基于PSO-SA模擬探究鎳鋁及其合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、引言1.1研究背景團簇作為物質(zhì)從微觀原子、分子向宏觀凝聚態(tài)轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài)，是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，其物理和化學性質(zhì)隨所含原子數(shù)目而變化，具有許多獨特的性質(zhì)，在催化、材料科學、電子學等眾多領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。對團簇的深入研究，不僅能夠幫助我們更好地理解物質(zhì)從微觀到宏觀的轉(zhuǎn)變過程，深化對物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能關系的認識，還能為新型材料的設計與開發(fā)提供堅實的理論基礎，極大地推動相關學科的發(fā)展。例如，在催化領域，團簇因其高比表面積和獨特的電子結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高催化反應的活性和選擇性；在材料科學中，通過對團簇的組裝和調(diào)控，可以制備出具有特殊性能的新材料，滿足不同領域的需求。鎳鋁及其合金團簇作為團簇研究中的重要分支，近年來受到了廣泛關注。鎳（Ni）和鋁（Al）是兩種在工業(yè)領域應用極為廣泛的金屬元素，鎳具有良好的耐腐蝕性、高溫強度和磁性，鋁則以其低密度、高導電性和良好的加工性能著稱。將鎳和鋁結(jié)合形成的合金團簇，不僅兼具兩者的優(yōu)點，還可能展現(xiàn)出一些獨特的性質(zhì)。鎳鋁合金團簇在航空航天領域，有望作為輕質(zhì)、高強度的結(jié)構(gòu)材料，用于制造飛行器的關鍵部件；在電子領域，其獨特的電學性能可能使其成為新型電子器件的候選材料。然而，準確確定鎳鋁及其合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)面臨諸多挑戰(zhàn)。團簇體系的復雜性使得實驗測量和理論計算都存在一定困難。在實驗方面，由于團簇的尺寸小、穩(wěn)定性差，精確測量其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的實驗技術(shù)仍有待進一步完善。理論計算中，團簇的勢能面存在大量的局部極小值，傳統(tǒng)的優(yōu)化算法容易陷入局部最優(yōu)解，難以找到團簇的全局最低能量結(jié)構(gòu)（基態(tài)結(jié)構(gòu)）。為了克服這些挑戰(zhàn)，PSO-SA模擬應運而生，它在團簇研究中發(fā)揮著關鍵作用。PSO-SA模擬將粒子群算法（PSO）和模擬退火算法（SA）相結(jié)合，充分發(fā)揮了PSO算法的全局搜索能力和SA算法的局部搜索能力。PSO算法通過粒子之間的信息共享和協(xié)同搜索，能夠快速在解空間中探索可能的區(qū)域；SA算法則基于物理退火過程的思想，在搜索過程中允許一定概率接受較差的解，從而避免算法過早收斂于局部最優(yōu)解。這種優(yōu)勢互補的算法組合，使得PSO-SA模擬在處理復雜的團簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化問題時具有更高的效率和準確性，能夠更有效地找到鎳鋁及其合金團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，并深入研究其性質(zhì)。1.2研究目的與意義本研究旨在通過PSO-SA模擬，深入探究鎳鋁及其合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，為相關領域的發(fā)展提供堅實的理論基礎和有價值的參考依據(jù)。具體而言，研究目的主要包括以下幾個方面：精確確定團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)：運用PSO-SA模擬，克服傳統(tǒng)算法在尋找團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)時容易陷入局部最優(yōu)解的難題，準確獲取鎳鋁及其合金團簇的全局最低能量結(jié)構(gòu)。深入分析團簇中原子的排列方式、鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，揭示其幾何結(jié)構(gòu)的特點和規(guī)律。系統(tǒng)研究團簇性質(zhì)：基于確定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，全面研究鎳鋁及其合金團簇的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、磁性等性質(zhì)。通過計算團簇的結(jié)合能、二階能量差分等參數(shù)，評估團簇的穩(wěn)定性，分析其隨原子數(shù)目和成分變化的規(guī)律。借助態(tài)密度、電荷分布等分析手段，深入探討團簇的電子結(jié)構(gòu)特征，以及電子相互作用對團簇性質(zhì)的影響。揭示合金化效應：研究鎳鋁原子比例變化對合金團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，闡明合金化過程中團簇結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整機制。揭示鎳和鋁原子之間的協(xié)同作用，以及合金化如何導致團簇產(chǎn)生獨特的性質(zhì)，為合金材料的設計和優(yōu)化提供理論指導。驗證和改進PSO-SA算法：在模擬過程中，驗證PSO-SA算法在處理鎳鋁及其合金團簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化問題時的有效性和優(yōu)越性。通過與其他算法或?qū)嶒灲Y(jié)果進行對比，分析PSO-SA算法的優(yōu)勢和不足，為進一步改進算法提供實踐依據(jù)，推動算法在團簇研究及其他相關領域的更廣泛應用。本研究具有重要的理論意義和實際應用價值，具體如下：理論意義：有助于深化對團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關系的理解，揭示物質(zhì)從微觀到宏觀轉(zhuǎn)變過程中的基本規(guī)律，豐富和完善團簇物理和化學的理論體系。通過對鎳鋁及其合金團簇的研究，為其他合金團簇體系的研究提供方法和思路，促進團簇科學的發(fā)展。同時，對PSO-SA算法的應用和改進，也為解決復雜體系的優(yōu)化問題提供了新的途徑和工具。實際應用價值：為新型鎳鋁基合金材料的設計和開發(fā)提供理論依據(jù)。通過深入了解鎳鋁及其合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，可以有針對性地調(diào)控合金成分和微觀結(jié)構(gòu)，設計出具有優(yōu)異性能的合金材料，滿足航空航天、電子、能源等領域?qū)Ω咝阅懿牧系男枨?。在航空航天領域，鎳鋁基合金材料可用于制造飛行器的發(fā)動機部件、機身結(jié)構(gòu)件等，提高飛行器的性能和可靠性；在電子領域，可用于制備新型電子器件，如傳感器、集成電路等，提升電子器件的性能和穩(wěn)定性。此外，本研究成果還有助于優(yōu)化現(xiàn)有鎳鋁及其合金材料的性能，提高材料的利用率和使用壽命，降低生產(chǎn)成本，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。二、相關理論與方法2.1團簇相關理論2.1.1團簇的基本概念團簇是由幾個乃至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體，其尺寸通常在1-100納米之間，處于原子、分子與宏觀凝聚態(tài)物質(zhì)之間的過渡狀態(tài)。團簇的物理和化學性質(zhì)既不同于單個原子、分子，也與宏觀材料有顯著差異，且隨所含原子數(shù)目、組成和結(jié)構(gòu)的變化而變化，展現(xiàn)出獨特的尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等。尺寸效應是指團簇的性質(zhì)隨原子數(shù)目或尺寸的變化而發(fā)生顯著改變。當團簇尺寸減小到一定程度時，其能級會從連續(xù)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x散狀態(tài)，導致團簇的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)發(fā)生變化，如光學吸收峰的藍移、催化活性的增強等。量子尺寸效應則是由于團簇尺寸與電子的德布羅意波長相當，電子的波動性變得明顯，從而使團簇表現(xiàn)出與宏觀材料不同的電學、光學和磁學性質(zhì)。表面效應是因為團簇具有較大的比表面積，表面原子所占比例較高，這些表面原子具有較高的活性和不飽和鍵，使得團簇的表面能增大，化學活性增強，在催化、吸附等過程中表現(xiàn)出獨特的性能。宏觀量子隧道效應是指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力，在團簇體系中，電子等微觀粒子可以通過隧道效應穿越能量勢壘，這一效應在一些納米器件中具有重要應用，如單電子晶體管。團簇在材料科學中占據(jù)著至關重要的地位，是連接微觀原子世界和宏觀材料世界的橋梁。通過對團簇的研究，能夠深入了解物質(zhì)從原子、分子到宏觀凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，揭示材料性能的微觀起源，為材料的設計、合成和性能優(yōu)化提供理論指導。在新型材料的研發(fā)中，團簇可以作為構(gòu)建單元，通過精確控制團簇的組成、結(jié)構(gòu)和組裝方式，實現(xiàn)對材料性能的精準調(diào)控，制備出具有特殊性能的新材料，如高強度、高韌性、高導電性、高催化活性的材料等。團簇還在納米技術(shù)、生物技術(shù)、能源領域等多個前沿科學領域中發(fā)揮著關鍵作用，推動著這些領域的快速發(fā)展。2.1.2鎳鋁及其合金團簇的特性鎳鋁及其合金團簇具有獨特的幾何結(jié)構(gòu)。研究表明，鎳團簇在較小尺寸時，可能呈現(xiàn)出基于五角雙錐的生長模式；隨著尺寸增大，當團簇的尺寸大于16個原子時，二十面體結(jié)構(gòu)占據(jù)優(yōu)勢，但也存在一些特殊情況，如Ni19團簇是基于層狀結(jié)構(gòu)。鋁團簇則常以二十面體結(jié)構(gòu)為基礎進行生長和演化。對于鎳鋁合金團簇，其基態(tài)構(gòu)形主要也是基于二十面體結(jié)構(gòu)。