摘要 摘要 采用傳統(tǒng)固相法，首次合成了四種新的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)b a y b x m n l x 0 3 錳氧化物， 并著重分析測定了其中三種層狀氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，探討了此類氧化物結(jié)構(gòu)與介 電特性的關(guān)系。 首先用固相燒結(jié)法合成了較純的b a 4 y b m n 3 0 n 5 、b a s y b m n 4 0 1 4 5 、b a 3 y b m n 2 0 8 5 、b a ( y b 2 3 m n l 3 ) 0 3 四種氧化物。用氧化還原滴定結(jié)合x 射線能譜( e d s ) 微區(qū) 成分分析，確定了化合物的化學(xué)組分。通過對粉晶態(tài)樣品x 射線衍射譜的指標(biāo) 化，獲得化合物初步的晶系類型及晶胞尺寸。利用選區(qū)電子衍射( s a e d ) 分析， 驗證化合物晶系類型及初始晶胞大??；由衍射斑的消光規(guī)律歸納反射條件，進而 獲得新化合物空間群信息。綜合上述分析結(jié)果，并比對文獻中已知化合物的晶體 結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，找到與新化合物可能異質(zhì)同構(gòu)的物相，構(gòu)建新化合物的初始結(jié)構(gòu)模型， 采用x 射線粉末衍射r i e t v e l d 全譜擬合精修的方法，對新化合物的晶體結(jié)構(gòu)進行 結(jié)構(gòu)精修。結(jié)果表明，四種新化合物的擬合精修都滿足收斂條件，驗證了初始結(jié) 構(gòu)模型選定正確，從而也就測定了四種新化合物的晶體結(jié)構(gòu)。 三種新型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)是：1 2 r - b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 ，空間 群為r 3 m ，晶胞參數(shù)a = 5 7 7 8 6 a ，e = 2 8 4 9 5 4 a ；1 0 h b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 ，空間群為 p 6 3 m m c ，晶胞參數(shù)a = 5 7 5 7 8 a ，c = 2 3 7 415 a ；6 h b a 3 y b m n 2 0 8 5 ，空間群為 p 6 3 m m c ，晶胞參數(shù)a = 5 7 9 2 7 a ，c = 1 4 3 0 2 1 a 。由于b a 0 3 層沿c 軸堆垛層數(shù)不同， 導(dǎo)致三種化合物c 軸的差別。三種氧化中b a 0 3 層的平均厚度分別為2 3 7 5 a 、 2 3 7 4 a 和2 3 8 4 a ，前兩個差別不大，最后一個是由于大尺寸y b 離子組分的增 多，使b a 0 3 層的平均厚度增加。y b 離子的引入，導(dǎo)致b 0 6 類八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生 不同程度的畸變。 初步分析立方鈣鈦礦b a ( y b 2 ，3 m n l 3 ) 0 3 的晶體結(jié)構(gòu)為：空間群屬于p 2 3 ，晶 胞參數(shù)a - - 4 2 6 7 4 a 。 本文還對1 2 r - b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 、1 0 h - b a s y b m n a o i 4 5 以及6 h b a 3 y b m n 2 0 8 5 的介電性能進行了探討。從氧化物中b 0 6 八面體共頂角連接的數(shù)量和八面體畸 變程度兩方面進行了分析和比較，用c e l a u s i u s m o s o t t i 方程對理論介電常數(shù)進行 了計算，得出三種新化合物的介電性能排序為：1 2 r b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 1 0 h b a 5 y b m n 4 01 4 5 6 h b a s y b m n 2 0 s5 。 關(guān)鍵詞b a y b 。m n l 囑0 3 ；粉末x 射線衍射：r i e t v e l d 結(jié)構(gòu)精修 a b s t r a c t a bs t r a c t f o u rn e wp e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e sb 小m x m n l x 0 3w e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e 1 1 1 ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h r e eo ft h e s e m a n g a n e s eo x i d e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n ta n a l y s i sm e t h o d s ， a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec r y s t a ls t u r e t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e s e m a r t i c a l sw e r ed i s c u s s e d a tt i s r t ，a n db a ( y b 2 3 m n l 3 ) 0 3w i t hu p p e rp u r i t yg r a d ew e r ep r e p a r e db yt h e c