氮化鈦鍍膜技術(shù)的研究現(xiàn)狀摘要:本文介紹了TiN薄膜性質(zhì)與結(jié)構(gòu)、常用的制備方法及存在問(wèn)題，并分析可（氮化處理）和復(fù)合鍍TiN薄膜技術(shù)等方面的研究及其應(yīng)用現(xiàn)狀，探討了進(jìn)一步提高TiN薄膜的使用性能及應(yīng)用范圍研究方向。關(guān)鍵詞:TiN 氮化 復(fù)合表面技術(shù)Research Status on technique of plating on titanium nitrideAbstract: The research status of the TiN films, the method and problem of technique of plating on titanium nitride are reviewed. then surface pre-treating (nitride) before plating on titanium nitride is introduced. at last ,the research direction on improving performance of titanium nitride and expand the scope of its application is put forward .Key words：TiN Nitride Technique of hybrid coating0 前言實(shí)際生產(chǎn)中機(jī)械零件的失效多發(fā)生在表面或從表面開(kāi)始。據(jù)統(tǒng)計(jì)，表面損傷失效占全部失效的80%以上，我國(guó)每年僅因磨損造成的損失就高達(dá)數(shù)千億元1。因此，研究如何提高材料的耐磨性是極具有應(yīng)用價(jià)值的課題。將超硬薄膜材料鍍于材料表面，這種方法既保持了基體材料的強(qiáng)度等力學(xué)特性，而鍍于表面的薄膜又能發(fā)揮它“超硬、強(qiáng)韌、耐磨、自潤(rùn)滑”的優(yōu)勢(shì)，從而大大提高了材料的耐用度和適應(yīng)性2。薄膜的硬度與耐磨性有著最直接的關(guān)系，薄膜硬度高于磨粒硬度是薄膜有效抵制磨?；蛄Ｗ恿鳑_擊及磨損的前提,所以提高硬度是提高其耐磨性最有效的途徑3。氮化鈦(TiN)薄膜因其高硬度、低摩擦因數(shù)、耐高溫等優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，是目前工藝研究和應(yīng)用最為廣泛的薄膜材料之一4。1 TiN薄膜研究概況1.1 TiN的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)TiN屬于間隙相，熔點(diǎn)高達(dá)2955，原子之間的結(jié)合為共價(jià)鍵、金屬鍵及離子鍵的混合鍵，其中金屬原子間存在金屬鍵。因此，TiN薄膜具有高硬度（理論硬度21GPa）、優(yōu)異的耐熱耐磨和耐腐蝕等特性，并且具有顯著的金屬特性：金屬光澤、優(yōu)良的導(dǎo)電性及超導(dǎo)性5。TiN具有典型的NaCl型結(jié)構(gòu)，屬于面心立方點(diǎn)陣（F.C.C），其中Ti原子占據(jù)面心立方的角頂。并且TiN是非計(jì)量化合物，Ti和N組成的化合物TiN1-x可以在很寬的組成范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，其范圍為T(mén)iN0.6TiN1.16。氮的含量可在一定范圍內(nèi)變化而不引起TiN的結(jié)構(gòu)變化。1.2 TiN鍍膜技術(shù)的發(fā)展方向TiN薄膜因具有高硬度、低摩擦系數(shù)、高粘著強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性好、與鋼鐵材料的熱膨脹系數(shù)相近等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，特別是被用作高質(zhì)量的切割工具,抗磨粒、磨蝕和磨損部件的表面工程材料6，7。但隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)薄膜的綜合性能要求越來(lái)越高，單一的TiN薄膜，由于與基體結(jié)合強(qiáng)度較低，易于從基體剝落，嚴(yán)重影響了零件的使用壽命，這些都在一定程度上限制了TiN薄膜的應(yīng)用8，9。90年代人們通過(guò)多組元薄膜、多層薄膜設(shè)計(jì)、復(fù)合薄膜來(lái)提高TiN薄膜的性能，并取得了一些進(jìn)展：（1）多組元薄膜用氮化物、碳化物和硼化物對(duì)TiN進(jìn)行合金化，合金元素進(jìn)入TiN晶體的某一晶胞取代Ti原子，從而形成含合金元素的(Tix，Me1-x)N，如果這些晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和TiN晶體差別較大，那么含(Tix，Me1-x)N晶胞的TiN晶體整體性能將發(fā)生明顯的變化?？傊?，可在二元TiN基礎(chǔ)上研制出一些多元薄膜Ti-C-N、Ti-B-N、Ti-Al-N、Ti-Zr-N、Ti-Cr-N等，組成種類(lèi)繁多的復(fù)合型化合物和固溶體薄膜，并結(jié)合納米技術(shù)的發(fā)展，可以制備滿(mǎn)足不同領(lǐng)域特殊要求的薄膜。這是一個(gè)極有發(fā)展前途的研究方向。 （2）多層薄膜金屬多層膜是一種金屬或合金沉積在另一金屬或合金上形成的組分或結(jié)構(gòu)周期性變化的材料。由于多層膜材料具有較強(qiáng)的界面效應(yīng)、層間耦合效應(yīng)等，因此顯示出與單層膜許多不同的特性。因?yàn)門(mén)iN薄膜具有良好的韌性，用其作為多層膜的間隔層，表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械及化學(xué)特性。（3）復(fù)合薄膜復(fù)合薄膜是指物理氣相沉積薄膜與其它的表面處理工藝或薄膜相結(jié)合，形成一種帶過(guò)渡層(或中間層)的雙層薄膜。在其的研究中過(guò)渡層的選擇是一個(gè)研究熱點(diǎn)，可充分發(fā)揮各種薄膜的性能，使TiN薄膜的結(jié)合力、耐磨性、抗氧化能力等得到更大程度的改善。目前TiN 多元薄膜、多層薄膜由于工藝的復(fù)雜性、昂貴的設(shè)備造價(jià)、高的成本還難以形成廣泛的工業(yè)應(yīng)用。而TiN 復(fù)合薄膜由于工藝的易實(shí)現(xiàn)性和良好的應(yīng)用前景，正在受到研究人員的逐漸重視10。2 目前制備TiN薄膜的方法傳統(tǒng)的TiN 薄膜的制備方法主要集中于CVD11,12 、PVD13,14 ，這兩類(lèi)工藝的缺點(diǎn)是:CVD首先是沉積溫度高，超過(guò)了絕大多數(shù)常用刀具材料的熱處理溫度，因而可用來(lái)鍍層的刀具材料種類(lèi)極為有限。其次CVD以氯化物為原料，氯在高溫下進(jìn)入硬質(zhì)合金基材，造成基材晶間腐蝕，使刀具變脆。需要一套提供制備含Ti鹵化物氣體的設(shè)備，工藝復(fù)雜，成本較高。且工藝也有其先天性的缺陷，一是薄膜內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，使用中易導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；二是工藝排放的廢氣、廢液會(huì)造成工業(yè)污染，鹵化物氣體不僅對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，而且對(duì)環(huán)境影響也較大，與目前所提倡的綠色工業(yè)相抵觸。PVD法形成溫度低、薄膜較薄，與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，易于從基底剝落，且繞鍍性較差。另外，此兩類(lèi)TiN薄膜都多為粗大的柱狀晶粒，韌性較差。目前，制備TiN 薄膜的新方法有很多種，主要有多弧離子鍍（MAIP）、離子束輔助沉積(BIAD) 、空心陰極離子鍍(HCD) 、等離子體化學(xué)氣相沉積法(PCVD)等。