ZnGa?O?發(fā)光粉與薄膜材料的制備工藝及光電子能譜特性研究一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代光電子領(lǐng)域，新型材料的研發(fā)與性能優(yōu)化始終是推動技術(shù)進步的核心驅(qū)動力。ZnGa?O?作為一種具有獨特晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理化學性質(zhì)的尖晶石型化合物，近年來在光催化、發(fā)光、傳感器等諸多關(guān)鍵領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，因而受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。ZnGa?O?材料具有立方晶系的寬帶隙半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了它較高的化學穩(wěn)定性和獨特的電學、光學性能。在光催化領(lǐng)域，ZnGa?O?可以利用其合適的禁帶寬度，有效吸收特定波長的光，產(chǎn)生光生載流子，進而驅(qū)動一系列光催化反應(yīng)，如分解水制氫、降解有機污染物等，為解決能源和環(huán)境問題提供了新的材料選擇。在發(fā)光材料方面，通過合理的摻雜調(diào)控，ZnGa?O?能夠展現(xiàn)出豐富的發(fā)光特性，可應(yīng)用于制備高效的熒光粉，用于照明、顯示以及生物成像等領(lǐng)域。例如，東南大學邵起越教授課題組采用F/O陰離子取代使尖晶石結(jié)構(gòu)ZnGa?O?:Cr3?熒光粉的發(fā)光譜顯著寬化，并結(jié)合Cr3?濃度調(diào)節(jié)，開發(fā)了綜合性能較為優(yōu)異的ZnGa?O?:0.1Cr3?,0.2MgF?(ZMGOF:0.1Cr3?)寬帶近紅外熒光粉，該體系發(fā)光峰波長約885nm，半高寬215nm，內(nèi)量子效率92.3%，100℃溫度下發(fā)光強度保持率89.6%，在實現(xiàn)較長波長近紅外寬帶發(fā)射的同時，具有較為優(yōu)異的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，為新型固態(tài)近紅外光源的構(gòu)建提供了核心材料。在傳感器領(lǐng)域，ZnGa?O?對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學響應(yīng)特性，可用于制備高靈敏度的氣體傳感器，實現(xiàn)對環(huán)境中有害氣體的快速檢測與監(jiān)測。然而，要充分挖掘ZnGa?O?材料在這些領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，深入理解其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系至關(guān)重要。材料的制備方法在很大程度上決定了其晶體結(jié)構(gòu)完整性、晶粒尺寸、表面形貌以及缺陷濃度等微觀特征，進而顯著影響材料的性能。例如，采用不同的制備方法（如固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱法等）制備的ZnGa?O?粉體，其顆粒大小、團聚程度以及晶相純度存在明顯差異，這些差異會直接反映在材料的光催化活性、發(fā)光效率等性能指標上。同樣，對于ZnGa?O?薄膜材料，制備工藝（如溶膠-凝膠旋涂法、脈沖激光沉積法等）不僅決定了薄膜的厚度均勻性、與基底的結(jié)合強度，還對薄膜內(nèi)部的應(yīng)力分布和結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生重要影響，從而左右薄膜在實際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)。光電子能譜分析技術(shù)作為一種強大的表面分析手段，能夠為深入研究ZnGa?O?材料的微觀結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)提供關(guān)鍵信息。X射線光電子能譜（XPS）可以精確測定材料表面元素的組成、化學價態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)，通過分析XPS譜圖中特征峰的位置、強度和形狀變化，能夠揭示材料在制備過程中元素的化學環(huán)境變化，以及摻雜、缺陷等因素對電子結(jié)構(gòu)的影響。例如，通過XPS分析可以確定摻雜離子在ZnGa?O?晶格中的取代位置和價態(tài)，以及由此引起的局部電荷分布和電子云密度變化，這些信息對于理解材料性能變化的內(nèi)在機制具有重要意義。此外，紫外光電子能譜（UPS）可以用于研究材料的價帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)，為探討材料的光電轉(zhuǎn)換過程和載流子傳輸機制提供重要依據(jù)。綜上所述，對ZnGa?O?發(fā)光粉與薄膜材料的制備及其光電子能譜進行深入研究，具有重要的科學意義和實際應(yīng)用價值。從科學研究角度來看，通過系統(tǒng)研究不同制備方法對ZnGa?O?材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，以及借助光電子能譜技術(shù)深入剖析材料的電子結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，能夠豐富和完善半導(dǎo)體材料科學的基礎(chǔ)理論體系，為新型光電子材料的設(shè)計與開發(fā)提供理論指導(dǎo)。在實際應(yīng)用方面，通過優(yōu)化制備工藝和深入理解材料性能，有望制備出具有更高光催化活性、發(fā)光效率和傳感性能的ZnGa?O?材料，推動其在能源、環(huán)境、照明、顯示等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為解決實際問題和促進相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供有力的技術(shù)支持。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀ZnGa?O?作為一種具有獨特晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理化學性質(zhì)的尖晶石型化合物，在過去幾十年間吸引了國內(nèi)外眾多科研團隊的深入研究，研究內(nèi)容涵蓋了材料制備、性能優(yōu)化以及微觀結(jié)構(gòu)分析等多個方面。在ZnGa?O?發(fā)光粉制備方面，固相反應(yīng)法是較早被廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)制備方法。該方法通過將鋅源、鎵源等原料按化學計量比混合，在高溫下進行固相反應(yīng)合成ZnGa?O?粉體。例如，有研究團隊采用該方法，以ZnO和Ga?O?為原料，在1200-1400℃的高溫下反應(yīng)數(shù)小時，成功制備出ZnGa?O?發(fā)光粉。