o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t e t h ec h e m i c a ic o n s t i t u e n to fn e wm a r t i c a l s w e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ho x i d a t i o n r e d u c t i o nt i t r a t i o na n de d s n 圮c r y s t a lg r o u p a n dl a t t i c ep a r a m e t e rw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g hi n d e x i n go fx - r a yp o w d e rd a t a 1 1 1 e r e s u l to fi n d e x i n go fx r a yp o w d e rd a t aw e r ee x a m i n e da n dc e r t i f i e db ys a e d t h e c r y s t a lp o i n tg r o u po fn e wm a r t i c a l sw e r eo b t a i n e df r o me x t i n c t i o nr u l eo fd i f f r a c t i o n p a t t e m t h e n ，w ef o u n ds t r e t u r em o d e lo ft h e s en e wm a r t i c a l st h r o u g ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u m m a r i z e da b o v ea n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fk n o w ni s o s t r c t u r a l c o m p o u n d sm e n t i o n e di nl i t e r a t u r e s t h ec r y s t a ls t r c t u r eo fn e wc o m p o u n dw e r e d e t e r m i n e dt h r o u g hr i e t v e l dx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nm e t h o du s i n gg s a s p r o g r a m t h er e s u l t so fr i e t v e l dx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nw e r es a t i s t i e dt h ec o n d i t i o no f c o n v e r g e n c e ，a n ds h o w e dt h ec r y s t a ls t r c t u r eo fn e wc o m p o u n d sa r eb e l i e v a b l e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h r e eo ft h e s el a y e r e d p e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e s ： 1 2 r - b a 4 y b m n 3 0 i l 5 ， s g ： r - 3 m ，c e l lp a r a m e t e r ： a = 5 7 7 8 6 a 。c = 2 8 4 9 5 4 a ； 1 0 h - b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 ，s g ：p 6 3 m m c ，c e l lp a r a m e t e r ：a = 5 7 5 8 5 a ，c = 2 3 7 4 1 5 a ； 6 h b a 3 y b m n 2 0 8 5 ，s g ：p 6 3 m m c ，e e l lp a r a m e t e r ：a = 5 7 9 2 7 a ，c = 1 4 。3 0 2 1 a b c a u s eo f t h eb a 0 3l a y e r s a m o u n ta r ed i f f e r e n t ，t h ee - v a l u eo ft h e s ec o m p o u n d sa r ed i s c r e p a n t t h eb a 0 3 l a y e r s t h i c k n e s s a r e2 3 7 5 a 、2 3 7 4 aa n d2 3 8 4 a r e s p e c t i v e l y b a 4 y b m n 3 0 il 5a n db a 5 y b m n 4 0 1 4 5a r ec l o s e l y , a sar e s u l to fm o r ey b sc o n t e n ti n b a 3 y b m n 2 0 s 5 ，t h eb a 0 3l a y e r s t h i c k n e s sa r eb i g g e rt h a nt h et w of o r m e r s t h e d o p i n go fy bi o n i cr e s u l t e di nd e f o r m a t i o no fb 0 6 - o c t a h e d r o n 1 1 1 ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec u b e - p e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e sb a ( y b 2 3 m n l r 3 ) 0 3 w e r ep r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d ：s g ：p 2 3 ，e e l lp a r a m e t e r ：a = 4 2 6 7 4 a t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f1 2 r - b a 4 y b m n 3 0 l i 5 ，i o h b a s y b m n 4 0 i 4 s a n d6 h b a 3 y b m n 2 0 8 5w e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e ro nt w of a c e t s ：t h ed e f o r m a t i o no f b 0 6 一o c t a h e d r o na n dt h ea c c o u n to fb 0 6 - o c t a h e d r o nw i t hc o m e r - c o n n e c t e d t h e o r e t i c a ld i e l e c t r i cc o e f f i c i e n t so ft h e s e c o m p o u n d sw e r ec a l c u l a t e db yt h e c e l a u s i u s m o s o t t i e q u a t i o n t h er e s u l t s o ft h e o r e t i c a ld i e l e c t r i cc o e f n c i e n t s ： 1 2 r b a 4 y b m n 3 0 n 5 1 0 h - b a s y bm 1 1 4 0 1 4 5 9 9 ) 的b a c 0 3 、m n c 0 3 和y b 2 0 3 為原料按計算出的b a ：m n ：y b 的摩爾百分比分別按圖2 1 中的比例進行配比。在瑪瑙研缽中 經(jīng)過充分的混合和研磨后，用三氧化二鋁坩堝盛裝，放進高溫箱式馬弗爐，先在9 0 0 預(yù)燒 1 0 h ，以使碳酸鹽原料充分分解。在瑪瑙研缽中仔細研磨后，加入少量的粘合劑聚乙烯醇 ( p v a ) ，混和均勻，倒入直徑為1 3 m m 的模具中，在1 5 m p a 的壓力下，用壓片機壓制成圓 片，在高溫箱式馬弗爐中1 3 0 0 充分燒結(jié)2 0 h 。研磨壓片的過程重復(fù)3 次，最終燒結(jié)出來的 的樣品，按圖2 1 中的箭頭所指方向分別編號為1 群8 撐樣品。 1 1 ，2 y b 2 0 3 o o oo 2 5o 5 0o 7 51 0 0 xa x i st i t l e 圖2 1 原料配比相圖 f i g2 1p h a s ed i a g r a mo fr a wm a t e r i a lw i t hr a t i o 0 0 0 b a 0 2 北京t 業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 2 5b “b 1 - x m n x 0 3 的測試分析 2 5 1 粉末x 射線衍射( x r d ) x 射線粉末晶體衍射( x r d ) 是材料研究中最常用的結(jié)構(gòu)表征工具，晶體的周期性結(jié)構(gòu)使 其能夠?qū) 射線產(chǎn)生衍射效應(yīng)，晶體中特定的晶面組成決定了其特定衍射特征，從而能夠從 衍射譜圖反映出材料的晶體結(jié)構(gòu)。因此，通過測試衍射譜圖，對照標(biāo)準p d f 卡片可以指認材 料的物相歸屬，計算晶胞參數(shù)，以及得到晶體中原子的位置和分布等微觀信息。 本文利用粉晶x 射線衍射譜鑒別物相，尋找新的化合物，對新化合物衍射譜指標(biāo)化，獲 得化合物的晶系類型和晶胞尺寸，指標(biāo)化軟件采用p o w d e r x 。結(jié)構(gòu)精修用高分辨率的x 射線 衍射譜數(shù)據(jù)采集，實驗條件為：c u k a 作為射線源，管電壓和電流分別為4 0 k v 和3 0 m a 。通 過步進掃描方式測取l o o 1 2 0 0 衍射數(shù)據(jù)，步長為o 0 2 0m i n 1 ，步進時間為8 秒。精修軟件采 用g a s a 。 2 5 2 透射電子顯微鏡( t e m ) 采用r 本電子株式會社生產(chǎn)的j e o l 2 0 1 0 透射電子顯微鏡( t e m ) 對樣品進行選區(qū)電子衍 射分析( s a e d ) ，利用大角度系列傾轉(zhuǎn)方法，驗證粉晶x 射線衍射指標(biāo)化的晶系類型及晶胞尺 寸結(jié)果。從衍射斑點出現(xiàn)的規(guī)律推斷消光規(guī)律，從而獲得樣品空間群信息，為建立化合物初 始結(jié)構(gòu)模型提供依據(jù)。同時，利用t e m 所配置的美國e d a x 公司生產(chǎn)的x 射線能量分散譜儀 ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y e d s ) 對樣品進行微區(qū)成分分析。把粉末樣品研磨后，取少量 倒入燒杯中，加入酒精或者丙酮，用超聲波分散3 至5 分鐘后，用滴管吸取少量懸浮液表層的 粉末樣品，滴1 至2 滴到微柵上。等樣品干燥后，直接放入電鏡觀察。觀察時的電鏡電壓采用 2 0 0 k v 。 2 5 3 熱分析方法( d s c t g 、) 熱分析是利用物質(zhì)在加熱過程中所發(fā)生的熱效應(yīng)，如吸熱效應(yīng)( 脫水、分解等) 和放熱效 應(yīng)( 氧化、結(jié)晶等) 或重量的變化等特征來研究材料的一種分析方法；是在程序控制溫度下， 精確記錄待測物質(zhì)理化性質(zhì)與溫度的關(guān)系，研究其受熱過程所發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升發(fā)、 吸附等物理變化和脫水、熱分解、氧化、還原等化學(xué)變化，用以對該物質(zhì)進行物理常數(shù)、熔 點和沸點的確定以及作為鑒別和純度檢查。