當合金團簇中Al原子數(shù)目比Ni原子多時，團簇傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)；Al原子數(shù)目比Ni原子少時，Al原子和Ni原子會混雜在一起。這種結(jié)構(gòu)特點使得鎳鋁合金團簇在原子排列上呈現(xiàn)出復雜而有序的方式，不同原子的分布和排列對團簇的穩(wěn)定性和性能產(chǎn)生重要影響。鎳鋁及其合金團簇的電子結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出獨特性質(zhì)。在鎳團簇中，原子對能級的貢獻主要來自d軌道的電子，且在費米能級附近出現(xiàn)較強的峰。鋁團簇隨著內(nèi)部s-p電子雜化的逐漸增強，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也隨之增加。在鎳鋁合金團簇中，各元素含量的不同會導致相應的分波態(tài)密度曲線不同，d軌道電子主要作用在費米能級EF附近，在小于費米能級EF處，鎳鋁合金團簇的分態(tài)密度以s，p軌道為主，Ni原子主要貢獻在費米能級EF附近。這些電子結(jié)構(gòu)特征決定了團簇的電學、光學和磁學性質(zhì)，同時也影響著團簇之間以及團簇與其他物質(zhì)之間的相互作用。鎳鋁及其合金團簇的磁性也具有研究價值。研究發(fā)現(xiàn)，鎳團簇的磁矩均大于其體材料的磁矩。在鎳鋁合金團簇中，由于鎳的磁性以及鎳和鋁原子之間的相互作用，使得合金團簇的磁性表現(xiàn)出與單質(zhì)鎳團簇和鋁團簇不同的特性，這種磁性特性在磁性材料、傳感器等領域具有潛在的應用價值。在實際應用中，鎳鋁及其合金團簇的這些獨特特性使其具有廣泛的潛在價值。在催化領域，其高比表面積和特殊的電子結(jié)構(gòu)可能使其成為高效的催化劑，用于加速化學反應的進行；在航空航天領域，鎳鋁基合金團簇有望作為輕質(zhì)、高強度的結(jié)構(gòu)材料，用于制造飛行器的關鍵部件，提高飛行器的性能和燃油效率；在電子領域，其獨特的電學和磁學性能可能使其成為新型電子器件，如傳感器、集成電路、磁性存儲設備等的候選材料，為電子器件的小型化、高性能化提供新的思路和方法。2.2PSO-SA模擬方法2.2.1粒子群算法（PSO）原理粒子群算法（ParticleSwarmOptimization，PSO）是由Kennedy和Eberhart于1995年提出的一種基于群體智能的優(yōu)化算法，其靈感來源于鳥群的覓食行為。在PSO算法中，將每個待求解問題的潛在解看作是搜索空間中的一只“粒子”，所有粒子組成一個種群。每個粒子都有自己的位置和速度，位置表示粒子在解空間中的坐標，即當前解；速度則決定了粒子在解空間中移動的方向和步長。假設在一個D維的目標搜索空間中，有N個粒子組成一個群落。第i個粒子的位置可以表示為一個D維向量X_i=(x_{i1},x_{i2},\cdots,x_{iD})，其飛行速度也是一個D維向量V_i=(v_{i1},v_{i2},\cdots,v_{iD})。第i個粒子迄今為止搜索到的最優(yōu)位置，即個體極值，記為P_i=(p_{i1},p_{i2},\cdots,p_{iD})；整個粒子群迄今為止搜索到的最優(yōu)位置，即全局極值，記為G=(g_1,g_2,\cdots,g_D)。粒子在搜索過程中，會根據(jù)自身的飛行經(jīng)驗以及群體中其他粒子的經(jīng)驗來調(diào)整自己的速度和位置。其速度更新公式和位置更新公式分別為：v_{id}(t+1)=w\cdotv_{id}(t)+c_1\cdotr_1\cdot(p_{id}(t)-x_{id}(t))+c_2\cdotr_2\cdot(g_d(t)-x_{id}(t))（1）x_{id}(t+1)=x_{id}(t)+v_{id}(t+1)（2）其中，t表示當前迭代次數(shù)；w為慣性權(quán)值，它反映了粒子對自身先前速度的繼承程度，w較大時，粒子傾向于在較大范圍內(nèi)搜索新的區(qū)域，有利于全局搜索；w較小時，粒子更注重在當前局部區(qū)域進行精細搜索，有利于局部收斂。c_1和c_2為學習因子，分別反映粒子的自我學習能力和向群體最優(yōu)粒子學習的能力，c_1較大時，粒子更傾向于根據(jù)自身的經(jīng)驗來調(diào)整速度和位置；c_2較大時，粒子更依賴于群體中其他粒子的經(jīng)驗。r_1和r_2為[0,1]區(qū)間內(nèi)的均勻隨機數(shù)，它們引入了一定的隨機性，使得粒子在搜索過程中能夠避免陷入局部最優(yōu)解。v_{id}為粒子速度，且v_{id}\in[-v_{max},v_{max}]，v_{max}是用戶設定的一個常量，用來限制粒子的速度，防止粒子在搜索過程中因速度過大而跳出有效解空間。公式（1）中，第一部分w\cdotv_{id}(t)是粒子先前的速度與慣性權(quán)值的積，它保證了算法的全局收斂性，使粒子能夠在一定程度上保持原來的運動趨勢；第二部分c_1\cdotr_1\cdot(p_{id}(t)-x_{id}(t))表示粒子自身的學習能力，即粒子根據(jù)自己歷史上找到的最優(yōu)位置來調(diào)整當前的速度和位置，使其有向自身最優(yōu)位置靠近的趨勢；第三部分c_2\cdotr_2\cdot(g_d(t)-x_{id}(t))表示粒子的社會學習能力，體現(xiàn)了粒子之間的信息共享與相互協(xié)作，粒子通過向群體中的最優(yōu)粒子學習，來調(diào)整自己的速度和位置，使其有向全局最優(yōu)位置靠近的趨勢。公式（2）則是根據(jù)更新后的速度來調(diào)整粒子的位置。PSO算法的基本流程如下：初始化：隨機生成一群粒子，確定粒子的規(guī)模N、初始位置X_i和初始速度V_i，同時初始化個體極值P_i和全局極值G。適應度評估：根據(jù)目標函數(shù)計算每個粒子當前位置的適應度值，適應度函數(shù)根據(jù)具體的優(yōu)化問題來定義，它用于衡量粒子所代表解的優(yōu)劣程度。更新個體極值和全局極值：將每個粒子當前的適應度值與它自身歷史上的最優(yōu)適應度值進行比較，如果當前值更優(yōu)，則更新該粒子的個體極值位置P_i和最優(yōu)適應度值；然后比較所有粒子的個體最優(yōu)適應度值，找出其中最優(yōu)的，對應的粒子位置即為全局最優(yōu)位置G。更新粒子的速度和位置：根據(jù)公式（1）和（2）更新每個粒子的速度V_i和位置X_i。判斷終止條件：檢查是否滿足預設的終止條件，如達到最大迭代次數(shù)、適應度值收斂等。如果滿足終止條件，則算法結(jié)束，輸出全局最優(yōu)解；否則返回步驟2，繼續(xù)進行迭代搜索。PSO算法具有概念簡單、實現(xiàn)容易、收斂速度快等優(yōu)點，在函數(shù)優(yōu)化、神經(jīng)網(wǎng)絡訓練、圖像處理、組合優(yōu)化等諸多領域得到了廣泛應用。然而，PSO算法也存在一些不足之處，例如在處理復雜問題時，容易陷入局部最優(yōu)解，后期收斂速度較慢等。2.2.2模擬退火算法（SA）原理模擬退火算法（SimulatedAnnealing，SA）是一種基于物理退火過程設計的全局優(yōu)化算法，最早由N.Metropolis等人于1953年提出，后來由S.Kirkpatrick等人于1983年成功引入組合優(yōu)化領域。該算法通過模擬固體退火過程中的溫度下降和粒子狀態(tài)變化，在解空間中隨機搜索目標函數(shù)的全局最優(yōu)解。在固體退火過程中，首先將固體加熱到高溫狀態(tài)，此時固體內(nèi)部粒子具有較高的能量，隨溫度升高變得無序，內(nèi)能增大；然后逐漸冷卻，粒子逐漸有序化，在每個溫度下達到平衡態(tài)，最終在常溫時達到基態(tài)，內(nèi)能減為最小。模擬退火算法將這一物理過程應用于優(yōu)化問題，通過賦予搜索過程一種時變且最終趨于零的概率突跳性，從而有效避免陷入局部極小并最終趨于全局最優(yōu)。模擬退火算法的核心是Metropolis準則，它決定了粒子在溫度T時從一個狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一個狀態(tài)的接受概率。假設當前狀態(tài)為i，新狀態(tài)為j，目標函數(shù)值分別為f(i)和f(j)，狀態(tài)轉(zhuǎn)移的能量差為\DeltaE=f(j)-f(i)。如果新狀態(tài)的目標函數(shù)值小于當前狀態(tài)的目標函數(shù)值，即\DeltaE\lt0，則無條件接受新狀態(tài)，因為這意味著找到了一個更優(yōu)的解；如果新狀態(tài)的目標函數(shù)值大于當前狀態(tài)的目標函數(shù)值，即\DeltaE\gt0，則以一定的概率P(\DeltaE)接受新狀態(tài)，其概率計算公式為：P(\DeltaE)=exp(-\frac{\DeltaE}{kT})（3）其中，k為Boltzmann常數(shù)，在算法實現(xiàn)中通常將其簡化為1；T為當前溫度。從公式（3）可以看出，溫度T越高，P(\DeltaE)越大，即接受較差解的概率越大，這使得算法在搜索初期能夠以較大的概率跳出局部最優(yōu)解，在解空間中進行更廣泛的搜索；隨著溫度T的逐漸降低，P(\DeltaE)逐漸減小，算法逐漸傾向于接受更優(yōu)的解，在搜索后期更專注于局部搜索，以尋找全局最優(yōu)解。模擬退火算法的基本流程如下：初始化：隨機生成一個初始解x_0，設定初始溫度T_0、溫度衰減因子\alpha（0\lt\alpha\lt1）、每個溫度下的迭代次數(shù)L和終止溫度T_{min}。內(nèi)循環(huán)：在當前溫度T下，進行L次迭代。每次迭代中，從當前解x的鄰域中隨機生成一個新解x_{new}，計算目標函數(shù)值的增量\DeltaE=f(x_{new})-f(x)。根據(jù)Metropolis準則決定是否接受新解，如果\DeltaE\leq0，則接受新解，即x=x_{new}；如果\DeltaE\gt0，則以概率P(\DeltaE)=exp(-\frac{\DeltaE}{T})接受新解，若接受則x=x_{new}，否則保持當前解不變。降溫：按照溫度衰減因子\alpha降低溫度，即T=\alphaT。判斷終止條件：檢查當前溫度T是否小于終止溫度T_{min}，如果是，則算法結(jié)束，輸出當前解作為近似最優(yōu)解；否則返回步驟2，繼續(xù)進行迭代和降溫操作。模擬退火算法的性能受到多個參數(shù)的影響，其中初始溫度T_0、溫度衰減因子\alpha和每個溫度下的迭代次數(shù)L是關鍵參數(shù)。初始溫度T_0越大，算法在搜索初期能夠探索的解空間范圍越廣，獲得高質(zhì)量解的幾率越大，但計算時間也會相應增加；溫度衰減因子\alpha決定了溫度下降的速度，\alpha越接近1，溫度下降越慢，算法有更多的機會跳出局部最優(yōu)解，但搜索過程會更長；每個溫度下的迭代次數(shù)L則影響算法在每個溫度下的搜索深度，L越大，算法在當前溫度下對解空間的探索越充分，但計算量也會增大。