StudyontheRecognitionofFe3+IonsBasedonAnion-regulatedY3+-MOFAbstract:Inthispaper,1,4-bisimidazole(H2BITA)asthebridgingligandisusedtoconstructaY3+-MOFbytheregulationofNO3?anionundersolvothermalconditions.IntheY3+-MOFstructure,theH2BITAligandfirstadoptscarboxylgroupstoconnecttheY3+ionsthroughthecis-cisbridgemodesintoformaone-dimensionalchainstructure,thenformatwo-dimensionallayerstructurethroughH2BITAligandsextension,finallyformaporousthree-dimensionalnetworkstructure.Inthisexperiment,thesolid-statefluorescenceoftheH2BITAligandandthecomplexwastested.Theresultindicatesthatas-synthsizedY3+-MOFhasstrongerluminescenceduetoY3+ionsenhancingtheconjugatedrigidplaneoftheH2BITAligand.Thefluorescencequenchingwascarriedoutbymetalionsdropping.ItisfoundthatthecomplexhasgoodrecognitioneffectonFe3+ions.Keywords:1,4-bisimidazole;Metal-organicframeworks;Solvothermal;Conjugateplane;Fluorescencerecognition1前言1.1稀土金屬稀土金屬位于元素周期表的ⅢB族，共有17種，其中Sc、Y屬于d區(qū)元素，鑭系元素La~Lu屬于f區(qū)元素。鑭系元素的最后一個電子填充在4f亞層，具有鑭系收縮效應，其結果導致各元素原子半徑相近，性質相似，分離困難。但其用途十分廣泛，現(xiàn)已用于醫(yī)藥、石化工業(yè)、新材料等領域[1]。它們的化學活性非常強，當與氧氣相互作用時，會生成具有高穩(wěn)定性的Ln2O3型氧化物。1.2金屬有機骨架1.2.1定義及特性金屬有機骨架材料(簡稱MOFs)是一種由無機金屬中心與有機橋聯(lián)配體之間的配位鍵形成的多孔無機-有機雜化材料[2]。其結構特點主要表現(xiàn)在以下幾方面：(1)多孔性：MOFs表現(xiàn)出多孔性以及多樣的孔的形狀，可以通過調節(jié)有機配體的結構和形狀、改變金屬離子以及添加不同的模板劑來獲得具有不同孔徑大小和孔道結構的金屬有機骨架結構[3]。一般可通過不同的模板劑的添加來調控合成MOFs，然后去除模板劑來獲得具有不同孔徑大小的MOFs。如圖1所示，金屬中心離子與配體在傳統(tǒng)方法下結合將會形成多微孔的MOFs，而金屬中心離子經過調節(jié)器調節(jié)后再與配體結合生長出的MOFs經過激活作用再剪切則會形成分層的多孔MOFs。圖1不同模版劑構筑的多孔且穩(wěn)定的MOFs(2)高比表面積：最初合成的MOFs材料由于開放的金屬位點少，而且孔道也很少，故比表面積就很小，往往無法達到預期的效果，所以就限制了其應用范圍。隨著超分子配合物的出現(xiàn)，人們開始打破其原有的界限，逐步設計和合成具有高比表面積的材料，新型多孔MOFs材料的出現(xiàn)開始可以達到原本設想構建的比表面積，MOFs材料漸漸就具有了高比表面積。(3)不飽和位點：框架內部可以設計成具有開放的金屬位點，有機配體也具有結合其他分子的能力，故整個骨架具有布朗斯臺德或路易斯酸位點和金屬活性位點。(4)結構的多樣性：不同的金屬中心離子和有機配體結合可以構建成種類繁多的MOFs，所以金屬離子和有機配體的類型、幾何構型、配位能力等決定了MOFs結構的多樣性，同時也表現(xiàn)出各種各樣的拓撲結構[4]。