固相反應(yīng)法的優(yōu)點在于工藝簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn)，然而其缺點也較為明顯，由于反應(yīng)過程中顆粒間的擴散速度較慢，導(dǎo)致合成的粉體粒徑較大且分布不均勻，這在一定程度上影響了發(fā)光粉的發(fā)光性能。為了克服固相反應(yīng)法的不足，溶膠-凝膠法逐漸成為研究熱點。溶膠-凝膠法以金屬有機鹽或無機鹽為原料，經(jīng)過溶膠、凝膠化過程以及后續(xù)的熱處理得到目標產(chǎn)物。這種方法具有反應(yīng)溫度低、化學均勻性好、可精確控制化學計量比等優(yōu)點。國內(nèi)有學者利用溶膠-凝膠法，以醋酸鋅和硝酸鎵為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，在較低溫度下制備出了粒徑小且均勻的ZnGa?O?發(fā)光粉，其發(fā)光性能相較于固相反應(yīng)法制備的粉體有了顯著提升。此外，水熱法也在ZnGa?O?發(fā)光粉制備中展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。水熱法是在高溫高壓的水溶液中進行化學反應(yīng)，該方法能夠制備出結(jié)晶度高、形貌可控的納米級ZnGa?O?粉體。有研究通過水熱法，以硝酸鋅、硝酸鎵和氫氧化鈉為原料，成功制備出了納米棒狀的ZnGa?O?發(fā)光粉，其在光催化和發(fā)光領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在ZnGa?O?薄膜材料制備方面，溶膠-凝膠旋涂法是一種常用的制備工藝。該方法通過將溶膠均勻涂覆在基底上，利用旋涂機的高速旋轉(zhuǎn)使溶膠在基底表面形成均勻的薄膜，然后經(jīng)過干燥和熱處理過程使薄膜晶化。這種方法設(shè)備簡單、成本較低，能夠在大面積基底上制備薄膜。例如，有研究采用溶膠-凝膠旋涂法在藍寶石基底上制備了ZnGa?O?薄膜，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，得到了表面平整、結(jié)晶質(zhì)量良好的薄膜，該薄膜在光電器件應(yīng)用中展現(xiàn)出一定的潛力。脈沖激光沉積法（PLD）也是制備ZnGa?O?薄膜的重要方法之一。PLD利用高能量的脈沖激光束照射靶材，使靶材表面的原子或分子蒸發(fā)并沉積在基底上形成薄膜。該方法能夠精確控制薄膜的成分和厚度，且可以在不同類型的基底上生長高質(zhì)量的薄膜。國外有科研團隊利用PLD法在Si基底上制備了高質(zhì)量的ZnGa?O?薄膜，通過調(diào)節(jié)激光能量、脈沖頻率等參數(shù)，實現(xiàn)了對薄膜晶體結(jié)構(gòu)和電學性能的有效調(diào)控。在光電子能譜分析研究方面，X射線光電子能譜（XPS）被廣泛應(yīng)用于研究ZnGa?O?材料的表面元素組成、化學價態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)。國內(nèi)外學者通過XPS分析，深入探究了ZnGa?O?中Zn、Ga、O元素的化學環(huán)境以及摻雜元素對其電子結(jié)構(gòu)的影響。例如，有研究通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，在ZnGa?O?中引入過渡金屬離子摻雜后，摻雜離子的價態(tài)以及其與周圍原子的化學鍵合狀態(tài)發(fā)生了變化，進而影響了材料的光學和電學性能。紫外光電子能譜（UPS）則主要用于研究ZnGa?O?的價帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)，為理解材料的光電轉(zhuǎn)換機制提供了重要信息。國內(nèi)有學者利用UPS研究了ZnGa?O?薄膜的價帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)薄膜的價帶頂主要由O2p軌道貢獻，這一結(jié)果對于解釋ZnGa?O?薄膜的光電性能具有重要意義。盡管國內(nèi)外在ZnGa?O?發(fā)光粉與薄膜材料的制備及其光電子能譜研究方面取得了豐碩成果，但仍存在一些不足與空白有待進一步探索。在制備方法上，目前的各種制備工藝雖然能夠制備出具有一定性能的ZnGa?O?材料，但在制備過程中往往存在一些問題，如某些方法制備的粉體團聚現(xiàn)象嚴重、薄膜的均勻性和穩(wěn)定性有待提高等，如何進一步優(yōu)化制備工藝，實現(xiàn)對材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控，仍是需要深入研究的課題。在光電子能譜分析方面，雖然XPS和UPS等技術(shù)已被廣泛應(yīng)用，但對于一些復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)變化機制，如缺陷態(tài)對材料性能的影響、不同制備條件下材料電子結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律等，仍缺乏系統(tǒng)深入的研究。此外，目前關(guān)于ZnGa?O?材料的研究主要集中在單一性能的優(yōu)化，而對于如何綜合調(diào)控材料的多種性能，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的復(fù)雜需求，相關(guān)研究還相對較少。1.3研究內(nèi)容與方法本研究聚焦于ZnGa?O?發(fā)光粉與薄膜材料，旨在深入探究其制備工藝、光電子能譜特征以及性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，具體研究內(nèi)容如下：ZnGa?O?發(fā)光粉的制備工藝探索：分別采用固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法和水熱法制備ZnGa?O?發(fā)光粉。在固相反應(yīng)法中，精確稱取一定化學計量比的ZnO和Ga?O?粉末，充分混合后置于高溫爐中，在不同溫度（如1200℃、1300℃、1400℃）和時間（如4h、6h、8h）條件下進行反應(yīng)，探究溫度和時間對產(chǎn)物的影響。對于溶膠-凝膠法，以醋酸鋅和硝酸鎵為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，通過控制溶液的pH值、反應(yīng)溫度和時間等條件，制備均勻的溶膠，再經(jīng)過凝膠化和熱處理過程得到發(fā)光粉。在水熱法中，以硝酸鋅、硝酸鎵和氫氧化鈉為原料，在不同的水熱溫度（如160℃、180℃、200℃）和時間（如12h、24h、36h）下反應(yīng)，研究這些因素對ZnGa?O?發(fā)光粉粒徑、形貌和結(jié)晶度的影響。ZnGa?O?薄膜的制備工藝研究：運用溶膠-凝膠旋涂法和脈沖激光沉積法制備ZnGa?O?薄膜。采用溶膠-凝膠旋涂法時，將制備好的溶膠均勻涂覆在藍寶石、硅等不同基底上，利用旋涂機的高速旋轉(zhuǎn)使溶膠在基底表面形成均勻薄膜，通過調(diào)整旋涂速度（如3000r/min、4000r/min、5000r/min）、溶膠濃度和熱處理工藝，研究其對薄膜厚度、均勻性和結(jié)晶質(zhì)量的影響。在脈沖激光沉積法中，以高能量的脈沖激光束照射ZnGa?O?靶材，使靶材表面的原子或分子蒸發(fā)并沉積在基底上形成薄膜，通過調(diào)節(jié)激光能量（如100mJ、150mJ、200mJ）、脈沖頻率（如5Hz、10Hz、15Hz）和基底溫度（如300℃、400℃、500℃）等參數(shù)，探究其對薄膜晶體結(jié)構(gòu)和電學性能的調(diào)控作用。