（1）多弧離子鍍（MAIP）多弧離子鍍技術(shù)是離子鍍技術(shù)的一種改進(jìn)方法，它是把弧光放電作為金屬蒸發(fā)源的表面鍍膜技術(shù)。陰極電弧放電時(shí)陰極表面出現(xiàn)許多非常小的弧光輝點(diǎn)，鍍膜設(shè)備中通常設(shè)置多個(gè)陰極靶，美國(guó)Multi-Arc公司將這種技術(shù)實(shí)用化，在國(guó)內(nèi)一般稱(chēng)為多弧離子鍍（MAIP）。由于多弧離子鍍技術(shù)具有鍍膜速度高，膜層的致密度大，膜的附著力好等特點(diǎn)，使多弧離子鍍鍍層在工具、模具的超硬鍍膜、裝飾鍍膜等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，并將占據(jù)越來(lái)越重要的地位15。不足之處是，多弧離子鍍技術(shù)沉積的薄膜中保留了由陰極材料射出的宏觀顆粒（即所謂的“液滴相”）16，17。這些顆粒粒徑可達(dá)數(shù)十微米，導(dǎo)致沉積層缺陷增多、強(qiáng)度減弱、表面粗糙度增加、表膜均勻性降低18，19。因此，多弧離子鍍技術(shù)在光學(xué)、微電子學(xué)及摩擦學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了明顯限制。（2）離子束輔助沉積(BIAD)20 近期發(fā)展的離子束輔助沉積兼有蒸發(fā)(濺射) 沉積和離子注人的優(yōu)點(diǎn),該方法是把離子注入和常規(guī)的物理氣相沉積結(jié)合起來(lái)的一種新表面改性技術(shù)。其有兩個(gè)過(guò)程，一個(gè)過(guò)程提供沉積物質(zhì)，另一個(gè)過(guò)程提供給沉積原子能量，這個(gè)能量可使沉積到基體上的原子團(tuán)沿徑向均勻分布，結(jié)果使沉積的膜致密化。而沉積的原子獲得能量后則會(huì)注入到基體表面，在沉積膜和基體之間形成過(guò)渡的合金層或化合層，從而增強(qiáng)了膜和基體之間的粘附特性。而這種加工過(guò)程最突出的特點(diǎn)是可以獲得很厚的表面改性層，如大于1m ，有時(shí)可得到幾十微米的改性層，這更適合于改善惡劣條件下工作的工件壽命。工藝參數(shù)易于控制，處理溫度低，膜厚不受限制，且制備出的TiN 膜密度高、粘附力強(qiáng)、硬度高、耐磨性好。但其沉積速率很低，一般要幾個(gè)小時(shí)才能沉積一個(gè)微米，膜層太薄，設(shè)備復(fù)雜，制備工件的面積小，因而限制了其應(yīng)用。（3）空心陰極離子鍍(HCD)采用納米復(fù)合原理制備TiN納米復(fù)合多層膜。所研究的Ti/TiN多層膜是由交替生長(zhǎng)的Ti和TiN薄層組成，其單層厚度在幾至幾百納米之間，在多層膜中存在大量界面，如晶界、層界面和膜基界面等。該方法所采用的設(shè)備不但成本低,操作簡(jiǎn)單，繞射性好，而且膜質(zhì)均勻致密，附著力良好。但它的蒸發(fā)源是點(diǎn)源，不同位置處的膜厚稍有差異，現(xiàn)有的HCD技術(shù)，一般只能獲得2一3m厚度的鍍層。（4）等離子體化學(xué)氣相沉積法(PCVD)該技術(shù)是將輝光放電與化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)，具有PVD的低溫性和CVD繞鍍性好、設(shè)備簡(jiǎn)單及易于調(diào)整化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)的性能。對(duì)PCVD TiN等硬質(zhì)膜的性能研究表明，PCVD是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ某练e技術(shù)9。存在的主要問(wèn)題是真空度低，薄膜夾雜含 (Cl、O)較高，硬度低，沉積速率過(guò)快，薄膜柱狀晶嚴(yán)重并存在空洞等缺陷，制備氣體存在著環(huán)境污染和設(shè)備污染。目前還處于初期研發(fā)階段。