(5)結構的明確性：為了更好的確定MOFs的特定結構和構效關系，可以用單晶X-射線衍射儀進行分析，體現(xiàn)了其結構的明確性。(6)可設計性：為了更廣泛地應用于各行各業(yè)，必須通過有機配體及金屬離子定向設計合成MOFs。(7)可修飾性：為了使MOFs材料的功能更加多樣化，可以通過把含有不同功能基團的有機配體引入MOFs，也可以合理選擇金屬離子，經過一系列有機反應之后達到可以修飾合成的MOFs材料的內壁的效果。1.2.2應用目前MOFs材料呈現(xiàn)出最低的晶體密度，最高的比表面積[5]，以及可調控的孔尺寸，在隔音，隔熱，滲透性方面表現(xiàn)良好。其配體易于功能化，具有特殊的吸附特性，甚至人們可以按照自己的想法來設計MOFs結構。近年來在氣體吸附分離、選擇性催化、熒光傳感以及分子識別等方面具有重要的應用價值。(1)吸附性能MOFs具有規(guī)則的孔道、大的比表面積，且孔道的大小可以調整?；谝陨蟽?yōu)點，MOFs的潛在功能可以通過進一步的設計合成以及后期的修飾體現(xiàn)，其在氣體的吸附性能方面的表現(xiàn)尤為突出。常見的羧酸類MOFs材料由于其結構的大共軛體系十分特殊，對不同氣體的吸附作用有差異，因此可用來分離某些混合氣體(H2,CH4,C2H4,CO2,C2H2等)。如2017年新加坡國立大學趙丹教授和曾開陽教授團隊合作利用先進多頻原子力顯微鏡技術研究了MOFs在多次CO2吸附-解吸附循環(huán)中的結構穩(wěn)定性[6]。測試結果表明，UiO-66模型(鋯離子構筑)比HKUST-1模型(銅離子構筑)的結構穩(wěn)定性更好(如圖2)。此類材料對甲烷的儲存和氣體分離具有指導意義[7,8]。圖2HKUST-1和鋯基UiO-66對二氧化碳吸附-解吸附循環(huán)的研究(2)催化性能MOFs作為一種具有良好催化性能的催化劑，被廣泛應用于各種新興領域中。如2020年江海龍團隊通過Pt納米晶參雜卟啉基MOF-PCN-224(M)合成了具有光熱效應的Pt/PCN-224(M)復合物[9]。由于該反應是一個吸熱反應且形成的復合物具有光熱效應，故在光的照射下受光誘導，向生成Pt/PCN-224(M)復合物的方向進行，也即促進吸熱反應的進行。該反應使活化的分子氧產生單線態(tài)氧(1O2)，成功實現(xiàn)了苯甲醇及其衍生物轉為苯甲醛及其衍生物。該方法具有高效、高選擇性、可循環(huán)催化的優(yōu)點[10,11](圖3)。圖3單線態(tài)氧的產生和其催化性能(3)光學性能現(xiàn)今許多傳統(tǒng)的有機和無機發(fā)光材料在照明、傳感器等方面的應用很廣泛[12]，但近些年研究者們將有機與無機材料單元巧妙組裝起來形成多功能MOFs發(fā)光材料正在慢慢普及，可有效應用于生物醫(yī)藥和化學傳感等方面。2017年，尹學博課題組采用MIL-101(Al)-NH2對有機溶劑實現(xiàn)了可視化檢測。MIL-101(Al)-NH2是一種由氨基修飾的具有大孔道的物質。該研究先將三聯(lián)吡啶釕嵌入到MIL-101(Al)-NH2中，采用一鍋法制備了Ru@MIL-NH2MOFs比例型熒光探針(圖4)[13]。經檢測，該探針通過不同入射光照射后會發(fā)射出紅藍雙熒光。再在不同的有機溶劑中逐漸加入水，觀察隨水含量的增加MIL-101(Al)-NH2出現(xiàn)的熒光情況。結果表明，三聯(lián)吡啶釕在不同的有機溶劑和水中紅色熒光都較為穩(wěn)定，而MIL-101(Al)-NH2出現(xiàn)的藍色熒光則隨有機溶劑中水含量的增加而增強。圖4將三聯(lián)吡啶釕嵌入到MIL-101(Al)-NH2大孔道中對有機溶劑可視化檢測1.3選題思路和意義具有咪唑官能團的羧酸類共軛有機配體由于羧酸根可采用豐富多變的配位模式，可結合金屬離子形成結構多樣的配合物；配體具有較大的共軛平面，可能會表現(xiàn)出良好的熒光性能。稀土MOFs具有優(yōu)異的發(fā)光性能[14]，其熒光發(fā)射具有特征性，發(fā)射峰出現(xiàn)的位置相對穩(wěn)定，熒光發(fā)射擁有譜帶寬、色純度高、轉換效率高、光吸收能力強等優(yōu)點。綜上，本論文采用1,4-雙咪唑苯作為橋聯(lián)配體，在溶劑熱條件下，通過陰離子NO3?