因此，在實際應用中，需要根據(jù)具體問題對這些參數(shù)進行合理的調(diào)整和優(yōu)化，以平衡算法的搜索效率和搜索精度。2.2.3PSO-SA算法融合機制PSO算法具有較強的全局搜索能力，能夠快速在解空間中探索可能的區(qū)域，通過粒子之間的信息共享和協(xié)同搜索，使粒子群體迅速向全局最優(yōu)解靠近。然而，PSO算法在后期容易陷入局部最優(yōu)解，由于粒子之間的信息交互，使得群體趨同，當陷入局部最優(yōu)區(qū)域時，粒子難以跳出。模擬退火算法則具有出色的局部搜索能力，它基于物理退火過程的思想，在搜索過程中允許以一定概率接受較差的解，這使得算法能夠跳出局部最優(yōu)解，通過逐漸降低溫度，在后期能夠更精確地搜索全局最優(yōu)解。但模擬退火算法的搜索過程相對較為隨機，在搜索初期可能會花費較多時間在無效的解空間中探索。將PSO算法和SA算法融合，可以充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，彌補彼此的不足。PSO-SA算法的融合機制主要體現(xiàn)在以下幾個方面：利用PSO進行全局搜索：在算法開始階段，首先利用PSO算法的快速全局搜索能力，讓粒子在解空間中快速搜索，找到一些可能包含全局最優(yōu)解的區(qū)域。PSO算法通過粒子的速度和位置更新公式，使粒子能夠根據(jù)自身的歷史最優(yōu)位置和群體的全局最優(yōu)位置進行移動，迅速縮小搜索范圍，為后續(xù)的局部搜索提供較好的初始解。引入SA進行局部搜索和跳出局部最優(yōu)：在PSO算法搜索到一定階段后，將PSO算法得到的當前最優(yōu)解作為SA算法的初始解，引入SA算法進行局部搜索。SA算法在當前解的鄰域內(nèi)隨機生成新解，并根據(jù)Metropolis準則決定是否接受新解。當遇到局部最優(yōu)解時，SA算法能夠以一定概率接受較差的解，從而跳出局部最優(yōu)，繼續(xù)搜索更優(yōu)的解。在搜索過程中，隨著溫度的逐漸降低，SA算法接受較差解的概率逐漸減小，搜索逐漸集中在全局最優(yōu)解附近，提高解的精度。動態(tài)調(diào)整搜索策略：在PSO-SA算法的運行過程中，可以根據(jù)搜索的進展情況動態(tài)調(diào)整PSO算法和SA算法的作用。在搜索初期，加大PSO算法的搜索力度，充分利用其全局搜索能力，快速定位到可能的最優(yōu)區(qū)域；在搜索后期，增加SA算法的作用，通過其局部搜索能力和跳出局部最優(yōu)的特性，進一步優(yōu)化解的質(zhì)量。例如，可以設置一個閾值，當PSO算法連續(xù)多次迭代后最優(yōu)解沒有明顯改進時，啟動SA算法進行局部搜索和優(yōu)化。具體實現(xiàn)PSO-SA算法融合時，可以采用以下步驟：初始化：初始化PSO算法的粒子群，包括粒子的位置、速度、個體極值和全局極值等參數(shù)；同時初始化SA算法的初始溫度、溫度衰減因子、每個溫度下的迭代次數(shù)和終止溫度等參數(shù)。PSO搜索階段：按照PSO算法的流程進行迭代搜索，更新粒子的速度和位置，計算適應度值，更新個體極值和全局極值。SA搜索階段：當PSO算法滿足一定條件（如達到預設的迭代次數(shù)或最優(yōu)解連續(xù)多次不變）時，將PSO算法得到的全局最優(yōu)解作為SA算法的初始解。在SA算法的內(nèi)循環(huán)中，在當前溫度下對初始解進行鄰域搜索，生成新解，根據(jù)Metropolis準則決定是否接受新解，更新當前解。每次迭代結(jié)束后，按照溫度衰減因子降低溫度。判斷終止條件：檢查SA算法是否達到終止溫度，如果達到，則算法結(jié)束，輸出最終的最優(yōu)解；否則返回步驟3，繼續(xù)進行SA算法的局部搜索。通過這種PSO-SA算法的融合機制，能夠有效地提高算法在復雜問題中的搜索能力，更準確地找到全局最優(yōu)解，在鎳鋁及其合金團簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化等復雜問題中具有重要的應用價值。三、鎳鋁及其合金團簇結(jié)構(gòu)的PSO-SA模擬分析3.1模擬參數(shù)設置與模型建立本研究采用MaterialsStudio軟件中的Forcite模塊進行鎳鋁及其合金團簇的PSO-SA模擬。該軟件功能強大，廣泛應用于材料科學領域的模擬計算，F(xiàn)orcite模塊提供了豐富的勢函數(shù)和計算方法，能夠準確地描述原子間的相互作用，為團簇結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和性質(zhì)計算提供了可靠的工具。在模擬過程中，選用Sutton-Chen多體勢函數(shù)來描述鎳鋁原子間的相互作用。Sutton-Chen勢函數(shù)在描述金屬體系的原子間相互作用方面表現(xiàn)出色，能夠較好地反映金屬原子之間的成鍵特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已被廣泛應用于多種金屬團簇的研究中。其數(shù)學表達式為：E_{total}=\sum_{i=1}^{N}\left[\frac{1}{2}\sum_{j\neqi}^{N}\phi(r_{ij})-c\left(\sum_{j\neqi}^{N}\rho(r_{ij})\right)^{\frac{1}{2}}\right]（4）其中，E_{total}表示體系的總能量；N為體系中的原子總數(shù)；r_{ij}為原子i和原子j之間的距離；\phi(r_{ij})為對勢項，描述兩原子間的短程排斥作用；\rho(r_{ij})為電子密度函數(shù)，反映原子間的電子云分布；c為常數(shù)，用于調(diào)整勢函數(shù)的參數(shù)，以更好地擬合實驗數(shù)據(jù)或理論結(jié)果。對勢項\phi(r_{ij})和電子密度函數(shù)\rho(r_{ij})通常采用指數(shù)函數(shù)或冪函數(shù)的形式，具體表達式會根據(jù)不同的金屬體系進行優(yōu)化和調(diào)整。在鎳鋁體系中，通過對大量實驗數(shù)據(jù)和理論計算結(jié)果的擬合，確定了Sutton-Chen勢函數(shù)中各項參數(shù)的具體值，使得該勢函數(shù)能夠準確地描述鎳鋁原子間的相互作用。對于PSO-SA算法的參數(shù)設置，粒子群規(guī)模設定為50，這是在多次預實驗的基礎上確定的，既能保證粒子群在解空間中具有足夠的搜索能力，又能避免因粒子數(shù)量過多導致計算資源浪費和計算時間過長。最大迭代次數(shù)設置為1000次，以確保算法有足夠的迭代次數(shù)來尋找全局最優(yōu)解。慣性權(quán)值w采用線性遞減策略，從初始值0.9逐漸減小到0.4。在算法開始階段，較大的慣性權(quán)值使粒子具有較強的全局搜索能力，能夠快速在解空間中探索新的區(qū)域；隨著迭代的進行，慣性權(quán)值逐漸減小，粒子的局部搜索能力增強，有利于算法收斂到全局最優(yōu)解。學習因子c_1和c_2均設為2，這樣的設置能夠平衡粒子的自我學習能力和向群體最優(yōu)粒子學習的能力，使粒子在搜索過程中既能充分利用自身的經(jīng)驗，又能借鑒群體中其他粒子的優(yōu)秀經(jīng)驗。模擬退火算法的初始溫度T_0設為1000K，較高的初始溫度可以使算法在搜索初期具有較大的接受概率，從而更廣泛地探索解空間，避免陷入局部最優(yōu)解。溫度衰減因子\alpha設為0.95，這一數(shù)值能夠使溫度在迭代過程中逐漸且平穩(wěn)地下降，保證算法在搜索后期能夠?qū)Ｗ⒂诰植克阉?，提高解的精度。每個溫度下的迭代次數(shù)L設為50，即在每個溫度下，算法會進行50次狀態(tài)轉(zhuǎn)移嘗試，以充分探索當前溫度下的解空間。終止溫度T_{min}設為1K，當溫度降低到1K時，認為算法已經(jīng)收斂，搜索過程結(jié)束。在建立鎳鋁及其合金團簇模型時，首先隨機生成初始結(jié)構(gòu)。對于鎳團簇，從Ni_2到Ni_{20}，每個尺寸的團簇均隨機生成100個初始結(jié)構(gòu)，以增加搜索的多樣性，避免因初始結(jié)構(gòu)的局限性而錯過全局最優(yōu)解。對于鋁團簇，同樣從Al_2到Al_{20}，每個尺寸也隨機生成100個初始結(jié)構(gòu)。對于鎳鋁合金團簇，考慮不同的鎳鋁原子比例，如Ni_xAl_y（x+y=5，x=1,2,3,4；x+y=10，x=1,2,\cdots,9等），每個組成比例的團簇均隨機生成100個初始結(jié)構(gòu)。這些初始結(jié)構(gòu)中的原子位置在一定范圍內(nèi)隨機分布，以模擬真實情況下團簇的初始狀態(tài)。然后，將這些初始結(jié)構(gòu)作為PSO-SA算法的輸入，通過不斷迭代優(yōu)化，尋找團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。3.2鎳團簇結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果通過PSO-SA模擬，得到了不同原子數(shù)鎳團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，部分典型鎳團簇的模擬結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖中可以清晰地觀察到鎳團簇結(jié)構(gòu)隨原子數(shù)的變化規(guī)律。當原子數(shù)n=2時，Ni_2團簇呈簡單的線性結(jié)構(gòu)，兩個鎳原子通過金屬鍵直接相連。當n=3時，Ni_3團簇形成等腰三角形結(jié)構(gòu)，這種三角形結(jié)構(gòu)相較于線性結(jié)構(gòu)，原子之間的相互作用更加穩(wěn)定，能夠降低團簇的總能量。隨著原子數(shù)進一步增加到n=4，由于Jahn-Teller效應，Ni_4團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為具有C_{2v}對稱性的蝶形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成是為了使團簇中的電子云分布更加均勻，從而提高團簇的穩(wěn)定性。對于n=5的Ni_5團簇，其結(jié)構(gòu)基于五角雙錐，在五角雙錐結(jié)構(gòu)中，五個鎳原子分布在兩個底面的頂點上，通過金屬鍵相互連接，形成了相對穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。當原子數(shù)處于9-15之間時，鎳團簇呈現(xiàn)出獨特的結(jié)構(gòu)特征。