡潔的形式更簡潔的形式 利用利用(2.12)和和(2.13)，有，有 (

9、r)(r)mnnt11(r)(r)2(r)(r)(r)2niiiniimnnrrmnmnrmnniitiiaibm (2.14)在（在（2.13）中引入）中引入l l* *(r,r(r,r) )的完備集，上式便有更簡潔的形式：的完備集，上式便有更簡潔的形式： lnln11(r)(r)(r)(r)(r)2niiniimnnrmlmlrnilitiaiam (2.15)上述方程表明，上述方程表明，動能動能算符作用在算符作用在 上，是通過上，是通過動量動量算符加算符加矢勢矢勢來描述的。來描述的。(r)n7。電子和核的去耦合動力學(xué)方程：。電子和核的去耦合動力學(xué)方程： 把把(2.14)代入代入(2.11

10、)得到得到211(r)(r)(r)c(r(r)( )22)rnninnrmmmnmiiiimnieemm(2.16)其中其中 定義為定義為(r)imncc(r)2a(r)b(r)iiiimnmnrmni 方程方程(2.16)實現(xiàn)了電子和核的去耦合。有一個動能算符作用在實現(xiàn)了電子和核的去耦合。有一個動能算符作用在核波函數(shù)上，然后求核波函數(shù)上，然后求em(r), 它在此起勢能的作用，是核位置的它在此起勢能的作用，是核位置的簡單函數(shù)（原子間有效勢）。此外，還有一項通過矩陣元簡單函數(shù)（原子間有效勢）。此外，還有一項通過矩陣元aimn(r)和和bimn(r)依賴于電子波函數(shù)。依賴于電子波函數(shù)。 至此至此

11、對對schrdinger方程并方程并沒有作近似沒有作近似，雖然用了核的動能算，雖然用了核的動能算符很小這一點，但僅作了代數(shù)變換。精確的總波函數(shù)（它包含符很小這一點，但僅作了代數(shù)變換。精確的總波函數(shù)（它包含不同不同n的電子波函數(shù)的貢獻）可以利用的電子波函數(shù)的貢獻）可以利用(2.7)得到。得到。(r,r)(r)(r,r)nnn(2.7)(2.17)2.4 絕熱絕熱(adiabatic)近似近似1。絕熱波函數(shù)。絕熱波函數(shù)準確波函數(shù)的準確波函數(shù)的0-級近似級近似： 我們可以從電子和核分離的方程中，將我們可以從電子和核分離的方程中，將nm的項同的項同n=m的對角項分開，寫的對角項分開，寫成成2111(r

12、1(r)(r)(r)(r)22nninirmmmmnimnnn miiiiceemcm (2.18)只有上式右邊的項，通過算符只有上式右邊的項，通過算符cimn(r)，才有不同電子態(tài)之間的耦合。有趣的是，這，才有不同電子態(tài)之間的耦合。有趣的是，這一項也包含核的質(zhì)量（分母）。這樣我們可以選擇一個典型的核質(zhì)量一項也包含核的質(zhì)量（分母）。這樣我們可以選擇一個典型的核質(zhì)量m0，使上式為，使上式為210011(r)(r)(r)r)2(r)21nninirmmmmiinimnnn miiceemmcmm (2.19)2。絕熱波函數(shù)絕熱波函數(shù) 上式右邊的項存在因子上式右邊的項存在因子1/m0,這表明我們可以

13、將它視為微擾，因為括這表明我們可以將它視為微擾，因為括弧里的弧里的m0/2mi是是“1的量級的量級”。 如果這一項是微擾，該方程就表示電子態(tài)是由不同指標如果這一項是微擾，該方程就表示電子態(tài)是由不同指標n來表征的。來表征的。在此不同在此不同n是不耦合的，即不發(fā)生電子從一個態(tài)到另一個態(tài)的躍遷。這樣，是不耦合的，即不發(fā)生電子從一個態(tài)到另一個態(tài)的躍遷。這樣，我們可以用如下的我們可以用如下的絕熱波函數(shù)絕熱波函數(shù)作為嚴格波函數(shù)作為嚴格波函數(shù)(2.7)的的0-級近似波函數(shù)：級近似波函數(shù)：(r,r)(r)(r,r)nnn(r,r)(r)(r,r)adadmm(2.7)(2.20)我們要求絕熱波函數(shù)的核部分要滿

