-PAGE38-聚羧酸系高性能減水劑的研究現(xiàn)狀文獻綜述聚羧酸系高性能減水劑是一種新型、綠色環(huán)保的高性能減水劑，與傳統(tǒng)減水劑相比，其具有分散性強、減水率高、混凝土的坍落度經(jīng)時損失小、分子結構可調(diào)性、環(huán)保等顯著的綜合技術優(yōu)勢，對提高混凝土性能、保證工程質(zhì)量發(fā)揮了十分重要的作用，成為國家重點、重大工程中首選外加劑，其使用量持續(xù)快速增長。隨著聚羧酸系高性能減水劑及其應用技術的不斷發(fā)展，相繼出現(xiàn)了早強型、緩凝型、緩釋型、防凍型和減縮型等功能性聚羧酸系高性能減水劑，滿足了混凝土施工及工程應用的需要。1.1國外聚羧酸系減水劑的發(fā)展歷程20世紀80年代日本科學家椿本恒熊發(fā)表了一篇專利[3]。專利介紹了一種聚羧酸系減水劑，其分子結構如梳狀，這種獨特的分子結構與以往的水溶性樹脂類減水劑的線性分子結構不同，它是由聚氧乙烯長側(cè)鏈和羧基基團短側(cè)鏈組成的梳型結構。其優(yōu)異的水泥分散性能和高效的減水率贏得了世界的關注，從此揭開了對聚羧酸系減水劑的研究。20世紀90年代MasterBuilderTech公司的一篇專利（JP3150243A）提出了一種關于新型減水劑的合成方法。摻該種減水劑的新拌混凝土具有良好的初始分散性能和優(yōu)異的坍落度保持性能[4]。2000年，日本科學家K.Yamada以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯為主要原料聚合出一種具有梳型分子結構的的高分子聚合物,試驗研究證明了這種聚合物可以有效地減小水泥凈漿的粘稠度[5]。上世紀90年代初日本率先對聚羧酸系減水劑進行了粉末化，粉末狀的聚羧酸減水劑不僅大大減少了長距離運輸?shù)某杀?，而且固體聚羧酸減水劑還可以用于干粉砂漿和壓漿劑等領域中。1994年，冢田和久采用噴霧干燥的方法制備出粉末狀的聚羧酸減水劑[6]。2000年，山下明彥在高溫（80~100℃）真空環(huán)境中烘干聚羧酸減水劑液體得到粉末狀的減水劑[7]。2001年，日本科學家山下明彥對以往制備的聚羧酸減水劑進行分子空間結構的改進，研究表明短側(cè)鏈與長側(cè)鏈結合在一起的聚羧酸高分子具有更加優(yōu)異的性能。至此，科研者對聚羧酸系減水劑的研究進行到了以分子結構設計理論為基礎的嶄新的研究領域[8][9]。從第三代高性能聚羧酸系減水劑問世以來，日本對其研究長期處于世界領先地位，20世紀末歐美等國家對聚羧酸系減水劑的優(yōu)化研究與減水機理也逐漸深入。JohnanP把環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷接枝到減水劑聚羧酸分子主鏈上,結果證明環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷作為聚羧酸分子長側(cè)鏈可以有效發(fā)揮空間位阻作用,實驗結果表明這種分子具有長側(cè)鏈結構的聚羧酸減水劑具有卓越的水泥分散性能[10]。Shawl等人采用滴加法制備出分子量較均勻的聚羧酸減水劑,他將丙烯酸溶液與鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的混合溶液分開并分別緩慢滴加入甲氧基聚乙二醇的水溶液中,實驗結果表明滴加法能使丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的聚合反應更充分，得到分子量更加均勻的聚竣酸減水劑[11]。1.2國內(nèi)聚羧酸系減水劑的發(fā)展歷程由于生產(chǎn)設備落后，原材料稀缺，我國對聚羧酸系減水劑的認識和應用在2000年左右才開始。20世紀末，江蘇省建筑科學研究院研制出一種聚羧酸接枝共聚物并投入生產(chǎn)使用，實際工程應用效果較好[16]。1999年雷愛中采用一次性加料法將一定配比的反應原料、引發(fā)劑和分子調(diào)節(jié)劑一次性加入到反應容器中制備出的幾種聚羧酸類物質(zhì)，實驗結果表明此類聚羧酸物質(zhì)對水泥有顯著的塑化效果[17]。2004年李崇智以不同PEO鏈長的聚乙二醇丙烯酸酯等單體制備出改進聚羧酸系減水劑（MPC），經(jīng)過分子表征和混凝土試驗，結果表明此類MPC具有梳型分子結構，主要靠其PEO長側(cè)鏈的空間位阻作用起到水泥分散性能，MPC的分散性與分散保持性能與其分子上的PEO側(cè)鏈長短有關[18]。宋濤文等用不同的含有酯基的單體對聚羧酸減水劑的主鏈進行接枝改性，制備出具有緩釋保坍性能的聚羧酸高性能減水劑[19]。孫振平等采用聚醚胺(PN-220)和聚丙烯酸(PAA)為共聚單體通過一次性加料法高溫制備出一種減水劑，該減水劑適用于坍落度保持時間較長的混凝土[20]。高玉軍等選用交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），大單體丙烯酸異戊烯醇聚氧乙烯基醚（TPEG）和聚乙二醇單甲醚酯（MPEGA），小單體丙烯酸（AA）和丙烯酸羥丙酯（HPA），通過雙滴加的方式合成了一種高適應性交聯(lián)型聚羧酸保坍劑[21]。蔣卓君等先將馬來酸酐酯化，再把酯化后的產(chǎn)物與脂類大單體聚合得到一種包含有陰、陽離子的兩性型聚羧酸減水劑，水泥凈漿實驗表明兩性單體的加入有利于提高產(chǎn)品的保坍性[22]。雖然我國對聚羧酸系減水劑的認識和應用比日本、歐美等發(fā)達國家，但是隨著我國現(xiàn)代化工程的不斷推進，大量基礎設施的建設極大的促進了我國混凝土技術、聚羧酸系減水劑以及其他混凝土外加劑的發(fā)展，國內(nèi)許多研究專家對聚羧酸系減水劑的研究已經(jīng)達到了一定的深度。