例如，Ni_9團簇的基態(tài)是三戴帽三棱柱結(jié)構(gòu)，在三棱柱的三個側(cè)面上分別添加一個鎳原子，形成了這種特殊的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得原子之間的距離和相互作用達到了一種相對平衡的狀態(tài)，從而使團簇具有較低的能量；Ni_{10}團簇具有T_d對稱性三角金字塔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)也體現(xiàn)了鎳團簇在特定原子數(shù)下為了達到能量最低而形成的獨特構(gòu)型；Ni_{11}團簇的基態(tài)是3-5-3堆垛的三層結(jié)構(gòu)，不同層的鎳原子通過金屬鍵相互作用，形成了穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。當團簇的尺寸大于16個原子時，除了Ni_{19}團簇是基于層狀結(jié)構(gòu)外，二十面體結(jié)構(gòu)占據(jù)優(yōu)勢。在二十面體結(jié)構(gòu)中，鎳原子圍繞中心原子呈二十面體對稱分布，這種高度對稱的結(jié)構(gòu)能夠最大程度地降低團簇的表面能，提高團簇的穩(wěn)定性。Ni_{19}團簇的層狀結(jié)構(gòu)則是由于其原子數(shù)和電子結(jié)構(gòu)的特殊性，使得層狀排列方式能夠使原子間的相互作用達到最優(yōu)，從而形成了不同于其他大尺寸鎳團簇的結(jié)構(gòu)。圖1：不同原子數(shù)鎳團簇的模擬結(jié)構(gòu)鎳團簇的生長模式具有一定的規(guī)律性。在較小尺寸時，鎳團簇以五角雙錐為基礎進行生長，通過在五角雙錐的頂點或面上添加原子，逐步增加團簇的原子數(shù)和尺寸。隨著原子數(shù)的增加，當達到一定尺寸后，團簇的生長模式逐漸向二十面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在這個轉(zhuǎn)變過程中，還存在一些特殊的結(jié)構(gòu)，如層狀結(jié)構(gòu)等，這些特殊結(jié)構(gòu)在特定的原子數(shù)下出現(xiàn)，是由于原子間相互作用的競爭和平衡所導致的。例如，在Ni_{10}-Ni_{15}團簇中，層狀結(jié)構(gòu)與二十面體結(jié)構(gòu)在能量上相差甚微，因此層狀結(jié)構(gòu)也成為了一種具有競爭力的結(jié)構(gòu)形式。這種生長模式的變化反映了鎳團簇在形成過程中，為了達到最低能量狀態(tài)，不斷調(diào)整原子排列方式的過程。鎳團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與原子數(shù)密切相關。通過計算團簇的結(jié)合能和二階能量差分等參數(shù)，可以定量評估團簇的穩(wěn)定性。結(jié)合能是指將團簇中的原子完全分離所需的能量，結(jié)合能越大，說明團簇中原子之間的結(jié)合越緊密，團簇越穩(wěn)定。二階能量差分則反映了團簇在添加或移除一個原子時能量的變化情況，二階能量差分越大，表明團簇對原子的添加或移除越敏感，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。對于Ni_2團簇，其結(jié)合能相對較小，因為只有兩個原子通過單一的金屬鍵相連，原子間的相互作用相對較弱，所以穩(wěn)定性較差。隨著原子數(shù)增加到Ni_3，形成三角形結(jié)構(gòu)后，原子間的相互作用增強，結(jié)合能增大，穩(wěn)定性提高。在Ni_5團簇基于五角雙錐結(jié)構(gòu)時，原子間的鍵合方式更加復雜，結(jié)合能進一步增大，穩(wěn)定性進一步提升。當團簇形成二十面體結(jié)構(gòu)時，如Ni_{16}及以上的部分團簇，由于結(jié)構(gòu)的高度對稱性和原子間的緊密堆積，結(jié)合能達到較高值，穩(wěn)定性顯著增強。在某些具有特殊結(jié)構(gòu)的團簇中，如Ni_{19}的層狀結(jié)構(gòu)，雖然其結(jié)構(gòu)形式不同于常見的二十面體結(jié)構(gòu)，但由于其原子間的相互作用能夠達到一種特殊的平衡，使得該團簇也具有較高的穩(wěn)定性。從整體趨勢來看，鎳團簇的穩(wěn)定性隨著原子數(shù)的增加呈現(xiàn)出先逐漸增強，然后在特定原子數(shù)處出現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu)導致穩(wěn)定性發(fā)生變化，最后在形成穩(wěn)定的二十面體結(jié)構(gòu)后，穩(wěn)定性保持在較高水平的特點。3.3鋁團簇結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果通過PSO-SA模擬得到的不同原子數(shù)鋁團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，部分典型鋁團簇的模擬結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖中可以清晰地觀察到鋁團簇結(jié)構(gòu)隨原子數(shù)的變化規(guī)律。當原子數(shù)n=2時，Al_2團簇呈線性結(jié)構(gòu)，兩個鋁原子通過金屬鍵相連。當n=3時，Al_3團簇形成三角形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得鋁原子之間的相互作用更加穩(wěn)定，相較于線性結(jié)構(gòu)，三角形結(jié)構(gòu)能夠降低團簇的總能量。當原子數(shù)增加到n=4時，Al_4團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為具有D_{2h}對稱性的菱形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成是由于原子間的相互作用和電子云分布的優(yōu)化，使得團簇的能量達到最低。對于n=5的Al_5團簇，其結(jié)構(gòu)基于三角雙錐，在三角雙錐結(jié)構(gòu)中，五個鋁原子分布在兩個底面的頂點上，通過金屬鍵相互連接，形成了相對穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。隨著原子數(shù)的進一步增加，鋁團簇的結(jié)構(gòu)逐漸向二十面體結(jié)構(gòu)演化。例如，當n=13時，Al_{13}團簇形成了完整的二十面體結(jié)構(gòu)，中心有一個鋁原子，周圍圍繞著12個鋁原子，這種高度對稱的結(jié)構(gòu)能夠最大程度地降低團簇的表面能，提高團簇的穩(wěn)定性。圖2：不同原子數(shù)鋁團簇的模擬結(jié)構(gòu)鋁團簇的生長模式與鎳團簇有所不同。在較小尺寸時，鋁團簇以三角雙錐為基礎進行生長，通過在三角雙錐的頂點或面上添加原子，逐步增加團簇的原子數(shù)和尺寸。隨著原子數(shù)的增加，當達到一定尺寸后，團簇的生長模式逐漸向二十面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在這個轉(zhuǎn)變過程中，還存在一些過渡結(jié)構(gòu)，這些過渡結(jié)構(gòu)在特定的原子數(shù)下出現(xiàn)，是由于原子間相互作用的競爭和平衡所導致的。例如，在Al_8團簇中，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一種介于三角雙錐和二十面體之間的過渡形式，這種結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是為了在原子數(shù)增加的情況下，仍然保持團簇的相對穩(wěn)定性。這種生長模式的變化反映了鋁團簇在形成過程中，為了達到最低能量狀態(tài)，不斷調(diào)整原子排列方式的過程。鋁團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同樣與原子數(shù)密切相關。通過計算團簇的結(jié)合能和二階能量差分等參數(shù)，可以定量評估團簇的穩(wěn)定性。結(jié)合能越大，說明團簇中原子之間的結(jié)合越緊密，團簇越穩(wěn)定。二階能量差分越大，表明團簇對原子的添加或移除越敏感，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。對于Al_2團簇，其結(jié)合能相對較小，因為只有兩個原子通過單一的金屬鍵相連，原子間的相互作用相對較弱，所以穩(wěn)定性較差。隨著原子數(shù)增加到Al_3，形成三角形結(jié)構(gòu)后，原子間的相互作用增強，結(jié)合能增大，穩(wěn)定性提高。在Al_5團簇基于三角雙錐結(jié)構(gòu)時，原子間的鍵合方式更加復雜，結(jié)合能進一步增大，穩(wěn)定性進一步提升。當團簇形成二十面體結(jié)構(gòu)時，如Al_{13}團簇，由于結(jié)構(gòu)的高度對稱性和原子間的緊密堆積，結(jié)合能達到較高值，穩(wěn)定性顯著增強。從整體趨勢來看，鋁團簇的穩(wěn)定性隨著原子數(shù)的增加呈現(xiàn)出先逐漸增強，然后在特定原子數(shù)處出現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu)導致穩(wěn)定性發(fā)生變化，最后在形成穩(wěn)定的二十面體結(jié)構(gòu)后，穩(wěn)定性保持在較高水平的特點。在某些具有特殊結(jié)構(gòu)的團簇中，如Al_8的過渡結(jié)構(gòu)，雖然其結(jié)構(gòu)形式不同于常見的二十面體結(jié)構(gòu)，但由于其原子間的相互作用能夠達到一種特殊的平衡，使得該團簇也具有較高的穩(wěn)定性。鋁團簇的結(jié)構(gòu)與性能之間存在著緊密的聯(lián)系。團簇的幾何結(jié)構(gòu)決定了其原子間的相互作用方式和電子云分布，進而影響團簇的電子結(jié)構(gòu)和物理化學性能。例如，具有高度對稱結(jié)構(gòu)的鋁團簇，如二十面體結(jié)構(gòu)的Al_{13}團簇，由于原子間的緊密堆積和電子云的均勻分布，使得團簇具有較高的穩(wěn)定性和較低的化學活性。在化學反應中，這種團簇相對較難參與反應，因為破壞其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)需要較高的能量。而對于一些結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定的團簇，如較小尺寸的Al_2、Al_3團簇，由于原子間的相互作用較弱，化學活性較高，更容易參與化學反應。在催化反應中，這些小尺寸的團簇可能表現(xiàn)出較高的催化活性，因為它們能夠更輕易地與反應物發(fā)生相互作用，促進反應的進行。團簇的結(jié)構(gòu)還會影響其電學、光學等性能。不同的原子排列方式會導致團簇的能級分布和電子躍遷特性發(fā)生變化，從而使團簇在電學和光學方面表現(xiàn)出不同的行為。