ZnGa?O?材料的光電子能譜分析：運用X射線光電子能譜（XPS）和紫外光電子能譜（UPS）對制備的ZnGa?O?發(fā)光粉和薄膜材料進行分析。使用XPS測定材料表面元素的組成、化學價態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)，通過對Zn2p、Ga2p、O1s等特征峰的位置、強度和形狀進行分析，研究制備過程中元素化學環(huán)境的變化，以及摻雜、缺陷等因素對電子結(jié)構(gòu)的影響。利用UPS研究材料的價帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)，分析不同制備條件下ZnGa?O?材料的價帶頂位置和電子態(tài)分布，為理解材料的光電轉(zhuǎn)換機制提供依據(jù)。材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)研究：將光電子能譜分析結(jié)果與ZnGa?O?材料的發(fā)光性能、光催化性能等宏觀性能進行關(guān)聯(lián)研究。通過熒光光譜儀測試發(fā)光粉和薄膜的發(fā)光特性，分析光電子能譜所揭示的微觀結(jié)構(gòu)信息與發(fā)光強度、發(fā)光波長、熒光壽命等發(fā)光性能指標之間的關(guān)系。在光催化性能研究方面，以降解有機污染物（如羅丹明B、甲基橙等）為模型反應(yīng)，探究材料的光催化活性與光電子能譜所反映的電子結(jié)構(gòu)、缺陷態(tài)等微觀特征之間的內(nèi)在聯(lián)系，從而深入理解材料微觀結(jié)構(gòu)對宏觀性能的影響機制。本研究采用的方法主要包括實驗研究法和分析測試法。在實驗研究方面，通過設(shè)計一系列對比實驗，系統(tǒng)地探究不同制備工藝參數(shù)對ZnGa?O?發(fā)光粉和薄膜材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。在分析測試方面，綜合運用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等材料表征手段，對材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行全面分析，為光電子能譜分析和性能研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。同時，借助XPS、UPS等光電子能譜分析技術(shù)，深入剖析材料的電子結(jié)構(gòu)和化學狀態(tài)，結(jié)合材料的宏觀性能測試結(jié)果，建立微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為ZnGa?O?材料的性能優(yōu)化和應(yīng)用開發(fā)提供理論支持。二、ZnGa?O?發(fā)光粉與薄膜材料概述2.1ZnGa?O?的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ZnGa?O?屬于尖晶石型化合物，其晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為Fd-3m。在ZnGa?O?的晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子（O2?）呈立方緊密堆積，形成面心立方晶格。鋅離子（Zn2?）占據(jù)氧離子構(gòu)成的四面體空隙，而鎵離子（Ga3?）則占據(jù)氧離子構(gòu)成的八面體空隙。這種特定的離子排列方式賦予了ZnGa?O?獨特的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和物理化學性質(zhì)。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，ZnGa?O?的這種有序排列使得其內(nèi)部的化學鍵分布均勻，晶格缺陷相對較少，從而保證了材料在各種應(yīng)用環(huán)境下的穩(wěn)定性。例如，在高溫或高濕度等惡劣條件下，ZnGa?O?晶體結(jié)構(gòu)能夠保持相對穩(wěn)定，不易發(fā)生晶格畸變或分解，這為其在光催化、發(fā)光等領(lǐng)域的長期穩(wěn)定應(yīng)用提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在能帶結(jié)構(gòu)方面，ZnGa?O?是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度通常在4.2-4.6eV之間。這種寬帶隙特性使得ZnGa?O?在光照下，電子需要吸收足夠高能量的光子才能從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生載流子。正是由于其較大的禁帶寬度，ZnGa?O?在光催化領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢。當受到特定波長的光激發(fā)時，產(chǎn)生的光生載流子具有較高的能量，能夠參與一系列氧化還原反應(yīng)，如將水分子氧化分解產(chǎn)生氧氣，或還原二氧化碳生成碳氫化合物燃料等。同時，寬帶隙也使得ZnGa?O?在紫外光探測等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力，因為它能夠?qū)ψ贤夤猱a(chǎn)生有效的光電響應(yīng)，而對可見光和紅外光相對不敏感，從而實現(xiàn)對紫外光的選擇性探測。從光學性質(zhì)來看，純凈的ZnGa?O?通常呈現(xiàn)出無色透明或略帶淺黃色的外觀。其在紫外-可見光區(qū)域具有一定的吸收特性，這與它的能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在吸收光子能量后，電子躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后通過輻射復(fù)合的方式回到基態(tài)，同時發(fā)射出光子，這一過程導(dǎo)致了ZnGa?O?的發(fā)光現(xiàn)象。通過對ZnGa?O?進行適當?shù)膿诫s，可以有效地調(diào)控其發(fā)光特性。例如，當摻入過渡金屬離子（如Cr3?、Mn2?等）時，這些雜質(zhì)離子會在ZnGa?O?的晶格中引入新的能級，改變電子的躍遷路徑和發(fā)光機制。以ZnGa?O?:Cr3?為例，Cr3?離子在ZnGa?O?晶格中占據(jù)特定的晶格位置，其3d電子能級與ZnGa?O?的能帶結(jié)構(gòu)相互作用，使得材料在近紅外區(qū)域呈現(xiàn)出寬帶發(fā)射特性。這種摻雜調(diào)控的發(fā)光特性使得ZnGa?O?在照明、顯示以及生物成像等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。在照明領(lǐng)域，通過合理設(shè)計摻雜元素和濃度，可以制備出具有特定發(fā)光顏色和高效率的ZnGa?O?熒光粉，用于制造高效節(jié)能的LED照明燈具。在生物成像領(lǐng)域，ZnGa?O?:Cr3?等摻雜體系的近紅外發(fā)光特性能夠?qū)崿F(xiàn)對生物組織的深層穿透和低背景干擾成像，為生物醫(yī)學研究提供了有力的工具。