1.3聚羧酸系減水劑的發(fā)展趨勢從上世紀80年代日本研究出第一代聚羧酸減水劑至今，無數(shù)科研者就一直在改進它的生產(chǎn)工藝、摸索他的作用機理以及加強它的作用效果。聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)工藝主要分為兩大類：聚酯型減水劑的合成和聚醚型減水劑的合成[23]。聚酯型減水劑的生產(chǎn)工藝主要分為兩步：1.制備活性中間體，大分子酯類大單體和不飽和酸類單體在引發(fā)劑的作用下高溫合成不穩(wěn)定的活性中間體；2.然后將丙烯酸酯滴加到活性中間體溶液中，經(jīng)過4h左右的聚合反應，最后加入液堿平衡其酸性。聚酯型聚羧酸減水劑由于生產(chǎn)流程長、合成溫度高、中間體活潑、體系穩(wěn)定性低、產(chǎn)品分散性及分散保持性均一般，現(xiàn)已逐漸被市場和廠家淘汰。聚醚型減水劑的生產(chǎn)工藝：將不飽和羧酸小單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑分別滴加到大分子醚類大單體的水溶液中，聚合反應2-4h，最后加入液堿平衡其酸性。隨著聚醚單體技術的進步以及新型引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑的出現(xiàn)，聚醚型減水劑現(xiàn)已可以在常溫下（25~35℃）反應合成。聚醚型聚羧酸減水劑由于生產(chǎn)流程簡單、合成溫度低、反應時間短而且產(chǎn)品性能優(yōu)異，現(xiàn)已成為市場和廠家的主流產(chǎn)品。聚醚型聚羧酸減水劑的聚醚大單體主要是由不同結構的小分子不飽和醇起始劑經(jīng)過乙氧基化反應，合成帶有端基雙鍵的聚乙二醇醚[24][25]。研究者根據(jù)起始劑分子結構的不同，將合成的聚乙二醇醚分為三大類（如圖1-1所示）：3碳單體APEG、4碳單體HPEG、5碳單體TPEG、2+2型單體EPEG與2+4型單體VPEG[26]。EPEG和VPEG在分子結構上相比4碳、5碳大單體具有更加自由的聚醚側(cè)鏈擺動度，提高了聚醚側(cè)鏈的包裹性和纏繞性，具體體現(xiàn)為所合成的聚羧酸減水劑可以良好適應日益突出的沙石品質(zhì)差、含泥量高的問題。EPEG和VPEG相比HPEG和TPEG具有更高的雙鍵活性，更易與丙烯酸（AA）進行共聚反應，大幅度降低了丙烯酸的滴加時間，具體體現(xiàn)為合成聚羧酸減水的效率大大提高。在聚合溫度方面，3碳大單體的聚合溫度高達60~70℃，4碳、5碳大單體的聚合溫度也通常在30~40℃，而2+2型和2+4型大單體的聚合溫度在室溫5℃以上就可以完成反應，無需進行加熱，這就減少了加熱所需的能耗。目前，由于國內(nèi)乙氧基化技術的落后，聚羧酸減水劑生產(chǎn)所用的聚醚大單體產(chǎn)品主要為4碳、5碳類的HPEG和TPEG，5碳醇起始劑部分仍依賴進口，乙烯醚類大單體國內(nèi)只有個別廠家在生產(chǎn)，極大程度上限制了聚羧酸減水劑的發(fā)展與應用。因此除了優(yōu)化聚羧酸減水劑的合成工藝意外，更應該注重新型聚醚大單體的生產(chǎn)與研發(fā)。圖1-1三類聚醚大單體[26]Fig.1-1Threetypesofpolyethermacromonomers隨著我國現(xiàn)代化工程的不斷推進，高性能混凝土對混凝土外加劑的要求越來越高。單純減水功能的聚羧酸減水劑已滿足不了實際施工中出現(xiàn)的各種問題。研究者利用聚羧酸分子的可調(diào)節(jié)性相繼發(fā)明出早強型、緩凝型、緩釋型、防凍型、減縮型、降粘型和抗泥型等功能型聚羧酸系高性能減水劑，以滿足混凝土施工及工程應用的各種需要。這些功能型聚羧酸減水劑主要是通過在聚合過程中添加各種功能性小單體，使聚羧酸分子主鏈或側(cè)鏈上接有這種功能性能的基團，以使聚羧酸系減水劑具備此種功能或多種功能。例如：要使聚羧酸減水劑具有緩釋保坍功能，就在聚羧酸分子聚合過程在添加水溶性的丙烯酸羥乙酯（HEA）和丙烯酸羥丙酯類單體或磷酸脂類單體，要使聚羧酸系減水劑具有抗泥功能，就在聚羧酸分子主鏈上接上磷酸脂類功能基團或含氮官能團和陽離子基團或具有空間位阻的大分子基團,要使減水劑具有早強功能，可以添加含有胺基基團的單體[27-35]。影響這些聚羧酸減水劑性能的因素很多，聚醚大單體的不同、各單體的配合比、主鏈長度、側(cè)鏈密度及長度、功能基團和分子量大小等因素都制約著聚羧酸減水劑的性能。因此需要研究人員通過大量實驗來確定各種聚羧酸系減水劑的最佳工藝和最佳應用方案。另外功能型單體極大程度上制約著功能型聚羧酸減水劑的功能性，因此亟須研究人員發(fā)現(xiàn)和研制出各種性能優(yōu)異的功能單體。綜上所述，聚羧酸減水劑的的發(fā)展趨勢大致分為三個方面：1.在生產(chǎn)工藝方面，生產(chǎn)流程簡單化、聚合溫度常溫化、生產(chǎn)速率高效化、生產(chǎn)過程無污染、健康可持續(xù)已成為聚羧酸系高性能減水劑行業(yè)的發(fā)展趨勢；2.在聚羧酸減水劑上游產(chǎn)業(yè)聚醚大單體方面，應自主研發(fā)出適應性強、雙鍵活性高、易于不飽和羧酸發(fā)生共聚且對環(huán)境友好的醚類大單體。3.在聚羧酸系減水劑功能化方面，研究者應研制出功能性強、適應性高、易制備、無污染的功能單體。參考文獻[1]王子明.聚羧酸系高性能減水劑——制備、性能與應用[M].北京：建筑工業(yè)出版社,2009.[2]T.Tsubakimot.Copolymerofallyletherandmaleicacidusedascementdispersingagent,scaleinhibitorandpigmentdispersant.EP56627B1,1982.[3]Y.Tanaka,etal.FluidityControlofCementitiousCompositions.US5661206,1995.