14、足：我們要求絕熱波函數(shù)的核部分要滿足：(r)(r)(r)adadadadmmmmhe這里已定義絕熱這里已定義絕熱hamiltonian為為211(r)(r)(r)2ninadimrmmmiihcem(2.21)(2.22)指標指標的的具體意義是它具體意義是它描述了核的本征矢完備描述了核的本征矢完備集和某絕熱勢的本征能集和某絕熱勢的本征能量量(與連續(xù)變化的電子態(tài)與連續(xù)變化的電子態(tài)有關(guān)）有關(guān)）絕絕熱熱近近似似3。born-oppenheimer近似 利用絕熱利用絕熱hamiltonian, 嚴格的方程嚴格的方程(2.19)變成變成(2.23):210011(r)(r)(r)r)2(r)21nnin

15、irmmmmiinimnnn miiceemmcmm (r)admh010(r)(r)21( )(r)(r)nnimnnn miiadmmmmcmhrem (2.19)(2.23) 由絕熱波函數(shù)表示的態(tài)當(dāng)由絕熱波函數(shù)表示的態(tài)當(dāng)r變化時，并不經(jīng)歷電子態(tài)的躍遷，但其電子態(tài)變化時，并不經(jīng)歷電子態(tài)的躍遷，但其電子態(tài)會絕熱地、連續(xù)地變換。即這些電子態(tài)有相同的會絕熱地、連續(xù)地變換。即這些電子態(tài)有相同的r-dependent。nm的項的項的貢獻是不允許的。的貢獻是不允許的。 通常把絕熱近似通常把絕熱近似(2.21)-(2.22)稱為稱為born-oppenheimer(bo)近似。但實際近似。但實際上，在原

16、來的上，在原來的bo處理中，式處理中，式(2.22)中的中的cimn(r)項是被忽略的。即只考慮項是被忽略的。即只考慮n=m的貢獻。的貢獻。 born-oppenheimer近似近似 我們這里稱后一種情形為我們這里稱后一種情形為bo近似。于是有：近似。于是有：21(r)(r)2(r)(r)(r)(r,r)(r)(r,r)ninrbommiibobobobommmmbobommhemhe(2.24)(2.25)(2.26) 或或 是絕熱近似的本征態(tài)，是絕熱近似的本征態(tài)，與嚴格的本征態(tài)與嚴格的本征態(tài) 是不同的。是不同的。( )mr( )mr( )mr2.5 絕熱近似中的幾何位相絕熱近似中的幾何位相

17、1。矢量矩陣元。矢量矩陣元ajmm(r)0的情形的情形 在絕熱近似在絕熱近似(2.21)的框架下，式的框架下，式(2.21)中的中的cjmm(r)的第一的第一項涉及項涉及2ajmm(r)ijrj。而。而*a(r)(r,r)(r,r) rjjmnmrnid(2.12)是經(jīng)常不考慮的。因為人們設(shè)想合理地選擇電子的位相可以是經(jīng)常不考慮的。因為人們設(shè)想合理地選擇電子的位相可以使它為使它為0。的確，如果考慮的是分子或有限的體系，可以將電。的確，如果考慮的是分子或有限的體系，可以將電子波函數(shù)選為實數(shù)，這時子波函數(shù)選為實數(shù)，這時*21a(r)(r,r)(r,r) r(r,r) r21(1)02jjjjmmm