包括熱重分析( t g ) 、差熱分析( d t a ) 、熱重率分 析( d t g ) ，差示掃描量熱分析( d s c ) 等。 差式掃描量熱法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 是在程序溫度控制下，測量輸入到試樣和 參比物之間的能量差隨溫度或時間變化的一種技術(shù)。該法通過對試樣因發(fā)生熱效應(yīng)而發(fā)生的 能量變化進行及時的補償，保持試樣和參比物的溫度始終相同，無溫差，無熱傳遞，使熱損 失小，檢測信號大，可進行能量的定量分析，是測量相變溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分解溫度 等的最佳儀器。 熱重分析法( t g ) 是在程序控溫下，測試物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，熱重法測得 第2 芎實驗方法 的記錄為熱重曲線，它表示過程的失重或增重的累積量，屬于積分型。 本次實驗采用差示掃描量熱分析與熱重分析聯(lián)用的技術(shù)手段，主要是在樣品制備的準備 階段為確定燒結(jié)溫度提供參考和保證原料的純度。 2 5 4 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方 法。與酸堿滴定法和配位滴定法相比較，氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛，它不僅可用于無機 分析，而且可以廣泛用于有機分析，許多具有氧化性或還原性的有機化合物可以用氧化還原 滴定法來加以測定。氧化還原稿定法通常按滴定劑的名稱命名。如高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、 碘法、硫酸高飾法、溴酸鉀法等。進行氧化還原滴定之前往往需要對試樣進行預(yù)處理，使欲 測組分定量地轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合于滴定的狀態(tài)。即將欲測組分還原成低價態(tài)后用氧化劑滴定，或者 氧化成高價態(tài)后用還原劑滴定。 氧化還原反應(yīng)是由氧化和還原兩個半反應(yīng)由于電子的轉(zhuǎn)移所組成。氧化劑和還原劑的強 弱可以用有關(guān)電對的標(biāo)準電位來衡量。標(biāo)準電位越高，電對的氧化態(tài)的氧化能力越強；反之 標(biāo)準電位越低，電對的還原態(tài)的還原能力越強。在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑得到電子而被還 原，還原刑失去電子而被氧化。半反應(yīng)的通式如式2 1 所示： o x + n e 一 r e d f 者9 1 、 式中，o x 代表氧化態(tài)離子；n e 一代表得失電子；r e d 代表還原態(tài)離子。 本實驗對樣品中除氧以外的元素含量和m n 離子的價態(tài)采用氧化還原滴定分析法測定， 并且通過o x f o r dl i n k i s i sx 射線能量色散譜儀( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y 。e d s ) 進 行微區(qū)成分分析來進一步驗證滴定分析結(jié)果，從而確定化合物的分子式。 第3 章b a 4 y b m n 3 0 l l5 、b a 5 y b m n 4 0 1 45 和b a 3 y b m n 2 0 85 的結(jié)構(gòu)分析 第3 章b a 4 y b m n 3 0 l1 5 、b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 和b a 3 y b m n 2 0 8 5 的 結(jié)構(gòu)分析 材料結(jié)構(gòu)與性能性質(zhì)關(guān)系是材料科學(xué)研究的中心議題，材料的結(jié)構(gòu)決定其性能。本章 主要的研究內(nèi)容是對合成樣品中發(fā)現(xiàn)的新相進行系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征，考察其微觀結(jié)構(gòu)，并探討 其微結(jié)構(gòu)和介電性能之間的關(guān)系。 為了尋找新結(jié)構(gòu)的化合物，根據(jù)文獻中能查找到的物相，初步構(gòu)建了b a o y b 2 0 3 - m n 3 0 4 相圖( 如圖2 1 ) 。根據(jù)類似體系中曾合成出新的化合物的組分，首先進行了8 種組分( 見 表3 1 ) 配比的試探合成實驗。 圖3 1 為試探合成的1 群8 撐樣品的粉末x 射線衍射圖譜及物相定性分析結(jié)果。經(jīng)過仔細 比對分析發(fā)現(xiàn)，l 撐4 撐樣品中的主要衍射峰未能進行物相鑒定( 為了使讀者對本文的實驗結(jié)果 有直觀的了解，將本文首次發(fā)現(xiàn)的l 群4 撐樣品的新相在圖中直接標(biāo)出) ，表明樣品中出現(xiàn)了新 相。但是，l 群4 撐樣品中除新相外，還有其它物相，要得到純的新相，還需要進一步合成、處 理。 2 0 o ) 圖3 1 合成樣品的x 射線衍射圖譜 f i g3 - lg r a p h i cr e s u l t so ft h ex r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo fs a m p l e s bx一厶。一、掃目q-蜀一 北京t 業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 表3 1 樣品的原料配比 f i g3 - 1r a t i oo fr a wm a t e r i a l s 5 f - 8 撐樣品均為混合物，其中，5 樣品為3 j f i 、4 群和少量的y b m n 0 3 的混合物。