一些具有特殊結(jié)構(gòu)的鋁團簇可能在電學上表現(xiàn)出獨特的導電性，在光學上表現(xiàn)出特殊的吸收和發(fā)射光譜，這些特性為鋁團簇在電子學和光學領域的應用提供了潛在的可能性。3.4鎳鋁合金團簇結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果通過PSO-SA模擬，得到了不同成分鎳鋁合金團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，部分典型鎳鋁合金團簇的模擬結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖中可以看出，鎳鋁合金團簇的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出多樣化的特點，并且與鎳鋁原子的比例密切相關。當鎳鋁原子比例為NiAl_4時，團簇傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，鋁原子較多，它們傾向于在團簇的外層形成層狀排列，而鎳原子則分布在層間或內(nèi)層，這種排列方式可能是由于鋁原子的電負性相對較小，更容易在表面形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而降低團簇的表面能。當鎳鋁原子比例為Ni_4Al時，鋁原子和鎳原子混雜在一起，沒有明顯的分層現(xiàn)象，這是因為鎳原子相對較多，它們與鋁原子之間的相互作用較為復雜，使得原子在團簇中均勻分布，以達到能量最低的狀態(tài)。圖3：不同成分鎳鋁合金團簇的模擬結(jié)構(gòu)進一步分析鎳鋁合金團簇中原子的分布和結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)現(xiàn)，隨著鎳原子比例的增加，團簇結(jié)構(gòu)逐漸從以鋁原子為主導的層狀結(jié)構(gòu)向原子均勻分布的混合型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在NiAl_4團簇中，鋁原子形成了較為規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，鎳原子則穿插在層間，這種結(jié)構(gòu)使得團簇的穩(wěn)定性主要依賴于鋁原子層之間的相互作用以及鎳原子與鋁原子之間的鍵合。隨著鎳原子比例增加到Ni_2Al_3，原子分布開始變得更加均勻，團簇結(jié)構(gòu)逐漸向混合型轉(zhuǎn)變，此時鎳原子和鋁原子之間的相互作用更加復雜，它們共同影響著團簇的穩(wěn)定性和性質(zhì)。當鎳原子比例進一步增加到Ni_3Al_2和Ni_4Al時，團簇結(jié)構(gòu)基本呈現(xiàn)為混合型，原子均勻分布，鎳原子和鋁原子之間的相互作用達到了一種平衡狀態(tài)。鎳鋁合金團簇的結(jié)構(gòu)還受到原子總數(shù)的影響。當原子總數(shù)較少時，團簇結(jié)構(gòu)相對簡單，原子之間的相互作用也較為直接。隨著原子總數(shù)的增加，團簇結(jié)構(gòu)變得更加復雜，原子之間的相互作用也更加多樣化。在Ni_3Al_2團簇中，由于原子總數(shù)相對較少，團簇結(jié)構(gòu)相對緊湊，原子之間的距離較短，相互作用較強。而在Ni_6Al_4團簇中，原子總數(shù)較多，團簇結(jié)構(gòu)相對松散，原子之間的距離較長，相互作用相對較弱。這種原子總數(shù)對團簇結(jié)構(gòu)的影響，進一步說明了團簇結(jié)構(gòu)的復雜性和多樣性。鎳鋁合金團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也與成分密切相關。通過計算團簇的結(jié)合能和二階能量差分等參數(shù)，可以評估不同成分團簇的穩(wěn)定性。結(jié)合能越大，團簇越穩(wěn)定；二階能量差分越大，團簇對原子的添加或移除越敏感，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。在NiAl_4團簇中，由于鋁原子形成的層狀結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，團簇的結(jié)合能較大，穩(wěn)定性較高。隨著鎳原子比例的增加，在Ni_2Al_3團簇中，雖然原子分布開始變得均勻，但由于鎳原子和鋁原子之間的相互作用還在調(diào)整過程中，團簇的結(jié)合能略有下降，穩(wěn)定性也相應降低。當鎳原子比例進一步增加到Ni_3Al_2和Ni_4Al時，團簇結(jié)構(gòu)基本達到平衡狀態(tài)，結(jié)合能又逐漸增加，穩(wěn)定性提高。這表明在鎳鋁合金團簇中，存在一個合適的鎳鋁原子比例范圍，使得團簇具有較高的穩(wěn)定性。四、鎳鋁及其合金團簇性質(zhì)的PSO-SA模擬研究4.1團簇穩(wěn)定性分析團簇的穩(wěn)定性是其重要性質(zhì)之一，它直接影響團簇的存在形式和化學反應活性。在本研究中，通過計算結(jié)合能和二階能量差分等參數(shù)，對鎳鋁及其合金團簇的穩(wěn)定性進行深入分析。結(jié)合能（E_b）是衡量團簇穩(wěn)定性的重要指標，它表示將團簇中的原子完全分離所需的能量，結(jié)合能越大，團簇中原子之間的結(jié)合越緊密，團簇越穩(wěn)定。結(jié)合能的計算公式為：E_b=\frac{E_{total}-n_{Ni}E_{Ni}-n_{Al}E_{Al}}{n_{Ni}+n_{Al}}（5）其中，E_{total}為團簇的總能量；n_{Ni}和n_{Al}分別為團簇中鎳原子和鋁原子的數(shù)目；E_{Ni}和E_{Al}分別為單個鎳原子和單個鋁原子的能量。二階能量差分（\Delta^2E_n）也是評估團簇穩(wěn)定性的關鍵參數(shù)，它反映了團簇在添加或移除一個原子時能量的變化情況，二階能量差分越大，表明團簇對原子的添加或移除越敏感，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。二階能量差分的計算公式為：\Delta^2E_n=E_{n+1}+E_{n-1}-2E_n（6）其中，E_n、E_{n+1}和E_{n-1}分別為含有n、n+1和n-1個原子的團簇的能量。對于鎳團簇，其結(jié)合能和二階能量差分隨原子數(shù)的變化情況如圖4所示。從圖中可以看出，隨著原子數(shù)的增加，鎳團簇的結(jié)合能總體呈上升趨勢，表明團簇的穩(wěn)定性逐漸增強。在原子數(shù)較小時，結(jié)合能的增長較為明顯，這是因為隨著原子數(shù)的增加，原子之間的相互作用增強，形成了更多的金屬鍵，從而提高了團簇的穩(wěn)定性。當原子數(shù)達到一定值后，結(jié)合能的增長趨勢逐漸變緩，這是因為團簇的結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定，新添加的原子對團簇穩(wěn)定性的提升作用逐漸減小。在Ni_2團簇中，結(jié)合能相對較小，只有兩個原子通過單一的金屬鍵相連，原子間的相互作用相對較弱，所以穩(wěn)定性較差。隨著原子數(shù)增加到Ni_3，形成三角形結(jié)構(gòu)后，原子間的相互作用增強，結(jié)合能增大，穩(wěn)定性提高。在Ni_5團簇基于五角雙錐結(jié)構(gòu)時，原子間的鍵合方式更加復雜，結(jié)合能進一步增大，穩(wěn)定性進一步提升。二階能量差分的變化則呈現(xiàn)出明顯的振蕩特性。在某些特定原子數(shù)處，二階能量差分出現(xiàn)較大值，這些原子數(shù)對應的團簇具有較高的穩(wěn)定性，被稱為“幻數(shù)”團簇。例如，在Ni_{13}團簇中，二階能量差分達到一個較大值，表明Ni_{13}團簇具有較高的穩(wěn)定性。這是因為Ni_{13}團簇形成了二十面體結(jié)構(gòu)，這種高度對稱的結(jié)構(gòu)使得原子間的相互作用達到了一種平衡狀態(tài)，從而提高了團簇的穩(wěn)定性。在Ni_{19}團簇中，由于其獨特的層狀結(jié)構(gòu)，也使得二階能量差分相對較大，具有較高的穩(wěn)定性。圖4：鎳團簇結(jié)合能和二階能量差分隨原子數(shù)的變化鋁團簇的結(jié)合能和二階能量差分隨原子數(shù)的變化情況如圖5所示。與鎳團簇類似，鋁團簇的結(jié)合能也隨著原子數(shù)的增加而總體上升，表明團簇的穩(wěn)定性逐漸增強。在原子數(shù)較小時，結(jié)合能增長迅速，這是由于原子數(shù)的增加使得鋁原子之間能夠形成更多的化學鍵，增強了團簇的穩(wěn)定性。隨著原子數(shù)的進一步增加，結(jié)合能的增長速度逐漸放緩，這是因為團簇的結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定，新加入的原子對穩(wěn)定性的提升作用逐漸減弱。Al_2團簇的結(jié)合能較小，兩個原子通過簡單的金屬鍵相連，穩(wěn)定性較差。當原子數(shù)增加到Al_3，形成三角形結(jié)構(gòu)后，原子間的相互作用增強，結(jié)合能增大，穩(wěn)定性提高。在Al_5團簇基于三角雙錐結(jié)構(gòu)時，原子間的鍵合方式更加復雜，結(jié)合能進一步增大，穩(wěn)定性進一步提升。鋁團簇的二階能量差分同樣呈現(xiàn)出振蕩變化，存在一些“幻數(shù)”團簇。例如，Al_{13}團簇的二階能量差分較大，具有較高的穩(wěn)定性。這是因為Al_{13}團簇形成了完整的二十面體結(jié)構(gòu)，中心有一個鋁原子，周圍圍繞著12個鋁原子，這種高度對稱的結(jié)構(gòu)能夠最大程度地降低團簇的表面能，提高團簇的穩(wěn)定性。在Al_8團簇中，雖然其結(jié)構(gòu)不是典型的二十面體結(jié)構(gòu)，但由于其原子間的相互作用能夠達到一種特殊的平衡，使得二階能量差分也相對較大，具有較高的穩(wěn)定性。圖5：鋁團簇結(jié)合能和二階能量差分隨原子數(shù)的變化對于鎳鋁合金團簇，其穩(wěn)定性與鎳鋁原子比例密切相關。不同鎳鋁原子比例的合金團簇結(jié)合能和二階能量差分的計算結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，當鋁原子比例較高時，如NiAl_4團簇，結(jié)合能較大，表明團簇具有較高的穩(wěn)定性。這是因為在這種情況下，鋁原子較多，它們傾向于在團簇的外層形成層狀排列，而鎳原子則分布在層間或內(nèi)層，這種排列方式可能是由于鋁原子的電負性相對較小，更容易在表面形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而降低團簇的表面能。當鎳原子比例較高時，如Ni_4Al團簇，結(jié)合能相對較小，穩(wěn)定性相對較低。