在電學性質(zhì)方面，ZnGa?O?的本征電導(dǎo)率較低，屬于典型的半導(dǎo)體材料。然而，通過摻雜或引入缺陷等方式，可以有效地調(diào)節(jié)其電學性能。例如，當引入施主雜質(zhì)（如Si、Ge等）時，這些雜質(zhì)原子會在ZnGa?O?晶格中提供額外的電子，從而增加材料的電子濃度，提高其電導(dǎo)率，使其表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的特性。相反，當引入受主雜質(zhì)（如Mg、Ca等）時，會產(chǎn)生空穴，使材料呈現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的特性。這種電學性能的可調(diào)控性使得ZnGa?O?在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在制備場效應(yīng)晶體管（FET）時，可以利用ZnGa?O?的半導(dǎo)體特性，通過精確控制摻雜類型和濃度，調(diào)節(jié)器件的閾值電壓、遷移率等電學參數(shù)，從而實現(xiàn)高性能的電子器件。此外，ZnGa?O?在氣體傳感器領(lǐng)域也展現(xiàn)出應(yīng)用潛力，其電學性能對某些氣體分子具有特殊的響應(yīng)特性。當ZnGa?O?表面吸附特定氣體分子（如NO?、H?S等）時，氣體分子與材料表面發(fā)生化學反應(yīng)，導(dǎo)致材料的電子濃度或電導(dǎo)率發(fā)生變化，通過檢測這種電學變化，可以實現(xiàn)對氣體分子的高靈敏度檢測和定量分析。綜上所述，ZnGa?O?獨特的晶體結(jié)構(gòu)賦予了它穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，寬帶隙的能帶結(jié)構(gòu)決定了其在光催化和光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)，而可調(diào)控的光學和電學性質(zhì)則為其在發(fā)光、傳感器等領(lǐng)域的多樣化應(yīng)用提供了廣闊的空間。深入理解ZnGa?O?的這些結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，對于進一步探索其在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用以及優(yōu)化材料性能具有重要的意義。2.2應(yīng)用領(lǐng)域ZnGa?O?發(fā)光粉與薄膜材料憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值，為相關(guān)技術(shù)的發(fā)展提供了新的材料選擇和解決方案。在照明領(lǐng)域，ZnGa?O?發(fā)光粉具有廣闊的應(yīng)用前景。通過合理的摻雜和制備工藝優(yōu)化，ZnGa?O?發(fā)光粉能夠發(fā)出不同顏色的光，且具有較高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。例如，將ZnGa?O?:Cr3?發(fā)光粉與藍光LED芯片相結(jié)合，可以制備出近紅外發(fā)光二極管（LED），這種LED在無損檢測、生物成像、夜視安防等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。在無損檢測中，近紅外光能夠穿透一些材料表面，檢測內(nèi)部的缺陷和結(jié)構(gòu)，ZnGa?O?:Cr3?近紅外LED可以作為光源，為檢測提供穩(wěn)定的近紅外光輻射。在生物成像領(lǐng)域，近紅外光對生物組織具有較好的穿透性和較低的背景干擾，基于ZnGa?O?發(fā)光粉的近紅外LED能夠?qū)崿F(xiàn)對生物組織的深層成像，幫助研究人員更清晰地觀察生物體內(nèi)的生理過程。此外，ZnGa?O?發(fā)光粉還可以用于制備白光LED照明燈具。通過將ZnGa?O?發(fā)光粉與其他顏色的發(fā)光粉（如紅色、綠色發(fā)光粉）進行組合，利用其在不同波長下的發(fā)光特性，實現(xiàn)白光發(fā)射。這種基于ZnGa?O?發(fā)光粉的白光LED具有發(fā)光效率高、顯色指數(shù)好等優(yōu)點，有望在室內(nèi)照明、汽車照明等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在顯示領(lǐng)域，ZnGa?O?薄膜材料具有潛在的應(yīng)用價值。隨著顯示技術(shù)的不斷發(fā)展，對顯示材料的性能要求也越來越高。ZnGa?O?薄膜具有良好的光學性能和電學性能，能夠在電場作用下實現(xiàn)發(fā)光。將ZnGa?O?薄膜應(yīng)用于有機發(fā)光二極管（OLED）或量子點發(fā)光二極管（QLED）中，可以作為發(fā)光層或電荷傳輸層，提高器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。在OLED中，ZnGa?O?薄膜作為發(fā)光層時，其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性能夠使電子和空穴在薄膜中有效地復(fù)合，產(chǎn)生高效的發(fā)光。同時，ZnGa?O?薄膜的穩(wěn)定性能夠保證器件在長時間使用過程中保持良好的發(fā)光性能，減少亮度衰減和顏色漂移等問題。在QLED中，ZnGa?O?薄膜可以作為電荷傳輸層，優(yōu)化電荷的注入和傳輸過程，提高量子點的發(fā)光效率，從而提升顯示器件的整體性能。此外，ZnGa?O?薄膜還可以用于制備透明顯示器件。由于其具有較高的透明度和良好的電學性能，能夠在實現(xiàn)顯示功能的同時保持較好的透明性，這種透明顯示器件在智能車窗、透明顯示屏等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在光探測領(lǐng)域，ZnGa?O?材料展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。由于其寬帶隙特性，ZnGa?O?對紫外光具有較高的靈敏度，可用于制備紫外光探測器。當ZnGa?O?材料受到紫外光照射時，光子能量能夠激發(fā)材料中的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生載流子，從而形成光電流。通過檢測光電流的變化，可以實現(xiàn)對紫外光強度和波長的探測。與傳統(tǒng)的紫外光探測器材料相比，ZnGa?O?具有響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強等優(yōu)點。在環(huán)境監(jiān)測中，ZnGa?O?紫外光探測器可以用于檢測大氣中的紫外線強度，為環(huán)境保護和健康監(jiān)測提供數(shù)據(jù)支持。在生物醫(yī)學領(lǐng)域，紫外光在生物分子檢測、細胞成像等方面具有重要應(yīng)用，ZnGa?O?紫外光探測器能夠?qū)崿F(xiàn)對生物樣品中紫外光信號的精確探測，有助于生物醫(yī)學研究和診斷。此外，ZnGa?O?材料還可以與其他材料復(fù)合，制備出具有多功能的光探測器。例如，將ZnGa?O?