6 、7 群、 8 撐樣品均為y b m n 0 3 和b a m n 0 3 。的混合物。 3 1 新化合物組分的確定 對于具有新相化合物的1 撐，4 群樣品，通過調(diào)整元素配比及煅燒溫度，反復(fù)試驗，以圖獲 得純的新相。為了確定新相的真實組分比，用氧化還原滴定和e d s 微區(qū)成分分析來確定它 們的化學(xué)成分。 對于2 群樣品、3 f 樣品和4 稃樣品中新相化學(xué)式的確定，本文采用氧化還原滴定法進行分析。 通過e d s 微區(qū)成分分析來驗證氧化還原滴定的結(jié)果。具體過程如下： ( 1 ) 氧化還原滴定法。采用氧化還原滴定法中的間接碘法對樣品進行測定，反應(yīng)機理如 下： i 。被氧化劑( 如k 2 c r 2 0 7 、k 1 0 3 、k b r 0 3 等) 定量氧化析出的可用硫代硫酸鈉( n a s 2 0 3 ) 標(biāo) 準溶液滴定，反應(yīng)式如式3 1 所示： 島2 - + 2 h + = h 2 s 0 3 + s , , ( 式3 一1 ) i ! + h t s o l 七h p = 2 1 一+ s o ：+ 4 h 采用標(biāo)準n a 2 s 2 0 3 溶液對樣品進行滴定，分析樣品中各元素的含量( 氧含量除外) 和樣 品中m n 的價態(tài)。具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如式3 2 所示： 4 1 2 + n a ：s 2 0 3 + 5 h 2 0 = n a s 0 4 + 吼覡+ 8 肼 ( 式3 2 ) 首先準確稱取烘干的樣品3 9 ，向鹽酸( 1 ：1 ) 中加入適量k i 溶液，在碘量瓶中溶解樣品， 容清后，以淀粉為指示劑，用標(biāo)準硫代硫酸鈉溶液滴定產(chǎn)生的碘。 滴定結(jié)果分別驗證了2 撐樣品( b a , m n ：y b = 4 ：3 ：1 ) 、3 拌樣品( b a ：m n ：y b = 4 ：3 ：1 ) 、4 群樣品 ( b a ：m n ：y b = 5 ：4 ：1 ) 中m n 的價態(tài)為正四價，并且兩個樣品中的b a 、y b 、m n 的元素含量與原 始配比相符合。 ( 2 ) e d s 微區(qū)成分測量。利用安裝在日本j e o l 2 0 1 0 電鏡上的能量色散譜儀( e d s ) 進行 微區(qū)成分分析，每個樣品選取5 0 個不同的區(qū)域進行多次測量得出平均值。結(jié)果同樣驗證了 b a 、y b 、m n 的元素含量與原始配比相吻合。 綜合氧化還原滴定結(jié)果和e d s 結(jié)果，我們可以得出：3 # 樣品的化學(xué)式為b a 4 m n 3 y b o l l 5 ； 4 捍樣品的化學(xué)式為b a s y b m n 4 0 1 4 5 ，2 撐樣品的化學(xué)式為b a 3 m n 2 y b 0 8 5 0 本章主要對這三個新相進行系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征和分析。1 舟樣品中的新相放在下一章中進行 分析。 第3 章b a 4 y b m n 3 0 i l ”b a 5 y b m n 4 0 1 45 和b a 3 y b m n 2 0 s5 的結(jié)構(gòu)分析 3 2x 射線衍射數(shù)據(jù)指標(biāo)化 粉末x 射線衍射圖譜的指標(biāo)化工作是晶體結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)，根據(jù)指標(biāo)化結(jié)果可以確定晶 格常數(shù)、晶系和可能的空間群，知道了這些信息后我們才有可能進一步地確定晶體結(jié)構(gòu)，確 定原子參數(shù)。目前，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外開發(fā)出許多進行指標(biāo)化的軟件，廣泛采用 計算機程序進行指標(biāo)化工作，本文采用中科院物理所董成教授開發(fā)的p o w d e r x 軟件對x 射線 圖譜進行指標(biāo)化。 圖3 2 為在1 3 0 0 下燒結(jié)2 0 h 制備的接近純化的b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 樣品在室溫下2 縱1 0 0 到7 0 0 進行掃描得到的x 射線衍射圖譜。指標(biāo)化運算結(jié)果顯示，一種按六方晶系的晶胞指標(biāo) 化的結(jié)果與x 射線圖譜擬合較好，除了兩個額外的衍射峰未能指標(biāo)化，大部分衍射峰均能進 行標(biāo)定。說明樣品不是純相，但可以判斷除了未指標(biāo)化的衍射峰代表的少量的雜質(zhì)外，樣品 的組成主要是一種屬于六方晶系的新相，其晶胞參數(shù)在指標(biāo)化結(jié)果中給出：a = b = 5 7 7 7 3 ( 8 ) a ， e = 2 8 4 9 9 0 ( 4 ) a 。 2 0 o ) 圖3 - 2b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 x 射線衍射圖譜 f i g3 - 2g r a p h i cr e s u l t so ft h ei n d e x i n gx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo fb a 4 y b m n 3 0 ii 5 通過j a d e 分析軟件來識別樣品中雜質(zhì)的物相。分析結(jié)果顯示，未指標(biāo)化的衍射峰所代 表的物相為b a m n 0 2 8 3 氧化物( 圖中菱形所示) 。通過查閱相關(guān)文獻得知，在類似的稀土摻雜 錳氧化物的固相燒結(jié)制備過程中總會伴有極少量的b a m n 0 3 x 氧化物的產(chǎn)生。 圖3 3 為接近純化的b a s y b m n 4 0 1 4 5 室溫下的x 射線衍射圖譜，該項的煅燒溫度也是 1 3 0 0 ，煅燒時間為2 0 h 。