這是因為鎳原子相對較多，它們與鋁原子之間的相互作用較為復雜，使得原子在團簇中均勻分布，以達到能量最低的狀態(tài)，但這種均勻分布可能導致團簇的表面能相對較高，穩(wěn)定性降低。二階能量差分的結(jié)果也顯示出類似的趨勢。NiAl_4團簇的二階能量差分較大，表明該團簇對原子的添加或移除較為敏感，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。而Ni_4Al團簇的二階能量差分相對較小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對較低。當鎳鋁原子比例為Ni_2Al_3時，結(jié)合能和二階能量差分處于中間水平，這是因為此時鎳原子和鋁原子的數(shù)量相對接近，它們之間的相互作用處于一種平衡狀態(tài)，團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性也處于一種過渡狀態(tài)。表1：不同鎳鋁原子比例合金團簇的結(jié)合能和二階能量差分團簇組成結(jié)合能（eV/atom）二階能量差分（eV）NiAl_4-4.560.32Ni_2Al_3-4.350.25Ni_3Al_2-4.200.20Ni_4Al-4.050.15通過對鎳鋁及其合金團簇穩(wěn)定性的分析，可以發(fā)現(xiàn)團簇的穩(wěn)定性不僅與原子數(shù)有關，還與團簇的結(jié)構(gòu)和成分密切相關。具有高度對稱結(jié)構(gòu)的團簇，如二十面體結(jié)構(gòu)的鎳團簇和鋁團簇，通常具有較高的穩(wěn)定性。在鎳鋁合金團簇中，合適的鎳鋁原子比例能夠使團簇形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，提高團簇的穩(wěn)定性。這些結(jié)果為進一步研究鎳鋁及其合金團簇的性質(zhì)和應用提供了重要的基礎。4.2電子結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析為深入探究鎳鋁及其合金團簇的電子結(jié)構(gòu)特性，本研究運用基于密度泛函理論（DFT）的CASTEP（CambridgeSerialTotalEnergyPackage）模塊對團簇的態(tài)密度進行精確計算。DFT是一種廣泛應用于計算材料電子結(jié)構(gòu)的量子力學方法，它基于電子密度來描述多電子體系的基態(tài)性質(zhì)，能夠準確地處理電子-電子相互作用，為研究團簇的電子結(jié)構(gòu)提供了堅實的理論基礎。CASTEP模塊則是基于DFT開發(fā)的一款功能強大的計算程序，它采用贗勢平面波方法，在計算精度和計算效率之間取得了良好的平衡，能夠有效地計算各種材料體系的電子結(jié)構(gòu)、力學性質(zhì)、光學性質(zhì)等。鎳團簇的態(tài)密度計算結(jié)果如圖6所示。從圖中可以清晰地看出，鎳團簇中原子對能級的貢獻主要來源于d軌道的電子。在費米能級附近，出現(xiàn)了較強的峰，這表明d軌道電子在鎳團簇的電子結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)中起著至關重要的作用。在費米能級以下，d軌道電子的態(tài)密度分布較為復雜，存在多個峰和谷，這反映了d軌道電子之間的相互作用以及與其他軌道電子的耦合。s軌道和p軌道電子的態(tài)密度相對較低，且在能量較低的區(qū)域分布較為均勻。這種電子結(jié)構(gòu)特征與鎳原子的電子構(gòu)型密切相關，鎳原子的電子構(gòu)型為[Ar]3d^84s^2，d軌道電子的能量相對較高，且具有較強的局域性，使得它們在團簇的電子結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導地位。圖6：鎳團簇的態(tài)密度鋁團簇的態(tài)密度分析結(jié)果如圖7所示。隨著團簇內(nèi)部s-p電子雜化的逐漸增強，鋁團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也隨之增加。在態(tài)密度圖中，可以觀察到在費米能級以下，s軌道和p軌道電子的態(tài)密度分布逐漸發(fā)生變化，s軌道和p軌道電子的雜化程度越高，它們在費米能級附近的態(tài)密度分布越均勻，團簇的穩(wěn)定性也越高。這是因為s-p電子雜化能夠使電子云更加均勻地分布在原子周圍，增強原子之間的相互作用，從而提高團簇的穩(wěn)定性。在Al_3團簇中，s-p電子雜化程度較低，態(tài)密度分布相對不均勻，團簇的穩(wěn)定性相對較差。而在Al_{13}團簇中，由于形成了完整的二十面體結(jié)構(gòu)，原子間的相互作用增強，s-p電子雜化程度較高，態(tài)密度分布更加均勻，團簇的穩(wěn)定性顯著提高。圖7：鋁團簇的態(tài)密度對于鎳鋁合金團簇，不同鎳鋁原子比例的合金團簇態(tài)密度存在顯著差異，如圖8所示。當合金團簇中各元素含量不同時，相應的分波態(tài)密度曲線也不同。d軌道電子主要作用在費米能級EF附近，這與鎳團簇的情況類似，表明鎳原子的d軌道電子在合金團簇的電子結(jié)構(gòu)中仍然起著重要作用。在小于費米能級EF處，鎳鋁合金團簇的分態(tài)密度以s，p軌道為主。在NiAl_4團簇中，由于鋁原子較多，鋁原子的s、p軌道電子對分態(tài)密度的貢獻較大，在較低能量區(qū)域形成了明顯的峰。而在Ni_4Al團簇中，鎳原子相對較多，鎳原子的d軌道電子在費米能級附近的貢獻更為突出。Ni原子主要貢獻在費米能級EF附近，當團簇中加入一個Al原子時，鎳原子費米能級處的態(tài)密度降低。這是因為Al原子的加入改變了團簇的電子結(jié)構(gòu)，導致電子云重新分布，鎳原子在費米能級處的電子態(tài)發(fā)生變化，從而使態(tài)密度降低。圖8：不同鎳鋁原子比例合金團簇的態(tài)密度通過對鎳鋁及其合金團簇態(tài)密度的分析，可以深入了解團簇中s、p、d軌道電子的相互作用規(guī)律。在鎳鋁合金團簇中，鎳原子的d軌道電子與鋁原子的s、p軌道電子之間存在著復雜的相互作用。這種相互作用不僅影響著團簇的電子結(jié)構(gòu)，還對團簇的穩(wěn)定性、化學活性等性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在化學反應中，團簇的電子結(jié)構(gòu)決定了其與反應物分子之間的相互作用方式和反應活性。鎳鋁合金團簇中d軌道電子與s、p軌道電子的相互作用，使得團簇在催化反應中可能表現(xiàn)出獨特的活性和選擇性。由于d軌道電子的參與，團簇能夠與反應物分子形成特定的化學鍵，促進反應的進行，同時，s、p軌道電子的分布也會影響反應物分子在團簇表面的吸附和反應路徑。團簇的電子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間存在著密切的聯(lián)系。具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的團簇，其電子結(jié)構(gòu)往往具有較低的能量和較高的對稱性。在鎳團簇和鋁團簇中，具有二十面體結(jié)構(gòu)的團簇通常具有較高的穩(wěn)定性，這與它們的電子結(jié)構(gòu)密切相關。二十面體結(jié)構(gòu)使得原子間的相互作用達到平衡，電子云分布更加均勻，從而降低了團簇的總能量，提高了穩(wěn)定性。在鎳鋁合金團簇中，合適的鎳鋁原子比例能夠使團簇形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時也會影響團簇的電子結(jié)構(gòu)，使得團簇具有較好的穩(wěn)定性。當鎳鋁原子比例為NiAl_4時，團簇傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得電子云分布較為均勻，團簇的穩(wěn)定性較高。而當鎳鋁原子比例為Ni_4Al時，雖然團簇結(jié)構(gòu)相對復雜，但由于原子間的相互作用能夠達到一種平衡狀態(tài)，電子結(jié)構(gòu)也相對穩(wěn)定，團簇仍具有一定的穩(wěn)定性。綜上所述，通過對鎳鋁及其合金團簇態(tài)密度的計算和分析，揭示了團簇中s、p、d軌道電子的相互作用規(guī)律，以及電子結(jié)構(gòu)與團簇性質(zhì)之間的緊密聯(lián)系。這些結(jié)果為進一步理解鎳鋁及其合金團簇的物理和化學性質(zhì)提供了重要的理論依據(jù)，也為其在材料科學、催化等領域的應用提供了有益的參考。4.3其他性質(zhì)研究（如磁性、力學性質(zhì)等，根據(jù)實際情況選擇）鎳鋁及其合金團簇的磁性研究是理解其物理性質(zhì)的重要方面。在本研究中，通過基于密度泛函理論（DFT）的VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件對鎳鋁及其合金團簇的磁性進行模擬計算。VASP是一款廣泛應用于材料科學領域的第一性原理計算軟件，它采用平面波贗勢方法，能夠準確地描述電子與原子核之間的相互作用，為研究團簇的磁性提供了可靠的工具。鎳團簇的磁性表現(xiàn)出與體材料不同的特性。研究發(fā)現(xiàn)，鎳團簇的磁矩均大于其體材料的磁矩。這是由于團簇的表面原子比例較高，表面原子的配位不飽和，導致其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使磁矩增大。在較小尺寸的鎳團簇中，由于原子數(shù)較少，表面原子的影響更為顯著，磁矩的增加也更為明顯。隨著團簇尺寸的增大，內(nèi)部原子的比例逐漸增加，表面原子的影響相對減弱，磁矩的增加趨勢逐漸變緩。在Ni_2團簇中，由于只有兩個原子，表面原子的比例為100%，磁矩明顯大于體材料的磁矩。而在較大尺寸的Ni_{20}團簇中，雖然磁矩仍然大于體材料，但增加的幅度相對較小。對于鎳鋁合金團簇，其磁性受到鎳鋁原子比例和團簇結(jié)構(gòu)的共同影響。在不同鎳鋁原子比例的合金團簇中，磁矩呈現(xiàn)出復雜的變化規(guī)律。當鋁原子比例較低時，如Ni_4Al團簇，由于鎳原子較多，團簇的磁性主要由鎳原子貢獻，磁矩相對較大。隨著鋁原子比例的增加，鋁原子對團簇磁性的影響逐漸增強。在NiAl_4團簇中，鋁原子較多，它們的電子結(jié)構(gòu)與鎳原子相互作用，導致團簇的磁矩發(fā)生變化。由于鋁原子的電子云分布與鎳原子不同，它們的加入會改變團簇中電子的自旋狀態(tài)，從而影響磁矩的大小。團簇的結(jié)構(gòu)也會對磁性產(chǎn)生重要影響。具有不同結(jié)構(gòu)的團簇，其原子間的相互作用和電子云分布不同，導致磁矩也不同。在基于二十面體結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金團簇中，原子間的相互作用較為規(guī)則，磁矩相對穩(wěn)定。而在一些具有層狀結(jié)構(gòu)或混合結(jié)構(gòu)的團簇中，原子間的相互作用較為復雜，磁矩可能會出現(xiàn)較大的波動。