（5）其他制備方法此外還有反應(yīng)等離子噴涂（RPS）、脈沖高能量密度等離子體（PHEDP）、熱等靜壓技術(shù)（HIP）、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、脈沖激光沉積（PLD）等，在此不再作一一介紹?？梢钥闯?，隨著新工藝和新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，薄膜方法越來(lái)越多，膜的種類(lèi)也層出不窮。薄膜由單一的膜層向多層和復(fù)合膜發(fā)展，而且制備的過(guò)程將更普遍的使用微機(jī)控制，這樣不但節(jié)約了能源，減少了污染，而且在膜的厚度、種類(lèi)及性能方面得到很好的控制5。3 表面預(yù)處理（氮化）復(fù)合鍍TiN薄膜技術(shù)研究現(xiàn)狀上述所提到的三類(lèi)主要發(fā)展的TiN薄膜類(lèi)型，它們或多或少都要通過(guò)復(fù)合表面處理技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，由此可知復(fù)合表面處理技術(shù)對(duì)TiN薄膜今后的發(fā)展有著至關(guān)重要的影響。復(fù)合表面技術(shù)是指將兩種或多種表面技術(shù)以適當(dāng)?shù)捻樞蚝头椒右越M合運(yùn)用，或以某種表面技術(shù)的基礎(chǔ)制造復(fù)合薄膜或改性層的技術(shù)。復(fù)合表面技術(shù)能夠發(fā)揮不同種表面技術(shù)或不同種薄膜材料的各自?xún)?yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，有機(jī)配合，以得到最優(yōu)的表面性能和最佳的使用效果。復(fù)合表面技術(shù)又稱(chēng)作第二代表面技術(shù)，是發(fā)展一系列高新技術(shù)的重要保障，是當(dāng)前表面工程的重要研究方向21。單一的表面鍍膜處理，由于表面薄膜硬度很高，基體硬度一般較低，兩者之間的硬度若沒(méi)有一個(gè)很好的過(guò)渡層來(lái)過(guò)渡，很容易造成“蛋殼效應(yīng)”，即較軟基體不能給膜層以有力的支持。基體與膜層的結(jié)合部位因?yàn)椴荒芟嗷f(xié)調(diào)變形使得硬而脆的表面膜層破裂形成擦傷22，同時(shí)使得膜基結(jié)合力較低，也易導(dǎo)致膜層剝落。為此采用增加過(guò)渡層而形成復(fù)合薄膜的辦法，來(lái)達(dá)到合理的硬度、組織成分及結(jié)合強(qiáng)度匹配23，不失為一項(xiàng)有效的彌補(bǔ)措施。研究發(fā)現(xiàn)有一定效果的復(fù)合薄膜有: Ti+ TiN 的復(fù)合，化學(xué)鍍Ni-P+ TiN的復(fù)合，氮化層+ TiN的復(fù)合等10，其中的氮化層+ TiN的復(fù)合，因氮化溫度通常低于材料調(diào)質(zhì)溫度，使得材料心部調(diào)質(zhì)組織的硬度較高且不受氮化工藝影響，能夠形成較合理的表層到心部的硬度梯度分布而得到特殊應(yīng)用，尤為引人關(guān)注。但是，從目前研究的現(xiàn)狀分析，研究主要集中在離子氮化預(yù)處理工藝上，有關(guān)其他氮化預(yù)處理工藝鍍TiN薄膜的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道。王亮等24對(duì)調(diào)質(zhì)態(tài)40Cr鋼進(jìn)行離子氮碳共滲與離子鍍TiN的復(fù)合涂層處理，使其表面硬度達(dá)到2200HV以上。耐磨性比單一離子氮化處理有很大的改善，且涂層與基體化合物層的結(jié)合良好, 劃痕臨界載荷(Lc)可達(dá)64N。李暉25等對(duì)齒輪材32Cr2MoV鋼離子氮化（520 25 h）后進(jìn)行了離子鍍TiN處理，認(rèn)為表面沉積TiN能夠有效地降低氮32Cr2MoV 鋼的摩擦系數(shù)，減少滾動(dòng)摩擦中的磨。Bader26對(duì)低合金鋼31CrMo9進(jìn)行氣體氮化預(yù)處理，隨后空心陰極輝光放光蒸發(fā)沉積TiN薄膜。