18、rmrmridd (2.27)2。矢量矩陣元：一般。矢量矩陣元：一般ajmm(r)0 一般情形下，不可能總是可以選擇這樣的電子波函數(shù)位一般情形下，不可能總是可以選擇這樣的電子波函數(shù)位相使得它為實數(shù)。而且一個實的波函數(shù)也可能發(fā)展演化而相使得它為實數(shù)。而且一個實的波函數(shù)也可能發(fā)展演化而改變符號。所以，相應(yīng)的改變符號。所以，相應(yīng)的ajmm(r)0。 當(dāng)在某些動力學(xué)演化使得本征矢回到原來的狀態(tài)時，可當(dāng)在某些動力學(xué)演化使得本征矢回到原來的狀態(tài)時，可以觀察到殘留的位相，這通常稱為以觀察到殘留的位相，這通常稱為“幾何位相幾何位相”或或“berrys phase”。2.6 絕熱近似的有效性絕熱近似的有效性1。

19、問題。問題 現(xiàn)在要研究用絕熱近似現(xiàn)在要研究用絕熱近似(2.21), 即即(r)(r)(r)adadadadmmmmhe代替嚴格的方程代替嚴格的方程(2.23), 即即010(r)(r)21( )(r)(r)nnimnnn miiadmmmmcmhrem 之后，會有那些誤差。之后，會有那些誤差。(2.23)式右邊的量通常稱為非絕熱耦合項。它是對絕熱方程式右邊的量通常稱為非絕熱耦合項。它是對絕熱方程的的一級修正一級修正。(2.21)(2.23)2。對一級修正的分析：。對一級修正的分析：波函數(shù)的一級修正波函數(shù)的一級修正 現(xiàn)在把由指標現(xiàn)在把由指標標記的每一個嚴格本征態(tài)同由標記的每一個嚴格本征態(tài)同由m和

20、和兩個兩個指標標記的態(tài)聯(lián)系起來?？紤]指標標記的態(tài)聯(lián)系起來。考慮(r,r)(r)(r,r)adadmm作為方程作為方程(2.7)的的0-級近似，級近似，(r,r)(r)(r,r)mnn(2.37)(2.38)(2.7)因為非絕熱耦合項是對絕熱方程的一級修正，我們可以因為非絕熱耦合項是對絕熱方程的一級修正，我們可以用通常的微擾論把波函數(shù)寫為級數(shù)形式：用通常的微擾論把波函數(shù)寫為級數(shù)形式：(1)(2)(r)(r)(r)(r).adadadmmmmmmdd(2.39)對于對于nm的電子態(tài)，有的電子態(tài)，有(1)(2)(r)(r)(r).adadnnnnndd(2.40)說明說明： 以上兩式中，上標以上兩式

21、中，上標(1),(2),表示非絕熱耦合項中的一級修正，表示非絕熱耦合項中的一級修正，二級修正，等等。二級修正，等等。 修正量則由修正量則由d(1)， d(2)表示。表示。 對于對于nm的的 沒有沒有0-級修正。級修正。 以上展開式都是有效的，因為對于每一個以上展開式都是有效的，因為對于每一個m，所有的，所有的（改變時）的集合都是完備的。改變時）的集合都是完備的。3。對一級修正的分析：對一級修正的分析：能量的一級修正能量的一級修正 能量可以展開為能量可以展開為( )nr( )admr(1)(2).admeeee(2.41)考慮考慮(2.23)耦合項到第一級，對于耦合項到第一級，對于nm情形，利用

22、情形，利用(2.40), 有有(1)010112nnadiadnnnmmadadiinmmdcmmee(2.42a)意義：意義： 這個修正量這個修正量 是其它態(tài)與非微擾絕熱態(tài)的混合系數(shù)。是其它態(tài)與非微擾絕熱態(tài)的混合系數(shù)。 小參數(shù)小參數(shù)1/m0乘以絕熱本征能之差的倒數(shù)，這直接指出了微擾展乘以絕熱本征能之差的倒數(shù)，這直接指出了微擾展開的極限：開的極限：（1）如果存在）如果存在簡并簡并的絕熱本征能量，則應(yīng)使用的絕熱本征能量，則應(yīng)使用簡并微擾簡并微擾。（2）如果能級并不簡并，但非常靠近，就會有）如果能級并不簡并，但非?？拷?，就會有共振共振出現(xiàn)。也應(yīng)出現(xiàn)。也應(yīng)進行微擾論的某些修正。進行微擾論的某些修正。