調控形成了離子型Y3+-MOF結構，由于其結構的獨特性以及其表現(xiàn)出良好的熒光性能，因此研究了其對Fe3+離子的識別性能。2實驗2.1主要儀器及試劑2.1.1主要儀器表1主要儀器主要儀器型號生產廠家聚四氟乙烯管15mL濟南恒化科技有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHZ-CB鞏義市予華儀器有限責任公司電子天平BSA124S-CWSartorius科學儀器（北京）有限公司紅外光譜儀BrukerALPHA紅外光譜儀不銹鋼反應釜15mL不銹鋼反應釜粉末X-Ray衍射儀BrukerD8Advance粉末X-Ray衍射儀單晶X-Ray衍射儀Brukerquest單晶X-Ray衍射儀熱重分析儀LabsysEvo熱重分析儀元素分析儀CHN-O-RAPID元素分析儀電熱鼓風干燥箱SY101BS-0電熱鼓風干燥箱熒光光譜儀LUMINA熒光光譜儀2.1.2主要試劑表2主要試劑主要藥品純度生產廠家1,4-雙咪唑苯AR濟南恒化科技有限公司YNO3·6H2OAR廣州迪欣多科學儀器有限公司KOHAR廣州迪欣多科學儀器有限公司丙酮AR廣州迪欣多科學儀器有限公司無水乙醇AR廣州迪欣多科學儀器有限公司自制蒸餾水2.2配合物的合成稱取(30.0mg,0.1mmol)H2BITA配體和(47.6mg,0.2mmol)Y(NO3)3·6H2O倒入體積為15mL聚四氟乙烯管中，加入0.2M的KOH溶液600μL，混合均勻后，將聚四氟乙烯管放入與之匹配的反應釜中，擰緊反應釜，將其放入電熱鼓風干燥箱中，把溫度設為175°C，讓其自然升溫并保持175°C恒溫反應72h。自然冷卻到室溫后打開干燥箱，獲得大量淺黃色的塊狀晶體，先用去離子水洗滌、干燥，產率約為68%(按H2BITA計算)。合成路線如圖5所示。圖5配合物的合成路線2.3配合物的紅外表征圖6H2BTA和配合物的紅外光譜圖由紅外光譜圖可知，配合物在550cm?1~1600cm?1的范圍內出現(xiàn)了較為明顯的特征峰。而在1300cm?1~1700cm?1的范圍內處出現(xiàn)了代表配體的特征峰。在紅外光譜中，1700~1600cm?1范圍左右的吸收峰屬于羧基C=O鍵的伸縮振動峰ν(C=O)，由圖6我們也可以得知相比于配體H2BITA的(OCO)的吸收峰，化合物的(OCO)吸收峰向低頻發(fā)生了移動，充分說明了配體的(OCO)與Y3+配位。2.4配合物的晶體結構測試采用德國布魯克的BrukerD8-Quest衍射儀對晶體結構進行測試，衍射儀是以石墨單色器Mo靶(Kaλ=0.71073?)為輻射光源，以Photo100型的探測器收集的，在測試過程中采用ω-2的掃描方式，通過SMART軟件處理得到的數(shù)據(jù)，從而得到了相應的晶胞參數(shù)，然后采用SADABS程序對數(shù)據(jù)進行積分和還原處理。單晶結構在SHELXS/XL-97軟件上采用直間法解析后，用最小二乘法進行精修，由此可以知道非氫原子的坐標。配合物結構數(shù)據(jù)列于表3，部分鍵長和鍵角列于表4，氫鍵數(shù)據(jù)列于表5。表3配合物的相關晶體學數(shù)據(jù)和精修參數(shù)CrystaldataChemicalformulaC14H12N4O5Y·NO4Mr483.20Crystalsystem,spacegroupMonoclinic,C2/cTemperature(K)296a,b,c(?)15.3854(14),13.7719(14),8.5414(8)β(°)103.225(3)V(?3)1761.8(3)Z4RadiationtypeMoKaμ(mm-1)3.37Crystalsize(mm)0.30×0.27×0.25DiffractometerBrukerAPEX-IIICCDAbsorptioncorrectionMulti-scan,SADABS(Bruker,2012)Tmin,Tmax0.592,0.745No.ofmeasured,independentandobserved[I>2σ(I)]reflections11431,1843,1466Rint0.088(sinθ/λ)max(?-1)0.630R[F2>2s(F2)],wR(F2),S0.054,0.150,1.02No.ofreflections1843No.ofparameters151No.ofrestraints30H-atomtreatmentH-atomparametersconstrained?max,?min(e?