這種預(yù)處理使得低合金鋼沉積硬PVD薄膜成為可能；而且明顯提高了薄膜對(duì)化學(xué)力和機(jī)械力的抗力。楊勇27等研究表明經(jīng)離子滲氮及PVD處理的鋼的最大剪切應(yīng)力及耐磨性能取決于滲氮時(shí)。表面氮化預(yù)處理技術(shù)主要在以下幾方面發(fā)展：（1）常規(guī)滲氮工藝主要包括等溫滲氮、催滲滲氮、預(yù)氧化催滲氣體滲氮，其中在預(yù)氧化催滲氣體滲氮方面研究表明，工件經(jīng)短時(shí)氧化后，表面會(huì)形成氧化薄膜，這對(duì)氣體滲氮具有較強(qiáng)的催滲作用，能使N原子的滲入顯著加快。如在580下經(jīng)預(yù)氧化滲氮兩次循環(huán)處理工藝（預(yù)氧10min，滲氮3h）可使?jié)B氮層由5806h滲氮時(shí)的0.29mm提高到0.55mm，而且使氮化層的硬度梯度大大得到改善28。（2）滲氮工藝新技術(shù)主要發(fā)展出真空脈沖滲氮、增壓氣體滲氮和激光表面氮化等。其中真空脈沖滲氮工藝對(duì)狹縫、微孔的滲氮效果非常好，是氣體滲氮和離子滲氮所不及的；增壓氣體滲氮工藝主要優(yōu)點(diǎn)是可節(jié)省氨氣，具有較高的滲氮速度和較好的深層質(zhì)量。（3）真空滲氮技術(shù)包括離子滲氮、真空滲氮等。國(guó)外離子滲氮工藝在工業(yè)部門(mén)已得到了普遍應(yīng)用。它可以處理各種黑色金屬的大、中、小型工件，并正在逐步取代有污染的鹽浴滲氮和氣體滲氮29。（4）其他滲氮技術(shù)等離子體電解滲氮技術(shù)傳統(tǒng)的離子滲氮技術(shù)面臨處理時(shí)間長(zhǎng)( 數(shù)小時(shí))、工件容易變形、生產(chǎn)效率低、設(shè)備費(fèi)用較大等問(wèn)題，而且反應(yīng)需要在低真空條件下的密閉真空室里進(jìn)行。液相等離子體電解滲氮技術(shù)30解決了這些問(wèn)題, 它是在一個(gè)開(kāi)放的大氣環(huán)境下、特定的電解液中，處理35min即可獲得滲氮層31，32，因此是一個(gè)很有應(yīng)用前途的表面處理技術(shù)。4 結(jié)語(yǔ)氮化鈦(TiN)薄膜因其高硬度、低摩擦因數(shù)、耐高溫等優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，是用作表面耐磨處理的首選鍍膜材料，相信在將來(lái)的一段時(shí)間仍有很大發(fā)展?jié)摿Α９P者在參閱大量文獻(xiàn)之后，經(jīng)分析認(rèn)為T(mén)iN鍍膜前，對(duì)基體表面如何進(jìn)行預(yù)處理以實(shí)現(xiàn)成分、組織結(jié)構(gòu)的梯度過(guò)渡，獲得性能更好的薄膜組織，更高界面結(jié)合強(qiáng)度33，是一個(gè)關(guān)鍵性的問(wèn)題。在此方面的研究將大大擴(kuò)展TiN薄膜的應(yīng)用范圍和大幅度提高其性能。參 考 文 獻(xiàn)1 張津,李軍,李春天等.金屬摩擦表面耐磨自修復(fù)技術(shù)的研究J.表面技術(shù),2004 ,33 (5): 7.2 吳大維.硬質(zhì)薄膜材料的最新發(fā)展及應(yīng)用J .真空技術(shù),2003 ,(6) :1.3 張閣,周香林,張濟(jì)山,等.高耐磨耐蝕涂層相關(guān)研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào),2005,19(專(zhuān)輯): 356.4 魏志國(guó),李劉合,張彥華.Ti / TiN復(fù)合膜工藝優(yōu)化及性能研究J .新技術(shù)新工藝,2006, 11: 31.5 晏鮮梅,熊惟皓.氮化鈦硬質(zhì)薄膜的制備方法J.材料導(dǎo)報(bào),2006,5 (20):236.6 Beverskog B, Carlsson J O, Delblanc Bauer A, Deshpandey C V , Bdnshah HJ, Obrien BP . 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