指標(biāo)化分析結(jié)果顯示，一種按六方晶系的晶胞指標(biāo)化的結(jié)果與x 射線圖譜擬合較好，大部分衍射峰都可以指標(biāo)化，但是與3 撐樣品一樣存在未能指標(biāo)化的衍射 寸。一的盤u)茸一的目q_置h 北京丁業(yè)人學(xué)t 學(xué)碩十學(xué)位論文 峰，說明樣品是另一種六方結(jié)構(gòu)的新相，含有少量雜質(zhì)。指標(biāo)化結(jié)果給出了這種新相的晶胞 參數(shù)：a = b = 5 7 5 3 6 ( 9 ) a ，c = 2 3 7 6 8 2 ( 5 ) a 。 2 0 o ) 圖3 - 3b a 5 y b m n 4 0 1 45 指標(biāo)化后的衍射圖譜 f i g3 - 3g r a p h i cr e s u l t so ft h ei n d e x i n gx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo fb a s y b m r l 4 0 i 4 5 通過j a d e 分析軟件來識別樣品中雜質(zhì)的物相。但是，在軟件的p d f 卡片數(shù)據(jù)庫中，并 未找到與未指標(biāo)化的衍射峰相吻合的物質(zhì)存在。將b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 與b a 4 y b m n 3 0 “5 的衍射圖 譜放在一起進行比對發(fā)現(xiàn)，未指標(biāo)化的衍射峰峰位與b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 的第二強峰( 1 0 7 ) 、第三 強峰( 0 2 7 ) 的峰位相符合。因此，初步斷定雜質(zhì)極有可能是b 2 l 4 ) m n 3 0 1 1 5 0 圖3 4 為在1 3 0 0 下燒結(jié)2 0 h 制備的接近純化的b a 3 y b m n 2 0 8 5 在室溫下2 縱1 0 0 到7 0 0 進行掃描得到的x 射線衍射圖譜。指標(biāo)化運算結(jié)果顯示，一種按六方晶系的晶胞指標(biāo)化的結(jié) 果與x 射線圖譜擬合較好，大部分衍射峰都可以指標(biāo)化，但是與前兩個樣品一樣存在未能指 標(biāo)化的衍射峰( 如圖3 3 中菱形所指) ，說明樣品主要是一種六方晶系的新相，含有少量雜質(zhì)。 指標(biāo)化結(jié)果給出了這種新相的晶胞參數(shù)：a = 5 7 9 3 4 a ，c = 1 4 3 6 3 2 a 。 對樣品進行物相分析，在p d f 卡片數(shù)據(jù)庫中，并未找到與未指標(biāo)化的衍射峰相吻合的物 質(zhì)存在。采用與分析b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 時相同的方法，將2 撐的樣品衍射圖譜與b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 、 b a 5 y b m i l 4 0 1 4 5 樣品的衍射圖譜放在一起進行比對，結(jié)果表明未指標(biāo)化的衍射峰峰位與 b a 5 y b m m o l 4 5 的峰位明顯不符合，與b a 4 y b m n 3 0 i i 5 的第三強峰有重合之處。再將2 撐樣品的 衍射圖譜與1 撐樣品的衍射圖譜進行比對，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未指標(biāo)化的衍射峰峰位與1 稃樣品的第一強 峰和第二強峰的峰位有重合。因此，初步斷定雜質(zhì)有可能是b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 或1 稃樣品。 b一礬盤o茸is葺。苫一 第3 章b a 4 y b m n 3 0 l l5 、b a 5 y b m n 4 0 和b a 3 y b m n 2 0 85 的結(jié)構(gòu)分析 圖3 4b a 3 y b m n 2 0 s 5 x 射線衍射圖譜 f i g3 - 4g r a p h i cr e s u l t so ft h ex r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo fb a 3 y b m n 2 0 8 5 通過對2 群樣品、3 撐樣品和4 撐樣品指標(biāo)化，顯示三個樣品組分主要是一種新相，都含有極 少量的雜質(zhì)，但是這并不影響接下來對新相結(jié)構(gòu)的精修和分析。 3 3 電子衍射實驗 由于選區(qū)電子衍射可直接給出晶體倒易點陣平面的信息，相對于粉晶x 射線衍射分析來 說，更容易與晶體的晶系類型、晶胞尺寸等參數(shù)直觀對應(yīng)。因此我們采用選區(qū)電子衍射的方 法來驗證粉晶x 射線衍射指標(biāo)化的晶系類型及晶胞尺寸結(jié)果。另外，從衍射斑點出現(xiàn)的規(guī)律， 總結(jié)晶體的反射條件，以獲得其空間群信息，為建立化合物初始結(jié)構(gòu)模型提供依據(jù)。 利用大角度系列傾轉(zhuǎn)方法，選取b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 樣品中單晶顆粒進行電子衍射，大量電 子衍射實驗結(jié)果都可按x 射線衍射指標(biāo)化所得到的六方晶胞來標(biāo)定。圖3 5 為b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 典型的選區(qū)電子衍射花樣，按x 射線衍射指標(biāo)化所得晶胞參數(shù)分別指標(biāo)化為 0 1 0 帶軸和 1 1 0 】 帶軸的衍射。從衍射斑點出現(xiàn)的規(guī)律推斷出反射條件為( h 0 0 ：h = 3 n ，0 0 1 ：l = 3 n ，h k h h + k + l = 3 n ) ， 這與空間群r 3 m 的反射條件相符。 to一厶。