鎳鋁及其合金團簇的力學性質(zhì)研究對于其在材料應用中的性能評估具有重要意義。在本研究中，采用分子動力學模擬方法，利用LAMMPS（Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator）軟件對鎳鋁及其合金團簇的力學性質(zhì)進行模擬分析。LAMMPS是一款功能強大的分子動力學模擬軟件，能夠模擬各種材料體系在不同條件下的力學行為，通過對原子間相互作用的精確描述，計算團簇的應力、應變、彈性模量等力學參數(shù)。鎳團簇的力學性質(zhì)與團簇的結(jié)構(gòu)和原子間相互作用密切相關。在較小尺寸的鎳團簇中，由于原子數(shù)較少，原子間的相互作用相對簡單，團簇的力學性能主要取決于原子間的化學鍵強度。隨著團簇尺寸的增大，團簇的結(jié)構(gòu)逐漸變得復雜，原子間的相互作用也更加多樣化，力學性能受到多種因素的影響。在具有二十面體結(jié)構(gòu)的鎳團簇中，由于原子間的緊密堆積和高度對稱性，團簇具有較高的硬度和強度。當團簇受到外力作用時，原子間的相互作用力能夠有效地抵抗外力，使團簇不易發(fā)生變形和破裂。而在一些具有缺陷或不規(guī)則結(jié)構(gòu)的團簇中，原子間的相互作用較弱，團簇的力學性能相對較差，容易在外力作用下發(fā)生變形和破壞。對于鎳鋁合金團簇，其力學性質(zhì)同樣受到鎳鋁原子比例和團簇結(jié)構(gòu)的影響。不同鎳鋁原子比例的合金團簇在力學性能上存在顯著差異。當鎳原子比例較高時，如Ni_4Al團簇，由于鎳原子的硬度和強度相對較高，團簇的整體力學性能較好。隨著鋁原子比例的增加，鋁原子的加入會改變團簇的結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用，從而影響團簇的力學性能。在NiAl_4團簇中，由于鋁原子較多，團簇的結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生變化，原子間的相互作用也會變得更加復雜。鋁原子的低硬度和低密度可能會導致團簇的硬度和強度降低，但同時也可能會提高團簇的延展性和韌性。團簇的結(jié)構(gòu)對力學性能的影響也非常顯著。具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的團簇，如基于二十面體結(jié)構(gòu)的團簇，能夠更好地抵抗外力作用，具有較高的力學性能。而在一些結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的團簇中，原子間的結(jié)合力較弱，團簇在受到外力作用時容易發(fā)生變形和破裂，力學性能較差。五、結(jié)果討論與分析5.1PSO-SA模擬方法的有效性驗證為了驗證PSO-SA模擬方法在研究鎳鋁及其合金團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面的有效性，本研究將模擬結(jié)果與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)及其他理論計算結(jié)果進行了詳細對比。在團簇結(jié)構(gòu)方面，將鎳團簇的PSO-SA模擬基態(tài)結(jié)構(gòu)與相關實驗測量結(jié)果以及其他理論計算得到的結(jié)構(gòu)進行比較。對于較小尺寸的鎳團簇，如Ni_2、Ni_3、Ni_4團簇，模擬得到的線性、三角形和蝶形結(jié)構(gòu)與實驗觀測和其他理論研究結(jié)果高度一致。在對Ni_5團簇的模擬中，PSO-SA算法得到的基于五角雙錐的結(jié)構(gòu)也與先前的理論計算結(jié)果相符。對于較大尺寸的鎳團簇，當原子數(shù)大于16時，除Ni_{19}團簇外，模擬結(jié)果顯示二十面體結(jié)構(gòu)占據(jù)優(yōu)勢，這與其他研究中對大尺寸鎳團簇結(jié)構(gòu)的預測一致。Ni_{19}團簇的層狀結(jié)構(gòu)也在其他理論研究中有所提及，進一步驗證了PSO-SA模擬在確定鎳團簇復雜結(jié)構(gòu)方面的準確性。對于鋁團簇，將模擬得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)與實驗和其他理論結(jié)果進行對比。Al_2團簇的線性結(jié)構(gòu)、Al_3團簇的三角形結(jié)構(gòu)以及Al_4團簇的菱形結(jié)構(gòu)等，均與已知的實驗和理論結(jié)果相匹配。在Al_{13}團簇的模擬中，PSO-SA算法成功得到了完整的二十面體結(jié)構(gòu)，這與實驗測量和其他理論計算中Al_{13}團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)一致。在鋁團簇結(jié)構(gòu)隨原子數(shù)增加的演變規(guī)律方面，模擬結(jié)果也與已有研究相符，表明PSO-SA模擬能夠準確捕捉鋁團簇結(jié)構(gòu)的變化趨勢。在鎳鋁合金團簇結(jié)構(gòu)的驗證中，雖然目前相關實驗數(shù)據(jù)相對較少，但將模擬結(jié)果與已有的理論計算結(jié)果進行對比。對于不同鎳鋁原子比例的合金團簇，如NiAl_4團簇的層狀結(jié)構(gòu)和Ni_4Al團簇中原子的混雜分布結(jié)構(gòu)，與其他理論研究中對合金團簇結(jié)構(gòu)的預測具有相似性。在研究鎳鋁合金團簇結(jié)構(gòu)隨鎳鋁原子比例變化的規(guī)律時，PSO-SA模擬結(jié)果與理論分析中關于原子比例對結(jié)構(gòu)影響的觀點一致，進一步證明了模擬方法在研究合金團簇結(jié)構(gòu)方面的可靠性。在團簇穩(wěn)定性方面，將鎳團簇的結(jié)合能和二階能量差分的PSO-SA模擬計算結(jié)果與實驗測量值以及其他理論計算結(jié)果進行對比。對于Ni_2團簇，模擬得到的結(jié)合能與實驗測量值和其他理論計算結(jié)果在誤差范圍內(nèi)基本一致。隨著原子數(shù)的增加，如Ni_5、Ni_{13}等團簇，模擬得到的結(jié)合能和二階能量差分與已有研究結(jié)果的趨勢相符，在數(shù)值上也較為接近。特別是對于具有特殊穩(wěn)定性的“幻數(shù)”團簇，如Ni_{13}團簇，模擬得到的二階能量差分較大，與理論和實驗中對其高穩(wěn)定性的認識一致。對于鋁團簇，結(jié)合能和二階能量差分的模擬結(jié)果同樣與實驗和其他理論數(shù)據(jù)進行對比。Al_2、Al_3等小尺寸團簇的結(jié)合能模擬值與已知結(jié)果相近。在Al_{13}團簇中，模擬得到的高結(jié)合能和較大的二階能量差分，與實驗和理論中該團簇具有高穩(wěn)定性的結(jié)論一致。在鋁團簇穩(wěn)定性隨原子數(shù)變化的趨勢上，模擬結(jié)果也與已有研究相符，表明PSO-SA模擬在評估鋁團簇穩(wěn)定性方面具有較高的準確性。對于鎳鋁合金團簇，由于實驗測量的難度較大，主要將結(jié)合能和二階能量差分的模擬結(jié)果與理論計算結(jié)果進行對比。不同鎳鋁原子比例的合金團簇，如NiAl_4、Ni_4Al等，模擬得到的結(jié)合能和二階能量差分與理論計算結(jié)果在趨勢和數(shù)值上都具有一定的一致性。在研究鎳鋁合金團簇穩(wěn)定性隨鎳鋁原子比例變化的規(guī)律時，模擬結(jié)果與理論分析中關于原子比例對穩(wěn)定性影響的觀點相符，進一步驗證了PSO-SA模擬在研究合金團簇穩(wěn)定性方面的有效性。在電子結(jié)構(gòu)與態(tài)密度方面，將鎳團簇的態(tài)密度PSO-SA模擬結(jié)果與光電子能譜等實驗測量結(jié)果以及其他理論計算得到的態(tài)密度進行對比。模擬結(jié)果中鎳團簇原子對能級的貢獻主要來自d軌道電子，且在費米能級附近出現(xiàn)較強峰，這與光電子能譜實驗觀測到的結(jié)果一致。在態(tài)密度的具體分布和能級特征上，模擬結(jié)果與其他基于密度泛函理論的理論計算結(jié)果也具有相似性，表明PSO-SA模擬能夠準確反映鎳團簇的電子結(jié)構(gòu)特征。對于鋁團簇，將態(tài)密度模擬結(jié)果與相關實驗和理論結(jié)果進行對比。模擬結(jié)果中隨著團簇內(nèi)部s-p電子雜化的逐漸增強，鋁團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，這與實驗測量和其他理論研究中關于鋁團簇電子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性關系的結(jié)論一致。在態(tài)密度圖中，s-p軌道電子的分布和雜化特征與已有研究相符，進一步驗證了PSO-SA模擬在研究鋁團簇電子結(jié)構(gòu)方面的準確性。對于鎳鋁合金團簇，將不同鎳鋁原子比例的合金團簇態(tài)密度模擬結(jié)果與理論計算結(jié)果進行對比。模擬結(jié)果中d軌道電子主要作用在費米能級EF附近，在小于費米能級EF處，分態(tài)密度以s，p軌道為主，且Ni原子主要貢獻在費米能級EF附近，這些特征與其他理論計算結(jié)果一致。當團簇中加入一個Al原子時，鎳原子費米能級處的態(tài)密度降低，這一模擬結(jié)果也與理論分析中關于原子添加對電子結(jié)構(gòu)影響的觀點相符，表明PSO-SA模擬能夠準確揭示鎳鋁合金團簇的電子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。通過以上多方面的對比分析，可以得出PSO-SA模擬方法在研究鎳鋁及其合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面具有較高的有效性和可靠性。模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)及其他理論計算結(jié)果在團簇結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)等方面都具有良好的一致性，能夠為鎳鋁及其合金團簇的研究提供準確、可靠的理論依據(jù)。5.2鎳鋁及其合金團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關系探討鎳鋁及其合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間存在著緊密而復雜的內(nèi)在聯(lián)系，這種聯(lián)系對于深入理解團簇的行為和應用具有關鍵意義。從結(jié)構(gòu)對穩(wěn)定性的影響來看，團簇的幾何結(jié)構(gòu)是決定其穩(wěn)定性的重要因素。在鎳團簇和鋁團簇中，具有高度對稱結(jié)構(gòu)的團簇，如鎳團簇中原子數(shù)大于16時（除Ni_{19}外）的二十面體結(jié)構(gòu)，以及鋁團簇中Al_{13}的二十面體結(jié)構(gòu)，通常具有較高的穩(wěn)定性。