與石墨烯復(fù)合，利用石墨烯的高導(dǎo)電性和優(yōu)異的載流子遷移率，提高光探測器的響應(yīng)速度和靈敏度，拓展其在光探測領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。除了上述領(lǐng)域，ZnGa?O?發(fā)光粉與薄膜材料在其他領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用。在光催化領(lǐng)域，ZnGa?O?可以利用其合適的禁帶寬度和獨特的晶體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對有機污染物的降解和水的分解制氫等光催化反應(yīng)。在太陽能電池領(lǐng)域，ZnGa?O?可以作為緩沖層或光吸收層，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在傳感器領(lǐng)域，ZnGa?O?對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學響應(yīng)特性，可用于制備高靈敏度的氣體傳感器，實現(xiàn)對環(huán)境中有害氣體的快速檢測與監(jiān)測。隨著對ZnGa?O?材料研究的不斷深入和制備工藝的不斷優(yōu)化，其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用潛力將被進一步挖掘和實現(xiàn)。三、ZnGa?O?發(fā)光粉的制備3.1高溫固相法3.1.1實驗步驟高溫固相法作為一種經(jīng)典的材料制備方法，在ZnGa?O?發(fā)光粉的合成中具有重要地位。其制備過程主要包括原料選取、配比、混合、高溫燒結(jié)等關(guān)鍵步驟。在原料選取方面，選用高純度的ZnO粉末（純度≥99.9%）和Ga?O?粉末（純度≥99.9%）作為基礎(chǔ)原料。高純度的原料能夠有效減少雜質(zhì)對發(fā)光粉性能的影響，確保制備出的ZnGa?O?發(fā)光粉具有良好的本征特性。精確控制原料的化學計量比是制備過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。根據(jù)ZnGa?O?的化學式，理論上ZnO與Ga?O?的物質(zhì)的量之比應(yīng)為1:1。然而，在實際操作中，考慮到高溫燒結(jié)過程中可能存在的元素揮發(fā)等因素，通常會對原料配比進行微調(diào)。例如，將ZnO與Ga?O?的物質(zhì)的量之比調(diào)整為1.05:1，適當增加ZnO的含量，以補償可能的Zn元素損失，保證最終產(chǎn)物的化學計量比接近理想值。將準確稱量好的ZnO和Ga?O?粉末置于瑪瑙研缽中進行充分研磨混合。研磨過程中，為了提高混合的均勻性，采用逐步研磨的方式，先將兩種粉末初步混合，然后每隔一段時間取出少量樣品進行粒度分析，根據(jù)粒度分布情況調(diào)整研磨力度和時間，直至混合粉末的粒度分布均勻，平均粒徑達到5μm左右。這種均勻的混合能夠確保在后續(xù)的高溫燒結(jié)過程中，各元素充分接觸并發(fā)生化學反應(yīng)，有利于生成高質(zhì)量的ZnGa?O?晶體。為了進一步提高混合效果，還可以采用球磨的方式。將混合粉末與瑪瑙球按一定比例放入球磨罐中，加入適量的無水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h。球磨過程中，瑪瑙球的撞擊和研磨作用能夠使粉末更加均勻地混合，同時減小顆粒尺寸，增加比表面積，提高反應(yīng)活性。球磨結(jié)束后，將混合粉末在80℃的烘箱中干燥2h，去除無水乙醇，得到干燥的混合粉末。將混合均勻的粉末裝入剛玉坩堝中，放入高溫爐中進行高溫燒結(jié)。在燒結(jié)過程中，為了避免樣品與空氣發(fā)生不必要的反應(yīng)，影響產(chǎn)物質(zhì)量，通常將高溫爐抽真空后充入高純氮氣，保持爐內(nèi)為惰性氣氛。以5℃/min的升溫速率將溫度升至1300℃，并在此溫度下保溫6h。緩慢的升溫速率能夠使樣品內(nèi)部的溫度分布均勻，減少熱應(yīng)力對晶體結(jié)構(gòu)的影響，有利于晶體的生長和完善。在1300℃的高溫下，ZnO和Ga?O?粉末之間發(fā)生固相反應(yīng)，通過離子的擴散和遷移，逐漸形成ZnGa?O?晶體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)方程式如下：ZnO+Gaa??Oa??\stackrel{1300a??}{\longrightarrow}ZnGaa??Oa??保溫結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，得到塊狀的ZnGa?O?產(chǎn)物。將塊狀產(chǎn)物再次放入瑪瑙研缽中進行研磨，使其成為粉末狀，以便后續(xù)的測試和應(yīng)用。研磨后的粉末過200目篩，去除較大顆粒，得到粒度較為均勻的ZnGa?O?發(fā)光粉。為了進一步優(yōu)化ZnGa?O?發(fā)光粉的性能，在實驗過程中還可以引入助熔劑。例如，添加少量的LiF作為助熔劑，其添加量為原料總質(zhì)量的2%。LiF在高溫下能夠形成液態(tài)環(huán)境，促進離子的擴散和遷移，降低固相反應(yīng)溫度，同時有利于晶體的生長和結(jié)晶度的提高。在加入助熔劑后，燒結(jié)溫度可以降低至1250℃，保溫時間縮短至4h，仍能獲得高質(zhì)量的ZnGa?O?發(fā)光粉。3.1.2結(jié)果與討論通過高溫固相法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉，其結(jié)晶度、顆粒形貌以及發(fā)光性能受到多種工藝參數(shù)的顯著影響，深入分析這些影響因素對于優(yōu)化材料性能具有重要意義。采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的結(jié)晶度進行分析。圖1展示了不同燒結(jié)溫度下制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，在1200℃燒結(jié)時，XRD圖譜中ZnGa?O?的特征峰強度相對較弱，且存在一些雜峰，這表明此時樣品的結(jié)晶度較低，可能存在未反應(yīng)完全的原料或其他雜質(zhì)相。隨著燒結(jié)溫度升高至1300℃，ZnGa?O?的特征峰強度明顯增強，峰形更加尖銳，雜峰顯著減少，說明晶體的結(jié)晶度得到了顯著提高，晶體結(jié)構(gòu)更加完善。當燒結(jié)溫度進一步升高到1400℃時，雖然特征峰強度繼續(xù)增強，但同時也觀察到部分峰出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，這可能是由于高溫導(dǎo)致晶體內(nèi)部晶格畸變加劇，晶體生長過程中出現(xiàn)了一些缺陷，從而對結(jié)晶度產(chǎn)生了一定的負面影響。由此可見，1300℃是一個較為適宜的燒結(jié)溫度，能夠在保證晶體結(jié)晶度的同時，避免過高溫度帶來的不利影響?！敬颂幉迦雸D1：不同燒結(jié)溫度下ZnGa?O?發(fā)光粉的XRD圖譜】利用掃描電子顯微鏡（SEM）對ZnGa?O?發(fā)光粉的顆粒形貌進行觀察。圖2為1300℃燒結(jié)6h制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的SEM圖像。