-3)1.11,-0.83表4配合物的選擇性的鍵長(?)和鍵角(°)CompoundY1—O12.199(4)Y1—O32.355(5)Y1—O1i2.199(4)Y1—N2iv2.483(4)Y1—O2ii2.313(3)Y1—N2v2.483(4)Y1—O2iii2.313(3)O1—Y1—O1i166.84(19)O1i—Y1—N2iv84.82(15)O1—Y1—O2ii105.67(13)O2ii—Y1—N2iv138.56(14)O1i—Y1—O2ii85.03(13)O2iii—Y1—N2iv70.77(14)O1—Y1—O2iii85.03(13)O3—Y1—N2iv74.79(10)O1i—Y1—O2iii105.67(13)O1—Y1—N2v84.82(14)O2ii—Y1—O2iii73.60(18)O1i—Y1—N2v91.73(14)O1—Y1—O383.42(10)O2ii—Y1—N2v70.77(14)O1i—Y1—O383.42(10)O2iii—Y1—N2v138.56(14)表4（續(xù)）配合物的選擇性的鍵長(?)和鍵角(°)CompoundO2ii—Y1—O3143.20(9)O3—Y1—N2v74.79(10)O2iii—Y1—O3143.20(9)N2iv—Y1—N2v149.6(2)O1—Y1—N2iv91.73(14)Symmetrycodes:(i)-x+1,y,-z+3/2;(ii)-x+1,-y+1,-z+1;(iii)x,-y+1,z+1/2;(iv)x,y,z+1;(v)-x+1,y,-z+1/2.表5配合物的氫鍵數(shù)據(jù)(?和°)CompoundD—H···AD—HH···AD···AD—H···AC7—H7···O50.932.393.254(8)154O3—H3B···O4′i0.822.272.743(19)117O3—H3B···O4i0.822.102.732(17)134O3—H3A···O4′0.821.972.743(19)158O3—H3A···O40.821.992.732(18)150Symmetrycodes:(i)-x+1,y,-z+3/2;(vi)-x+3/2,-y+3/2,-z.3結果與討論3.1配合物{[Y(BITA)(H2O)]NO3}n的晶體結構描述圖7化合物中Y3+離子和BITA2?配體之間的配位關系圖配合物晶體結構測試顯示其晶胞為單斜晶系，空間群為C2/c。在晶胞的不對稱單元中，存在1個晶體學獨立的Y3+離子，1/2個BITA2?配體離子，1個配位的H2O分子，1/2個平衡NO3?離子。其中Y1分別與來自四個羧基的O原子(O1,O1B,O2C&O2D)和來自咪唑基的兩個N原子(N2E&N2F)配位形成七配位的配合物，其幾何構型為五角雙錐型。在配合物中，Y–O鍵的鍵長范圍為2.199?到2.355?，Y–N鍵的鍵長為2.483?。鍵角O–Y–O范圍為83.42–143.20°，鍵角N–Y–N為149.6°，鍵角O–Y–N范圍為70.77–138.56°，在配合物{[Y(BITA)(H2O)]NO3}n中，配體H2BITA采取μ4-kO1:kO1:kN1:kN1單齒模式連接了四個Y3+離子(圖7)。圖8沿c軸方向形成具有8元環(huán)的一維鏈狀結構沿著c軸方向，羧基O采用順-順橋聯(lián)模式連接Y3+離子，形成具有8元環(huán)的一維鏈狀結構(圖8)。圖9沿c軸方向形成具有18元環(huán)的鏈狀結構(左)；在ac平面配合物的二維層狀結構(右)另外，沿c軸方向配體H2BITA通過羧基O和咪唑N原子與Y3+離子結合，產生了具有18元子環(huán)的鏈狀結構(圖9左)。緊接著沿a軸方向通過配體延伸形成了二維層狀結構(圖9右)。圖10具有孔道的三維網絡結構最后配體H2BITA沿著b軸方向進一步延伸形成了具有孔道的三維網絡結構，其孔道被NO3?離子占據(jù)。在孔道中，NO3?離子中的O原子與其骨架上的配位H2O分子形成分子間氫鍵，同時與C原子形成了C7–H7···O5(鍵長為2.39?，鍵角為154°)氫鍵，通過分子間氫鍵作用使得NO3?離子進一步穩(wěn)定于骨架孔道中(圖10)。