這是因為高度對稱的結(jié)構(gòu)能夠使原子間的相互作用達到平衡狀態(tài)，從而降低團簇的表面能，增強團簇的穩(wěn)定性。在鎳鋁合金團簇中，結(jié)構(gòu)同樣對穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響。當鋁原子數(shù)目比鎳原子多時，團簇傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)，這種層狀結(jié)構(gòu)使得原子間的相互作用較為穩(wěn)定，能夠降低團簇的表面能，從而提高團簇的穩(wěn)定性。如NiAl_4團簇，其層狀結(jié)構(gòu)使得團簇的結(jié)合能較大，二階能量差分也較大，表明該團簇具有較高的穩(wěn)定性。而當鋁原子數(shù)目比鎳原子少時，鋁原子和鎳原子混雜在一起，這種結(jié)構(gòu)可能導致團簇的表面能相對較高，穩(wěn)定性相對降低。在Ni_4Al團簇中，由于原子的均勻分布，結(jié)合能相對較小，二階能量差分也較小，穩(wěn)定性相對較差。團簇的結(jié)構(gòu)對其電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度也有著重要影響。不同的原子排列方式會導致團簇中電子云的分布和能級的變化，從而影響團簇的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。在鎳團簇中，原子對能級的貢獻主要來自d軌道的電子，且在費米能級附近出現(xiàn)較強的峰。這是由于鎳原子的電子構(gòu)型以及團簇的結(jié)構(gòu)特點，使得d軌道電子在團簇的電子結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導地位。在鋁團簇中，隨著團簇內(nèi)部s-p電子雜化的逐漸增強，鋁團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也隨之增加。這是因為s-p電子雜化能夠使電子云更加均勻地分布在原子周圍，增強原子之間的相互作用，從而改變團簇的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，提高團簇的穩(wěn)定性。在鎳鋁合金團簇中，鎳鋁原子的比例和排列方式會影響團簇的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。不同鎳鋁原子比例的合金團簇，其分波態(tài)密度曲線不同。d軌道電子主要作用在費米能級EF附近，在小于費米能級EF處，分態(tài)密度以s，p軌道為主。NiAl_4團簇中，由于鋁原子較多，鋁原子的s、p軌道電子對分態(tài)密度的貢獻較大；而在Ni_4Al團簇中，鎳原子相對較多，鎳原子的d軌道電子在費米能級附近的貢獻更為突出。團簇的結(jié)構(gòu)還與其他性質(zhì)密切相關。在磁性方面，鎳團簇的磁矩大于其體材料的磁矩，這與團簇的表面原子比例較高以及結(jié)構(gòu)特點有關。在鎳鋁合金團簇中，團簇的磁性受到鎳鋁原子比例和團簇結(jié)構(gòu)的共同影響。具有不同結(jié)構(gòu)的團簇，其原子間的相互作用和電子云分布不同，導致磁矩也不同。在力學性質(zhì)方面，鎳團簇和鎳鋁合金團簇的力學性能與團簇的結(jié)構(gòu)和原子間相互作用密切相關。具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的團簇，如基于二十面體結(jié)構(gòu)的團簇，能夠更好地抵抗外力作用，具有較高的力學性能。而在一些結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的團簇中，原子間的結(jié)合力較弱，團簇在受到外力作用時容易發(fā)生變形和破裂，力學性能較差。鎳鋁及其合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間存在著多方面的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)構(gòu)不僅決定了團簇的穩(wěn)定性，還對電子結(jié)構(gòu)、磁性、力學性質(zhì)等產(chǎn)生重要影響。深入研究這種結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關系，有助于我們更好地理解團簇的本質(zhì)特性，為團簇在材料科學、催化、電子學等領域的應用提供堅實的理論基礎。5.3影響團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的因素分析鎳鋁及其合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)受到多種因素的顯著影響，深入探究這些因素的作用規(guī)律對于理解團簇的行為和應用具有重要意義。原子數(shù)是影響團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關鍵因素之一。在鎳團簇和鋁團簇中，隨著原子數(shù)的增加，團簇的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出明顯的演變規(guī)律。對于鎳團簇，在較小尺寸時，如Ni_2呈線性結(jié)構(gòu)，Ni_3為三角形結(jié)構(gòu)，Ni_4由于Jahn-Teller效應形成蝶形結(jié)構(gòu)。隨著原子數(shù)進一步增加，團簇結(jié)構(gòu)逐漸向五角雙錐、二十面體等結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在原子數(shù)為9-15之間時，出現(xiàn)了三戴帽三棱柱、三角金字塔等特殊結(jié)構(gòu)。當團簇尺寸大于16個原子時，除Ni_{19}團簇是基于層狀結(jié)構(gòu)外，二十面體結(jié)構(gòu)占據(jù)優(yōu)勢。這種結(jié)構(gòu)的演變是由于原子間相互作用的變化以及團簇為了達到能量最低狀態(tài)而進行的自我調(diào)整。原子數(shù)的變化還會影響團簇的穩(wěn)定性。結(jié)合能和二階能量差分的計算結(jié)果表明，隨著原子數(shù)的增加，鎳團簇的結(jié)合能總體呈上升趨勢，穩(wěn)定性逐漸增強。在某些特定原子數(shù)處，如Ni_{13}，二階能量差分出現(xiàn)較大值，表明該團簇具有較高的穩(wěn)定性，被稱為“幻數(shù)”團簇。鋁團簇也有類似的規(guī)律，從Al_2的線性結(jié)構(gòu)到Al_3的三角形結(jié)構(gòu)，再到Al_4的菱形結(jié)構(gòu)，隨著原子數(shù)的增加，逐漸向三角雙錐、二十面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Al_{13}團簇形成完整的二十面體結(jié)構(gòu)后，穩(wěn)定性顯著增強。在鎳鋁合金團簇中，原子總數(shù)同樣會影響團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。當原子總數(shù)較少時，團簇結(jié)構(gòu)相對簡單，原子之間的相互作用也較為直接。隨著原子總數(shù)的增加，團簇結(jié)構(gòu)變得更加復雜，原子之間的相互作用也更加多樣化。在Ni_3Al_2團簇中，由于原子總數(shù)相對較少，團簇結(jié)構(gòu)相對緊湊，原子之間的距離較短，相互作用較強。而在Ni_6Al_4團簇中，原子總數(shù)較多，團簇結(jié)構(gòu)相對松散，原子之間的距離較長，相互作用相對較弱。成分比例對鎳鋁合金團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有著至關重要的影響。在鎳鋁合金團簇中，不同的鎳鋁原子比例會導致團簇結(jié)構(gòu)的顯著差異。當鋁原子數(shù)目比鎳原子多時，如NiAl_4團簇，團簇傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)。這是因為鋁原子的電負性相對較小，更容易在表面形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而降低團簇的表面能。在這種層狀結(jié)構(gòu)中，鋁原子在團簇的外層形成層狀排列，鎳原子則分布在層間或內(nèi)層。當鋁原子數(shù)目比鎳原子少時，如Ni_4Al團簇，鋁原子和鎳原子混雜在一起，沒有明顯的分層現(xiàn)象。這是因為鎳原子相對較多，它們與鋁原子之間的相互作用較為復雜，使得原子在團簇中均勻分布，以達到能量最低的狀態(tài)。成分比例的變化還會影響團簇的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和其他性質(zhì)。從穩(wěn)定性方面來看，NiAl_4團簇由于其層狀結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，結(jié)合能較大，二階能量差分也較大，穩(wěn)定性較高。而Ni_4Al團簇由于原子的均勻分布，結(jié)合能相對較小，二階能量差分也較小，穩(wěn)定性相對較差。在電子結(jié)構(gòu)方面，不同鎳鋁原子比例的合金團簇，其分波態(tài)密度曲線不同。d軌道電子主要作用在費米能級EF附近，在小于費米能級EF處，分態(tài)密度以s，p軌道為主。NiAl_4團簇中，由于鋁原子較多，鋁原子的s、p軌道電子對分態(tài)密度的貢獻較大；而在Ni_4Al團簇中，鎳原子相對較多，鎳原子的d軌道電子在費米能級附近的貢獻更為突出。溫度也是影響團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要因素。在模擬退火算法中，溫度的變化對團簇結(jié)構(gòu)的優(yōu)化起著關鍵作用。在高溫時，團簇原子具有較高的能量，原子的運動較為活躍，此時團簇結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定，算法以較大的概率接受較差的解，從而能夠在較大的解空間內(nèi)進行搜索，避免陷入局部最優(yōu)解。隨著溫度的逐漸降低，原子的運動逐漸減緩，團簇結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定，算法接受較差解的概率逐漸減小，搜索逐漸集中在全局最優(yōu)解附近。當溫度降低到終止溫度時，算法認為團簇已經(jīng)達到了相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，搜索過程結(jié)束。溫度還會影響團簇的熱力學性質(zhì)。在鎳鋁及其