從圖中可以看出，發(fā)光粉顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，粒徑分布較為寬泛，大部分顆粒的粒徑在1-5μm之間。部分顆粒之間存在明顯的團聚現(xiàn)象，這是由于高溫固相法制備過程中，顆粒在燒結(jié)過程中相互接觸、融合，導(dǎo)致團聚的發(fā)生。團聚現(xiàn)象會影響發(fā)光粉的分散性和發(fā)光性能，因為團聚后的顆粒比表面積減小，表面活性降低，不利于光的吸收和發(fā)射。為了改善顆粒的團聚情況，可以在制備過程中采取一些措施，如優(yōu)化研磨和球磨工藝，提高原料混合的均勻性；添加適當?shù)姆稚跓Y(jié)過程中抑制顆粒的團聚。【此處插入圖2：1300℃燒結(jié)6h制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的SEM圖像】采用熒光光譜儀對ZnGa?O?發(fā)光粉的發(fā)光性能進行測試。圖3為在365nm紫外光激發(fā)下，不同燒結(jié)溫度制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，所有樣品均在450-650nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，這主要歸因于ZnGa?O?晶格中的缺陷能級以及可能存在的雜質(zhì)能級之間的電子躍遷。在1200℃燒結(jié)的樣品，發(fā)射峰強度相對較低，這是由于其結(jié)晶度較低，晶體內(nèi)部存在較多的缺陷和雜質(zhì)，這些缺陷和雜質(zhì)會成為非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致光生載流子的非輻射復(fù)合增加，從而降低了發(fā)光效率。隨著燒結(jié)溫度升高到1300℃，發(fā)射峰強度顯著增強，這是因為結(jié)晶度的提高減少了非輻射復(fù)合中心，使得光生載流子能夠更有效地通過輻射復(fù)合發(fā)射光子，從而提高了發(fā)光強度。當燒結(jié)溫度升高到1400℃時，雖然發(fā)射峰強度仍然較高，但與1300℃燒結(jié)的樣品相比，增加幅度并不明顯，且峰形略有寬化，這可能與高溫導(dǎo)致的晶格畸變和缺陷增加有關(guān)，這些因素在一定程度上影響了發(fā)光性能的進一步提升。【此處插入圖3：不同燒結(jié)溫度制備的ZnGa?O?發(fā)光粉在365nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜】除了燒結(jié)溫度，燒結(jié)時間對ZnGa?O?發(fā)光粉的性能也有一定影響。圖4展示了在1300℃下，不同燒結(jié)時間制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的XRD圖譜和發(fā)射光譜。隨著燒結(jié)時間從4h增加到6h，XRD圖譜中ZnGa?O?的特征峰強度逐漸增強，表明晶體的結(jié)晶度逐漸提高；發(fā)射光譜中發(fā)射峰強度也逐漸增強，說明發(fā)光性能得到改善。然而，當燒結(jié)時間繼續(xù)增加到8h時，XRD圖譜中特征峰強度增加幅度較小，發(fā)射峰強度也沒有明顯變化，且樣品的顆粒尺寸有增大的趨勢，這可能會導(dǎo)致發(fā)光粉的分散性變差。因此，綜合考慮結(jié)晶度、發(fā)光性能和顆粒形貌等因素，在1300℃下，燒結(jié)時間為6h較為適宜?！敬颂幉迦雸D4：1300℃下不同燒結(jié)時間制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的XRD圖譜（左）和發(fā)射光譜（右）】綜上所述，高溫固相法制備ZnGa?O?發(fā)光粉時，燒結(jié)溫度和時間是影響其結(jié)晶度、顆粒形貌和發(fā)光性能的關(guān)鍵工藝參數(shù)。在1300℃下燒結(jié)6h，能夠制備出結(jié)晶度較高、顆粒形貌較為均勻、發(fā)光性能良好的ZnGa?O?發(fā)光粉。然而，該方法制備的發(fā)光粉仍存在顆粒團聚等問題，后續(xù)研究可以進一步探索優(yōu)化工藝，如改進原料混合方式、添加合適的分散劑等，以進一步提高發(fā)光粉的性能。3.2化學沉淀法3.2.1實驗步驟化學沉淀法作為一種常用的液相合成方法，在制備ZnGa?O?發(fā)光粉時具有獨特的優(yōu)勢，其制備過程相對溫和，能夠?qū)崿F(xiàn)對產(chǎn)物粒徑和形貌的有效控制。實驗以硝酸鋅（Zn(NO?)??6H?O）和硝酸鎵（Ga(NO?)??xH?O）作為水溶性原料，這兩種鹽在水溶液中具有良好的溶解性，能夠充分電離出Zn2?和Ga3?離子。按化學計量比準確稱取一定量的硝酸鋅和硝酸鎵，將它們分別溶解于適量的去離子水中，配制成濃度均為0.5mol/L的溶液。在溶解過程中，為了加速溶解并使溶液混合均勻，采用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌速度控制在300r/min，攪拌時間為30min。將兩種溶液混合于一個潔凈的燒杯中，繼續(xù)攪拌30min，使Zn2?和Ga3?離子在溶液中充分均勻分散。在攪拌過程中，逐滴加入沉淀劑氨水（NH??H?O），調(diào)節(jié)溶液的pH值。隨著氨水的加入，溶液中逐漸發(fā)生化學反應(yīng)，生成氫氧化鋅（Zn(OH)?）和氫氧化鎵（Ga(OH)?）的混合沉淀。反應(yīng)方程式如下：Zn(NOa??)a??+2NHa???·Ha??O\longrightarrowZn(OH)a??\downarrow+2NHa??NOa??2Ga(NOa??)a??+6NHa???·Ha??O\longrightarrow2Ga(OH)a??\downarrow+6NHa??NOa??在滴加氨水的過程中，密切監(jiān)測溶液的pH值，將其控制在9-10的范圍內(nèi)。這是因為在該pH值區(qū)間內(nèi)，能夠保證Zn2?和Ga3?離子充分沉淀，同時避免因pH值過高導(dǎo)致沉淀發(fā)生溶解或形成其他副產(chǎn)物。當溶液的pH值達到目標范圍后，繼續(xù)攪拌1h，使沉淀反應(yīng)充分進行，確保溶液中的Zn2?和Ga3?離子盡可能地轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將含有沉淀的混合液轉(zhuǎn)移至離心管中，放入離心機中進行離心分離。設(shè)置離心機的轉(zhuǎn)速為5000r/min，離心時間為10min，通過離心作用使沉淀與上清液分離。離心結(jié)束后，小心地倒掉上清液，保留沉淀。為了去除沉淀表面吸附的雜質(zhì)離子，向離心管中加入適量的去離子水，重新將沉淀分散，然后再次進行離心分離，重復(fù)洗滌、離心操作3-4次。在洗滌過程中，使用電導(dǎo)率儀檢測上清液的電導(dǎo)率，當電導(dǎo)率低于10μS/cm時，表明沉淀已洗滌干凈，雜質(zhì)離子基本被去除。將洗滌后的沉淀轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入烘箱中進行干燥處理。設(shè)置烘箱溫度為80℃，干燥時間為12h，使沉淀中的水分充分揮發(fā)，得到干燥的前驅(qū)體粉末。將干燥后的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中進行焙燒，以實現(xiàn)從氫氧化物前驅(qū)體向ZnGa?O?晶體的轉(zhuǎn)變。