23、（3）當(dāng)然，由于對稱性的原因，耦合矩陣元趨于）當(dāng)然，由于對稱性的原因，耦合矩陣元趨于0也是可能的。也是可能的。 就我們的目的而言，最感興趣的是，對每一種金屬都遇到違反就我們的目的而言，最感興趣的是，對每一種金屬都遇到違反絕熱性的情形：的確，靠近絕熱性的情形：的確，靠近fermi能的電子激發(fā)可以人為地做能的電子激發(fā)可以人為地做得很小，直接絕熱近似是不能被發(fā)現(xiàn)的。得很小，直接絕熱近似是不能被發(fā)現(xiàn)的。 回到微擾展開的分析，把這個結(jié)果回到微擾展開的分析，把這個結(jié)果(2.2)代入方程代入方程(2.23)，當(dāng)，當(dāng)m=m時，結(jié)果是，時，結(jié)果是，在第一級非絕熱耦合下在第一級非絕熱耦合下，（1）沒有屬于相同的電

24、子連續(xù)能級的態(tài)的混合。）沒有屬于相同的電子連續(xù)能級的態(tài)的混合。（2）沒有如下總能的修正：）沒有如下總能的修正：adnd(2).admeee(2.42b)2.7 簡諧近似：聲子簡諧近似：聲子1。絕熱方程的進一步分析：。絕熱方程的進一步分析： 重新寫絕熱方程重新寫絕熱方程(2.21)和和(2.22)如下如下 20101(r)(r)(r)(r)02niniadadadrmmmmmmiimceemm(2.43)如果考慮該方程關(guān)于小參數(shù)如果考慮該方程關(guān)于小參數(shù)1/m0的微擾展開，對于的微擾展開，對于0-級，有級，有(0)(0)(0)(r)(r)(r)0adadadmmmmee這個方程的本征矢是這個方程的

25、本征矢是dirac 函數(shù)：函數(shù)：(0)(r)(r-r )adm(2.44)(2.45)將將0-級本征矢代入級本征矢代入(2.43)，因為有，因為有l(wèi)aplacian算符存在，到算符存在，到1-級就已發(fā)散。這樣一個微擾展開是不收斂的。級就已發(fā)散。這樣一個微擾展開是不收斂的。 如此，在如此，在0-級級hamiltonian中必須包括中必須包括laplacian，但，但在一般情形下這是不易處理的。要進一步進行就需要做近在一般情形下這是不易處理的。要進一步進行就需要做近似。我們將似。我們將假定假定核體系的動力學(xué)行為只在其平衡位置附近，核體系的動力學(xué)行為只在其平衡位置附近，即在勢能函數(shù)即在勢能函數(shù)em(

26、r)的極小值附近。這就可以在極小值附的極小值附近。這就可以在極小值附近展開到二級近展開到二級：200001( )()() ()().2mmmijijijeererrrrrrrr 20()mijijerrr 稱為原子間的稱為原子間的力常數(shù)力常數(shù)(2.46)(2.47)從下面開始，將略去下標從下面開始，將略去下標m，因為我們假定所說的絕熱是在給，因為我們假定所說的絕熱是在給定的連續(xù)電子能級中。注意力常數(shù)矩陣是實對稱的。而且，如定的連續(xù)電子能級中。注意力常數(shù)矩陣是實對稱的。而且，如果果r0的確是局域極小值，則這個矩陣也是正定的。的確是局域極小值，則這個矩陣也是正定的?，F(xiàn)在，不用現(xiàn)在，不用(2.43)