3.2配合物的粉末衍射測試圖11配合物的粉末衍射的單晶擬合和實驗花樣圖為了檢測所得到的配合物的純度，我們用X-Ray粉末衍射對所得到的配合物進行檢測，如圖11所示，所得到的配合物的花樣與利用單晶衍射模擬的花樣基本一致，說明實驗得到的配合物的純度符合預期。3.3固體熒光圖12配合物和配體的固體熒光分析曲線咪唑羧酸類配體具有很好的配位優(yōu)勢，因為其同時具備咪唑基和羧基，羧基不僅可以縮短金屬離子中心的距離，而且具有很強的橋聯(lián)能力。羧基上的氧配位能力也很強。咪唑雜環(huán)上的其中一個氮原子帶有一對孤對電子，且存在較大的離域體系，所以咪唑雜環(huán)既能顯弱酸性又能顯弱堿性的芳香雜環(huán)[15]。室溫下，我們對配體H2BITA和合成的固體粉末配合物進行了熒光性質檢測(圖12)。配體在波長為360nm的激發(fā)光照射下出現(xiàn)了發(fā)射峰(430nm)，此處出現(xiàn)發(fā)射峰的原因是配體共軛體系中π?π*和n?π*電子躍遷引起的。相比之下，配合物在波長為460nm的激發(fā)光下照射出現(xiàn)了發(fā)射峰(535nm)，與配體H2BITA對比，配合物發(fā)生了明顯的右移，位移差為105nm，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是配合物表現(xiàn)出Y3+離子的熒光特性。另外，由于Y3+離子增強了配體的共軛剛性平面，減少了熒光能力的衰減，使得配合物相比較于配體H2BITA的熒光強度明顯增強。3.4熒光性能的應用3.4.1溶劑誘導的配合物的熒光性能圖13配合物在不同溶劑中浸泡后的熒光強度配合物表現(xiàn)出較強的熒光性能，在室溫下，稱取5mg的配合物樣品，置于10mL的不同溶劑：蒸餾水、DMF、乙醇、乙腈中，通過超聲波清洗機超聲大約60min，然后將懸濁液靜置24h，分別取其上清液進行熒光測試，如圖13所示，在不同溶劑中配合物表現(xiàn)出明顯差異的熒光現(xiàn)象，這是由于溶劑的改變導致了配合物的熒光性質發(fā)生了變化，結果發(fā)現(xiàn)配合物在水體系中產生較強的熒光性能。由于溶劑會引起配合物熒光強度的改變，所以我們近一半研究了配合物在不同溶劑中的穩(wěn)定性，稱取5mg的配合物樣品，分別置于10mL的蒸餾水、DMF、乙醇、乙腈中。在室溫下浸泡1周后，通過X-射線粉末衍射測試表明，配合物樣品在這些溶劑中浸泡后，其衍射花樣與原樣品粉末衍射花樣相吻合，說明配合物具有良好的溶劑穩(wěn)定性[16]。進一步，將5mg粉末樣品分別浸泡于不同pH值的水溶液中，通過X-射線粉末衍射測試表明，配合物在水以及酸堿介質體系中具有良好的穩(wěn)定性(圖14)。圖14配合物樣品不同溶劑和酸堿介質水體系中的PXRD圖譜3.4.2配合物對金屬離子的識別圖15在水體系中配合物對不同金屬離子的熒光強度以水為溶劑，稱取5mg的配合物樣品，分別加入到含3mmol金屬鹽M(NO3)x(M=NH4+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Al3+,Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Ag+,Pb2+,Bi3+)的水溶液中，超聲30min后，靜置，取其上清液，分別測試熒光強度，如圖15所示[17]，結果發(fā)現(xiàn)Fe3+和Cu2+離子使得配合物水溶液發(fā)生了明顯的熒光猝滅，而其他離子幾乎對配合物水溶液的熒光強度不產生猝滅[18]。為了進一步確定Fe3+離子對配合物水溶液的猝滅程度，通過3×10–3mol?L–1的Fe3+離子對配合物水溶液進行滴定。如圖16左所示，以20μL逐漸滴加Fe3+離子，配合物的水溶液表現(xiàn)出的熒光強度逐漸猝滅現(xiàn)象，當濃度滴加到300μmol時，溶液的熒光強度降低到原來的95%左右。取熒光強度數(shù)值進行線性分析，如圖16右所示，其中前10個數(shù)據(jù)點幾乎為一條直線，通過Stern-Volmer方程I0/I=Ksv[Q]+1(Ksv為猝滅常數(shù))擬合得出Ksv=1.78×104M–1，表明配合物在水溶液中表現(xiàn)水穩(wěn)定性且對Fe3+離子具有良好的識別性能。