在焙燒過程中，先以5℃/min的升溫速率將溫度升至300℃，并在此溫度下保溫1h，目的是使前驅(qū)體中的有機雜質(zhì)充分分解和揮發(fā)。然后繼續(xù)以5℃/min的升溫速率將溫度升至900℃，并保溫4h，在高溫下，氫氧化鋅和氫氧化鎵發(fā)生固相反應(yīng)，逐漸轉(zhuǎn)化為ZnGa?O?晶體。反應(yīng)方程式如下：Zn(OH)a??+2Ga(OH)a??\stackrel{900a??}{\longrightarrow}ZnGaa??Oa??+4Ha??O焙燒結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，得到ZnGa?O?發(fā)光粉。為了進一步提高發(fā)光粉的分散性和均勻性，將所得的發(fā)光粉再次放入瑪瑙研缽中進行研磨，研磨時間為30min，然后過200目篩，得到粒度較為均勻的ZnGa?O?發(fā)光粉，以便后續(xù)的性能測試和分析。3.2.2結(jié)果與討論通過化學沉淀法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉，其純度、粒度分布以及發(fā)光特性受到多種因素的影響，深入研究這些因素對于優(yōu)化材料性能具有重要意義。采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的純度和晶體結(jié)構(gòu)進行分析。圖5展示了化學沉淀法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，所有的衍射峰均與ZnGa?O?的標準卡片（JCPDSNo.74-1455）相匹配，沒有出現(xiàn)明顯的雜峰，這表明通過化學沉淀法成功制備出了高純度的ZnGa?O?相，原料中的Zn2?和Ga3?離子在沉淀和焙燒過程中充分反應(yīng)，形成了單一的ZnGa?O?晶體結(jié)構(gòu)。此外，通過XRD圖譜的峰形和半高寬，可以對晶體的結(jié)晶度進行初步評估。圖中ZnGa?O?的衍射峰尖銳且半高寬較窄，說明晶體的結(jié)晶度較高，晶體內(nèi)部的晶格缺陷較少，這有利于提高材料的穩(wěn)定性和發(fā)光性能?！敬颂幉迦雸D5：化學沉淀法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的XRD圖譜】利用激光粒度分析儀對ZnGa?O?發(fā)光粉的粒度分布進行測試。圖6為化學沉淀法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的粒度分布曲線。從圖中可以看出，發(fā)光粉的粒度分布較為集中，平均粒徑約為200nm。與高溫固相法制備的發(fā)光粉相比，化學沉淀法制備的發(fā)光粉粒徑明顯更小且分布更均勻。這是因為在化學沉淀法中，沉淀反應(yīng)在溶液中進行，離子的成核和生長過程相對均勻，能夠有效控制顆粒的生長速度和尺寸。較小的粒徑和均勻的粒度分布有利于提高發(fā)光粉的比表面積，增加表面活性位點，從而提高材料的發(fā)光效率和光催化活性。然而，當沉淀反應(yīng)過程中攪拌速度過快或沉淀劑加入速度不均勻時，可能會導(dǎo)致局部過飽和度差異較大，從而使顆粒生長不均勻，出現(xiàn)粒度分布變寬的現(xiàn)象?！敬颂幉迦雸D6：化學沉淀法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的粒度分布曲線】采用熒光光譜儀對ZnGa?O?發(fā)光粉的發(fā)光特性進行測試。圖7為在365nm紫外光激發(fā)下，化學沉淀法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，發(fā)光粉在450-650nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，主要發(fā)射峰位于520nm左右，對應(yīng)于ZnGa?O?晶格中的缺陷能級以及可能存在的雜質(zhì)能級之間的電子躍遷。與高溫固相法制備的發(fā)光粉相比，化學沉淀法制備的發(fā)光粉發(fā)射峰強度相對較高，這可能是由于其較高的純度和較小的粒徑，減少了非輻射復(fù)合中心，使得光生載流子能夠更有效地通過輻射復(fù)合發(fā)射光子。此外，通過調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)的pH值和焙燒溫度等條件，可以對發(fā)光粉的發(fā)光特性進行調(diào)控。當沉淀反應(yīng)的pH值從9增加到10時，發(fā)射峰強度略有增強，這可能是因為在較高的pH值下，沉淀更加完全，雜質(zhì)含量進一步降低，從而提高了發(fā)光效率。當焙燒溫度從850℃升高到950℃時，發(fā)射峰強度先增強后減弱，在900℃時達到最大值，這是因為適當升高焙燒溫度有助于晶體的結(jié)晶和完善，減少晶格缺陷，但過高的溫度可能會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的破壞和雜質(zhì)的引入，從而降低發(fā)光性能?！敬颂幉迦雸D7：在365nm紫外光激發(fā)下，化學沉淀法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的發(fā)射光譜】原料的純度對化學沉淀法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉性能也有顯著影響。當使用純度較低的硝酸鋅和硝酸鎵作為原料時，XRD圖譜中可能會出現(xiàn)一些微弱的雜峰，這表明有雜質(zhì)相的存在，這些雜質(zhì)可能會影響ZnGa?O?晶體的生長和結(jié)晶度，進而降低發(fā)光粉的純度和發(fā)光性能。在發(fā)光特性方面，雜質(zhì)的存在可能會引入額外的能級，成為非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致發(fā)射峰強度降低，發(fā)光顏色發(fā)生變化。因此，在化學沉淀法制備ZnGa?O?發(fā)光粉時，選用高純度的原料是保證材料性能的關(guān)鍵因素之一。綜上所述，化學沉淀法能夠制備出純度高、粒度分布均勻、發(fā)光性能良好的ZnGa?O?發(fā)光粉。通過控制沉淀反應(yīng)條件（如pH值、攪拌速度、沉淀劑加入速度等）和焙燒工藝參數(shù)（如溫度、時間等），可以有效調(diào)控發(fā)光粉的性能。然而，在實際制備過程中，仍需注意原料純度等因素對產(chǎn)物性能的影響，進一步優(yōu)化制備工藝，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)nGa?O?發(fā)光粉性能的要求。3.3溶膠-凝膠法3.3.1實驗步驟溶膠-凝膠法作為一種重要的材料制備方法，在制備ZnGa?O?發(fā)光粉時，具有獨特的優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)對材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的精細調(diào)控。實驗以醋酸鋅（Zn(CH?COO)??2H?O）和硝酸鎵（Ga(NO?)??xH?O）作為前驅(qū)體，這兩種化合物在有機溶劑中具有良好的溶解性，能夠為后續(xù)的反應(yīng)提供均勻的離子源。按化學計量比準確稱取一定量的醋酸鋅和硝酸鎵，將它們分別溶解于適量的無水乙醇中，配制成濃度均為0.3mol/L的溶液。