27、而把而把0-級級hamiltonian寫成寫成2(0)(0)00001011(r )(r-r ) (r-r )(r)022ninijijrijiimeemm (2.48) 上述二次型上述二次型hamiltonian的處理有標準方法，特別是用二的處理有標準方法，特別是用二次量子化或場論方法更為方便。但為了使本課程的預(yù)備知次量子化或場論方法更為方便。但為了使本課程的預(yù)備知識盡可能少，將不采用。對它的基本處理將在第六章進行。識盡可能少，將不采用。對它的基本處理將在第六章進行。2。聲子。聲子 為了把為了把nn維空間分離為維空間分離為nn個不相互耦合的個不相互耦合的1維空間，我們作一維空間，我們作一坐標

28、變換。為此定義有關(guān)的本征值（動力學(xué)）方程：坐標變換。為此定義有關(guān)的本征值（動力學(xué)）方程：2()()ijijujmui (2.49)矢量矢量u(i)是完備的，并滿足是完備的，并滿足()()jjm uj uj變量的變換如下：變量的變換如下：0()()irra ui系數(shù)系數(shù)a稱為稱為簡正坐標簡正坐標。(2.50)(2.51)利用利用(2.51)和下式到和下式到(2.51):()()jijm ui uj 得到得到222(0)(0)012111()(,.)022nnnne raeaaa(2.52)(2.53)這個方程中這個方程中(用簡正坐標用簡正坐標)，沒有更多的坐標之間的混合。其解，沒有更多的坐標之間

29、的混合。其解是是1d函數(shù)的乘積：函數(shù)的乘積：(0)1,1(,.)()nnnnnaaa(2.54)指標指標n1,nnn，函數(shù)，函數(shù) 是如下是如下1d諧振子方程諧振子方程的解的解,()na2221,2211()()()22nnaanaa (2.55)指標指標n用量子場論的語言是用量子場論的語言是準粒子的占有數(shù)準粒子的占有數(shù)。在周期固體情。在周期固體情形，即為形，即為聲子數(shù)聲子數(shù)。多維方程多維方程(2.48)和和(2.53)的本征能量為的本征能量為(0)1021(r )nneen(2.56)對聲子頻率求和有兩個貢獻：對聲子頻率求和有兩個貢獻： （1）0-點運動的貢獻。點運動的貢獻。 （2）與聲子數(shù)成

30、比例的貢獻。）與聲子數(shù)成比例的貢獻。第一項貢獻對應(yīng)于量子電子和靜態(tài)經(jīng)典核組成的體系的能量。第一項貢獻對應(yīng)于量子電子和靜態(tài)經(jīng)典核組成的體系的能量。2.8 對簡諧近似的修正對簡諧近似的修正1。主要非簡諧近似概述。主要非簡諧近似概述 如果在如果在(2.46)的級數(shù)中包括較高的項的級數(shù)中包括較高的項聲子聲子-聲子相互作用聲子相互作用項，以及，如果包括非絕熱修正項，以及，如果包括非絕熱修正(2.41)單電子圖象中的單電子圖象中的電子電子-聲子相互作用聲子相互作用。那么，。那么，0-級能量級能量(2.56)便必須修正。便必須修正。2。關(guān)于這些項的小參量的估計。關(guān)于這些項的小參量的估計 從方程從方程(2.4

31、9)，(2.50)，(2.55)和和(2.51)，可以導(dǎo)出有關(guān)量，可以導(dǎo)出有關(guān)量的標度的標度(數(shù)量級數(shù)量級)如下：如下：1/201/201/401/400()mumamrrm(2.57) 振動圓頻率振動圓頻率(2.58) 位移位移(2.59) 簡正坐標簡正坐標(2.60)以及相應(yīng)的導(dǎo)數(shù)的量級：以及相應(yīng)的導(dǎo)數(shù)的量級：1/401/40rmam (2.61)(2.62)但應(yīng)注意，這兩個標度不可用在但應(yīng)注意，這兩個標度不可用在(2.12)和和(2.13)上，因為它們上，因為它們是作用在電子波函數(shù)上，而不是作用在核波函數(shù)上的。是作用在電子波函數(shù)上，而不是作用在核波函數(shù)上的。3。修正項大小。修正項大小的估