吾一協(xié)目3口一 北京t 業(yè)大學(xué)t 學(xué)硎l 岸位論文 叫i u i 叫w 刊 口j 【1 一lu j 市荊 幽3 - 5b m y b m n o5 電子衍射花樣( a ) o t o 帶軸b ) 【1 1 0 帶軸) f i g3 - 5t h es a e do f b a s y b m n 4 0 i 4 j ( a ) o l o 】z o n eb ) 【i1 0 】z o n e ) 圖3 - 6 為拍攝到的b a s y b m n 4 0 1 45 樣品的三張典型選區(qū)電子衍射花樣。按x 射線衍射指 標(biāo)化所得晶胞參數(shù)可分別指標(biāo)化為 0 0 1 0 1 0 和 1 - 1 0 】帶軸的衍射。從衍射斑點出現(xiàn)的規(guī)律 推斷m 反射條件為：h h 一2 h - 2 r l 十1 與牽怕1 群p 6 ，m m r 相符 b a 3 y b m n 2 0 85 樣品的電子衍射實驗的結(jié)果表明，犬部分顆粒都滿足的六方結(jié)構(gòu)。圖3 7 為拍攝到的電子衍射花樣。按x 射線衍射指標(biāo)化所得晶胞參數(shù)可分別指標(biāo)化為 o l0 帶軸和 第3 章b 怕m n 歸l l5 ，b a y b m | i o 自b y b m n 2 0 45 白勺結(jié)構(gòu)分析 1 1 0 1 帶軸的衍射。從衍射斑點出現(xiàn)的規(guī)律推斷出反射條件為：h h 一2 h l ：l2 n + 1 與空間群 p 6 1 m m c 相符。 時【0 0 】帶軸 b ) 【1 i l 】帶軸 國3 - 7b a 】y b m n 2 0 i5 的電子衍射花樣( a ) o o l 】帶軸b ) 【1 i i 】帶軸) f i g3 - 7 t h es a e d o f b a 3 y b m n 2 0 s5 ( 曲 0 0 1 2 0 n eb ) 1 1 1 i 】z o n e ) 3 4r i e t v c l d 結(jié)構(gòu)精修 3 4i 結(jié)構(gòu)初始模型的選取 r i e t v e l d 精修是由荷蘭p e t 廿l e 反應(yīng)堆中心的研究員r i e t v c l d 在1 9 6 7 年用中子多晶衍射數(shù) 據(jù)精修晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)時提出的一種數(shù)據(jù)處理的新方法一多晶體衍射全譜線性擬合法。此方 法是在假設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合某種峰形函數(shù)來計算多晶體衍射譜， 調(diào)整這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù)使算得的多晶體衍射譜能與實驗譜相符合，從而獲得結(jié)構(gòu)參數(shù) 與峰形參數(shù)的方法。所以在對未知結(jié)構(gòu)的物質(zhì)進行r i e t v c l d 精修之前，首先要找到一個結(jié)構(gòu) 模型。以結(jié)構(gòu)模型的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和微結(jié)構(gòu)參數(shù)為依據(jù)進行p d e w e l d 精修。在多相情況還要 有各組成相的豐度值。 綜合前面的分析結(jié)果得知b a 4 m n 3 y b o l i5 的結(jié)構(gòu)：r - 3 m ，a = 57 7 7 3 h ，c = 2 84 9 9 0 a ： b a s m l l 4 y b o l 4s 的結(jié)構(gòu)：p 6 3 m m c ，a = 5 7 5 3 6 a ，c = 2 37 6 8 2 a ：b a 3 m n z y b o s5 的結(jié)構(gòu)：p 6 3 m m c ， a = 57 9 3 4 a ，c = 1 43 6 3 2 a 。查閱相關(guān)文獻和無機晶體數(shù)據(jù)庫( i c s d ) ，發(fā)現(xiàn)b a 4 y b m n 3 0 i is 與 己知的1 2 r b a 4 y m n 3 0 i l5 的晶系類型和晶格常數(shù)( s g ：r - 3 m a _ 57 9 a ，c = 2 86 3 a ) 非常相近： 根掘| j ，面電子衍射實驗的結(jié)果，兩者的空間群也致。因此，b e l 4 y b m n 3 0 i 15 與 1 2 r b a d y m n 3 0 i ls 應(yīng)該屬于異質(zhì)同構(gòu)。所咀在剝b a 4 y b m n 3 0 1 】s 進行r i e t v e l d 結(jié)構(gòu)精修時選 用1 2 r b a 4 y m n l o l i5 的結(jié)構(gòu)為初始結(jié)構(gòu)模型。依據(jù)相同的方法，b a s y b m n 4 0 1 45 選用 1 0 h b a 5 i n o m m o ( s o ：p 6 3 m m c ，a = 57 3 8 9 a ，c - 2 36 4 1b a hb a 3 y b m n 2 0 a5 選用6 h b a t i 0 3 高溫下的結(jié)構(gòu)( s g ：p 6 3 m m c ，a - 57 4 a ，c = 1 40 5 a ) 為結(jié)構(gòu)模型。 3 4 2r i e t v e l d 結(jié)構(gòu)精修 r i e t v e l d 方法自上世紀六十年代問世以來 現(xiàn)在可以講該分析方法己相當(dāng)完整。許多程序 在模型的建立，計算方法上做了大量研究 特別是近年推出的程序與早期的相比智能 北京t 業(yè)大學(xué)t 學(xué)碩士學(xué)位論文 化程度大有提高，使用十分方便，特別是模型數(shù)據(jù)的輸入也已經(jīng)變得十分簡單，因此用全譜 擬合分析進行多相豐度分析在當(dāng)今計算機十分普及條件下已變得相當(dāng)便捷。