圖16水溶液中配合物的熒光強度隨Fe3+的猝滅行為（左）；Fe3+離子對配合物水溶液中熒光強度的SternVolmer曲線（右）4總結與展望本文采用1,4-雙咪唑苯(H2BITA)作為橋聯(lián)配體，在溶劑熱條件下，通過NO3?離子調控形成了一種新的釔配合物{[Y(BITA)(H2O)]NO3}n。在結構中，配體中部分質子的羧基氧采用順-順橋聯(lián)模式與金屬中心離子(Y3+)進行交聯(lián)形成了一維金屬鏈狀結構，其通過配體BITA2?延伸形成了具有孔道的三維網絡結構，NO3?作為平衡離子占據(jù)到孔道內，通過分子間氫鍵進一步加強了其穩(wěn)定存在。粉末X-Ray衍射表明配合物的粉末樣品具有高的純度。紅外光譜振動頻率的位移表明配體的(OCO)與Y3+發(fā)生了配位；固體熒光測試表明形成的Y-MOF具有較好的發(fā)光性能，同時對Fe3+離子具有優(yōu)良的識別效果。參考文獻[1]譚力.稀土基金屬-有機框架材料的設計合成及其對離子的熒光探測[D].浙江:浙江大學,2019.[2]KhajehM,OveisiA,BarkhordarA,etal.Co-Fe-layereddoublehydroxidedecoratedamino-functionalizedzirconiumterephthalatemetal-organicframeworkforremovaloforganicdyesfromwatersamples[J].Spectrochimicaacta.PartA,Molecularandbiomolecularspectroscopy,2020,234(15):118270-118283.[3]宋彥哲,李慶朝.金屬-有機骨架(MOFs)多孔材料ZIF-8的性能研究[J].橡膠科技,2019,17(11):616-619.[4]YuF,HuB-Q,LiB.Onenewzinc-organicframeworkconstructedfrombiphenyl-3,4′,5-tricarboxylicacid[J].InorganicChemistryCommunications,2020,117:107939-107947.[5]余煜璽,馬銳,王貫春,等.高比表面積、低密度塊狀Al2O3氣凝膠的制備及表征[J].材料工程,2019,47(12):136-142.[6]HuZ-G,SunY,ZengK-Y,etal.Structural-failureresistanceofmetal-organicframeworkstowardmultiple-cycleCO2sorption[J].ChemicalCommunications,2017,53:8653-8656.[7]TharangaB,XuJ-M,PotterID.,etal.MechanismsfortheremovalofCd(II)andCu(II)fromaqueoussolutionandminewaterbybiocharsderivedfromagriculturalwastes[J].Chemosphere,2020,254:126745-126755.[8]蘇峰.共軛四羧酸配位聚合物的合成、結構及性質的研究[D].太原:山西大學,2016.[9]ChenY-Z,WangZ-U,WangH-W,etal.Singletoxygen-engagedselectivephoto-oxidationoverPtnanocrystals/porphyrinicMOF:therolesofphotothermaleffectandPtelectronicstat[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,139:2035-2044.[10]PanD,GeS-S,TianJ-Y,etal.Researchprogressinthefieldofadsorptionandcatalyticdegradationofsewagebyhydrotalcite-derivedmaterials[J].TheChemicalRecord,2020,20(4).[11]GuojieYe,PeiLuo,YasiZhao,etal.Three-dimensionalCo/Ni