32、計的估計 非絕熱耦合項可從方程非絕熱耦合項可從方程(2.23)的右邊考察：的右邊考察：010(r)(r)21( )(r)(r)nnimnnn miiadmmmmcmhrem (2.23)其右邊是通過其右邊是通過(2.17)來定義的：來定義的：c(r)2a(r)b(r)iiiimnmnrmni (2.17) 前面已經(jīng)看到，在非絕熱耦合項中，對波函數(shù)的修正是線前面已經(jīng)看到，在非絕熱耦合項中，對波函數(shù)的修正是線性的，而對能量的修正是二次的。利用標度關(guān)系性的，而對能量的修正是二次的。利用標度關(guān)系(2.62)， 可以看出：可以看出： (1)對對波函數(shù)波函數(shù)的最低級修正是的最低級修正是 ； (2)對對能量

33、能量的最低級修正是的最低級修正是 ； 這些修正與這些修正與(2.17)中的中的 第一部分有關(guān)。第一部分有關(guān)。3/40()o m3/20()o m2a(r)iimnri 4。born-oppenheimer近似與絕熱近似之間有差別是因為在近似與絕熱近似之間有差別是因為在 hamiltonian(2.22)：211(r)(r)(r)2ninadimrmmmiihcem中，存在中，存在 這個對角項，即這個對角項，即(2.17)的對角項：的對角項：(r)immc(2.22)c(r)2a(r)b(r)iiiimmmmrmmi (2.63)考慮到考慮到(2.63)右邊第一和第二項的修正為右邊第一和第二項的

34、修正為 和和 ，在大多數(shù)情形下，可適當(dāng)選取位相使第一項為在大多數(shù)情形下，可適當(dāng)選取位相使第一項為0。3/40()o m10()o m5?？紤]到核體系的量子行為，能量的最低級修正為?？紤]到核體系的量子行為，能量的最低級修正為 ， 這從方程這從方程(2.56):1/20()o m(0)011(r )2nneen(2.56)可以看出。對于更高級的修正，在可以看出。對于更高級的修正，在(2.46)級數(shù)展開式中，每增級數(shù)展開式中，每增加位移的一次冪就加加位移的一次冪就加 倍。倍。 這些標度對于簡諧近似是有效的，即如果在多維空間，核這些標度對于簡諧近似是有效的，即如果在多維空間，核的勢能是完全二次的，就有

35、效。的勢能是完全二次的，就有效。 其它并不多見的情形如，核的純位移和旋轉(zhuǎn)不會給出二次其它并不多見的情形如，核的純位移和旋轉(zhuǎn)不會給出二次勢；相變（軟模行為）通常是與某種勢的二次部分趨于勢；相變（軟模行為）通常是與某種勢的二次部分趨于0有關(guān)，有關(guān)，在此我們不去分析它。在此我們不去分析它。1/40m2.9 金屬的絕熱近似金屬的絕熱近似1。對于。對于金屬的絕熱近似處理感興趣的是金屬的絕熱近似處理感興趣的是非絕熱修正非絕熱修正，即，即電聲電聲子耦合子耦合。關(guān)于這個問題的重要發(fā)展可查看評述文。關(guān)于這個問題的重要發(fā)展可查看評述文章章”dynamical properties of solids”,vol.1 p191。2?？紤]到金屬?？紤]到金屬fermi面處，在一個特征振動能量以內(nèi)的電子面處，在一個特征振動能量以內(nèi)的電子只是可利用電子數(shù)的很小一部分這一事實，有如下三個結(jié)只是可利用電子數(shù)的很小一部分這一事實，有如下三個結(jié)果：定義特征振動頻率果：定義特征振動頻率0和傳導(dǎo)電子的和傳導(dǎo)電子的fermi能能ef, 則則 （1）金屬實際的聲子譜是在純絕熱近似的框架內(nèi)決定的，）金屬實際的聲子譜是在純絕熱近似的框架內(nèi)決定的，考慮到電聲子相互作用對色散率的影響，將導(dǎo)致考慮到電聲子相互作用對色散率的影響，將導(dǎo)致fermi面附面