本文采用g s a s 軟件進行結(jié)構(gòu)精修。 r i e t v e l d 精修的擬合過程是不斷調(diào)節(jié)模型中參數(shù)值，最終使實驗數(shù)據(jù)與模型計算值間達 到最佳吻合。擬合所用的最小平方擬合殘差最小量表達式如式3 3 所示： s y = 軍所一汁 ( 式3 3 ) 式中，s y 一殘差，y i 一數(shù)字化實驗衍射圖中第i 個實驗點的實驗值，y c i 是對應(yīng)模型計算 值。 在做r i e t v e l d 精修時需要精修的參數(shù)很多，如果一開始就同時對所有參數(shù)進行精修，則 參數(shù)會有很多改變方式，很可能很可能形式上最小二乘方己降到極小，但收斂到偽極小。這 使運算得到的一些原子間距、鍵角的數(shù)值會顯得不合理，與這些參數(shù)關(guān)聯(lián)的占位幾率因子和 溫度因子也會的出極不合理的數(shù)值。因此，r i e t v e l d 精修總是分步進行的。先調(diào)整、精修1 到2 個參數(shù)，將其他的固定在初值。在最小二乘方極小后，再增加1 到2 個參數(shù)，這樣逐步 增加，直到全部參數(shù)都被修正。一般，先精修的常是定標(biāo)因子和零位校正，接下來是本底參 數(shù)和晶胞參數(shù)，其后是原子坐標(biāo)、占有率和各向同性溫度因子，再后是各種線形參數(shù)，最后 是溫度因子的精修。對于粉末x 射線數(shù)據(jù)r i e w e l d 精修晶體結(jié)構(gòu)，一般加權(quán)剩余因子r w p 小 于1 5 ，所得結(jié)果是正確可信的。 圖3 8 是以b a 4 y m n 3 0 1 1 5 為結(jié)構(gòu)模型對b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 x 射線衍射圖譜進行了擬合的結(jié) 果。圖中紅色短線代表的是主相b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 ，藍色短線代表的雜質(zhì)相b a m n 0 2 8 3 。擬合得 到的詳細結(jié)構(gòu)參數(shù)在表3 2 中列出。 考慮到有少量b a m n 0 2 8 3 的干擾，從擬合結(jié)果來看，b 2 l 4 y m n 3 0 1 1 5 結(jié)構(gòu)模型與實驗所得 x 射線衍射譜擬合地較好，擬合的剩余因子r p = 6 9 5 ，加權(quán)剩余因子r w v = 9 3 9 。 表3 - 212 r b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù) t - a b l e3 2t h er i e w e l dr e f i n e m e n td a t ao f12 r - b a 4 y b m n 3 0 1 i5 a t o mx y z o c t b e q b a l 0 6 6 6 6 ( 7 ) 0 3 3 3 3 ( 3 ) 0 0 4 7 6 10 0 2 3 5 b a 2oo 0 1 2 8 6 ( 6 ) lo 0 1 2 9 y b 0 o 0l0 0 0 7 4 m n l 0 3 3 3 3 ( 3 ) 0 6 6 6 6 ( 7 ) 0 0 7 8 4 ( 3 ) l0 0 18 9 m n 2 0 3 3 3 3 ( 3 )0 6 6 6 6 ( 7 ) 0 16 6 6 ( 7 ) l0 013 7 0 1 0 4 8 1 5 ( 2 ) 0 5 1 8 4 ( 8 ) 0 1 2 3 8 ( 6 ) l0 0 1 3 2 0 2 0 4 8 4 7 ( 1 ) 0 515 3 0 2 8 9 6 ( 8 ) 0 9 3 0 0 0 0 5 空間群：r 一3 m ；a = 5 7 7 8 6 a ，c = 2 8 4 9 5 4 a ；z = 3 ；r w p = o 0 9 3 9 ，r p = 0 0 6 9 5 ! ：= ：塵：= ：堅些竺：些! 竺絲 3 2 0 _ 山uu j j ： i 一1 - ：魚l ；剩掣譬 j - i r _ r l 丁m 川曲小、w f t w 面面哪， m 礬麗面面麗 2 0 1 r ) 圖3 - 8r i a t v e l d 精修的b a y b m n 3 0 1 ls x 射線衍射圖 p i 9 3 - 8 g r a p h i cn ：s u l t so f t h e t i t l i n g o f t h e x r a y p o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo f b a 4 y b m n 3 0 i i5p e a k s f r o ma m i n o r i m p u r i t y8 1 - e m a r k e db yt 以r e v i e v t e d 精修后得到的b a 4 y b m n 3 0 l l ，的詳細結(jié)構(gòu)參數(shù)為依據(jù)，用c r y s t a l lk 軟件模 擬出結(jié)構(gòu)的電子衍射花樣，與前面拍攝的電子衍射花樣進行對比，如圖3 - 9 所示。來驗證精 修的結(jié)果。 圖3 j 9 為b a 4 y b m n 3 0 l l5 的模擬計算譜與實驗譜的對比結(jié)果顯示模擬的電子衍射花樣與 實驗拍攝到的電子衍射花樣基本一致，這驗證了r i e t v e l d 精修得到的b a 4 y b m n 3 0 i l5 結(jié)構(gòu)的 正確性。同時也驗證了b a 4 y b m n 3 0 1 15 與1 2 r b a 4 y m n 3 0 】l5 是異質(zhì)同構(gòu)的猜想是正確的。 b a 5 y b m r u o 5 的初始結(jié)構(gòu)模型為1 0 h b a s l n 0 9 3 m m o l 44 的結(jié)構(gòu)，其中y b 替代i n 的位置， 并且占位幾率改為1 。擬合結(jié)果如圖3 1 0 所示，圖中上層短線代表的是主相