[4]Y.Tanaka,etal.CementCompositionUsingtheDispersantof(Meth)acrylicEsters,(Metha)acrylicAcidsPolymers.US6187841,1996.

[5]YamadaK,TakahashiT,HaneharaS,etal.

Effectsofthechemicalstructureonthepropertiesofpolycarboxylate-typesuperplasticizer[J].Cement&ConcreteResearch,2000,30(2):197-207.[6]冢田和久.粉末狀水泥分散劑及其水泥混合物[P].日本特許公報(日),JP2000026146A.[7]山下明彥.水泥分散劑[P].日本特許公報(日),JP2001302305A.[8]季亞軍.聚羧酸減水劑的分子結構表征及其與膠凝組分的相互作用研究[D].華南理工大學,2011.[9]YoshiokaK,SakaiE,DaimonM,etal.Roleofsterichindranceintheperformanceofsuperplasticizersforconcrete[J].Jamceramsoc,2010,80(10):2667-2671.[10]PlankJ,趙霄龍,薛慶,等.當今歐洲混凝土外加劑的研究進展[C].混凝土外加劑及其應用技術,2004,13-27.[11]趙梁.新型酰胺多胺聚羧酸減水劑的制備與性能[D].北京工業(yè)大學,2009.[12]WinnefeldF,ZinggA,HolzerL,FigiR,PakuschJ,BeckerS.Interactionofpolycarboxylate-basedsuperplasticizerandcements:influenceofpolymerstructureandC3A-contentofcement.

In:Proceedings

12thinternationalcongressonthechemistryofcements,Montreal,Canada,13October2007,inpress.[13]WinnefeldF,ZinggA,HolzerL,FigiR,PakuschJ,BeckerS.Interactionofpolycarboxylate-basedsuperplasticizerandcements:influenceofpolymerstructureandC3A-contentofcement.

In:Proceedings

12thinternationalcongressonthechemistryofcements,Montreal,Canada,13October2007,inpress.[14]RiegerJ,ThiemeJ,SchmidtC.StudyofprecipitationreactionsbyXraymicroscopy:CaCO3precipitationandtheeffectofpolycarboxylates[J].

Langmuir2000;16(22):8300-8305.[15]JohannPlank,HelenaKeller,PlilipR.Andres,ZhiminDai.

Novelorgano-mineralphasesobtainedbyintercalationofmaleicanhydride-allylethercopolymersintolayeredcalciumaluminum[J].InorganicaChimicaActa3