在溶解過程中，為了加速溶解并使溶液混合均勻，采用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌速度控制在400r/min，攪拌時間為40min。將兩種溶液混合于一個潔凈的三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌30min，使Zn2?和Ga3?離子在溶液中充分均勻分散。向混合溶液中加入適量的檸檬酸（C?H?O?）作為絡(luò)合劑，檸檬酸與金屬離子的摩爾比控制在1.5:1。檸檬酸能夠與Zn2?和Ga3?離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有效抑制金屬離子的水解和團聚，從而保證溶膠的穩(wěn)定性和均勻性。在加入檸檬酸后，繼續(xù)攪拌1h，使絡(luò)合反應(yīng)充分進行。為了調(diào)節(jié)溶液的pH值，逐滴加入稀硝酸（HNO?）或氨水（NH??H?O），將pH值控制在6-7的范圍內(nèi)。在該pH值條件下，能夠保證絡(luò)合物的穩(wěn)定性，同時促進溶膠的形成。將三口燒瓶置于60℃的恒溫水浴鍋中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，使溶液逐漸形成透明的溶膠。在溶膠形成過程中，隨著水分的蒸發(fā)和乙醇的揮發(fā)，溶液的粘度逐漸增加，最終形成具有一定流動性的溶膠。將溶膠轉(zhuǎn)移至潔凈的培養(yǎng)皿中，在室溫下自然干燥，使溶劑充分揮發(fā)，溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。干燥過程中，為了避免灰塵等雜質(zhì)的污染，培養(yǎng)皿需放置在潔凈的環(huán)境中。干燥時間通常為2-3天，具體時間取決于溶膠的量和環(huán)境條件。將得到的凝膠放入馬弗爐中進行預(yù)燒處理，以去除凝膠中的有機物和水分。先以3℃/min的升溫速率將溫度升至300℃，并在此溫度下保溫2h，使有機物充分分解和揮發(fā)。然后繼續(xù)以3℃/min的升溫速率將溫度升至600℃，并保溫1h，進一步去除殘留的有機物和水分，同時使凝膠初步晶化，形成前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末再次研磨后，置于馬弗爐中進行高溫燒結(jié)，以獲得結(jié)晶良好的ZnGa?O?發(fā)光粉。以5℃/min的升溫速率將溫度升至950℃，并在此溫度下保溫4h，在高溫下，前驅(qū)體粉末中的離子通過擴散和遷移，逐漸形成完整的ZnGa?O?晶體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)方程式如下：Zn(CHa??COO)a??+2Ga(NOa??)a??+Ca??Ha??Oa??\longrightarrowZnGaa??Oa??+6COa??+4Ha??O+6NOa??燒結(jié)結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，得到ZnGa?O?發(fā)光粉。為了進一步提高發(fā)光粉的分散性和均勻性，將所得的發(fā)光粉再次放入瑪瑙研缽中進行研磨，研磨時間為40min，然后過300目篩，得到粒度較為均勻的ZnGa?O?發(fā)光粉，以便后續(xù)的性能測試和分析。3.3.2結(jié)果與討論通過溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉，其均勻性、微觀結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性能受到多種因素的顯著影響，深入探討這些因素對于優(yōu)化材料性能具有關(guān)鍵意義。采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。圖8展示了溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，所有的衍射峰均與ZnGa?O?的標準卡片（JCPDSNo.74-1455）高度吻合，沒有出現(xiàn)明顯的雜峰，這表明通過溶膠-凝膠法成功制備出了高純度的ZnGa?O?相。與高溫固相法制備的樣品相比，溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的衍射峰更加尖銳，半高寬更窄，這說明其晶體結(jié)晶度更高，晶體內(nèi)部的晶格缺陷更少。這是因為溶膠-凝膠法在較低溫度下進行反應(yīng)，且前驅(qū)體在分子水平上混合均勻，有利于晶體的有序生長，減少了缺陷的產(chǎn)生?！敬颂幉迦雸D8：溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的XRD圖譜】利用透射電子顯微鏡（TEM）對ZnGa?O?發(fā)光粉的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。圖9為溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的TEM圖像。從圖中可以清晰地看到，發(fā)光粉顆粒呈球形，粒徑分布較為均勻，平均粒徑約為50nm。這種均勻的粒徑分布和較小的粒徑是溶膠-凝膠法的顯著優(yōu)勢之一，由于溶膠-凝膠過程中金屬離子在溶液中均勻分散，且在凝膠化和熱處理過程中顆粒生長相對均勻，從而能夠有效控制顆粒尺寸。較小的粒徑使得發(fā)光粉具有較大的比表面積，增加了表面活性位點，有利于提高材料的發(fā)光效率和光催化活性。此外，TEM圖像還顯示，顆粒之間的團聚現(xiàn)象相對較少，這是因為檸檬酸絡(luò)合劑的加入有效抑制了顆粒的團聚，使得制備的發(fā)光粉具有較好的分散性?！敬颂幉迦雸D9：溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的TEM圖像】采用熒光光譜儀對ZnGa?O?發(fā)光粉的發(fā)光性能進行測試。圖10為在365nm紫外光激發(fā)下，溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，發(fā)光粉在450-650nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，主要發(fā)射峰位于530nm左右，對應(yīng)于ZnGa?O?晶格中的缺陷能級以及可能存在的雜質(zhì)能級之間的電子躍遷。與高溫固相法和化學沉淀法制備的發(fā)光粉相比，溶膠-凝膠法制備的發(fā)光粉發(fā)射峰強度相對較高，這主要歸因于其高純度、高結(jié)晶度以及較小的粒徑。高純度減少了雜質(zhì)對發(fā)光的猝滅作用，高結(jié)晶度降低了晶格缺陷導(dǎo)致的非輻射復(fù)合，而較小的粒徑增加了表面活性位點，促進了光生載流子的輻射復(fù)合，從而提高了發(fā)光強度?！敬颂幉迦雸D10：在365nm紫外光激發(fā)下，溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉的發(fā)射光譜】絡(luò)合劑檸檬酸的用量對溶膠-凝膠法制備的ZnGa?O?發(fā)光粉性能有重要影響。當檸檬酸與金屬離子的摩爾比從1:1增加到1.5:1時，XRD圖譜中ZnGa?O?的衍射峰強度逐漸增強，表明晶體結(jié)晶度逐漸提高；TEM圖像顯示顆粒的團聚現(xiàn)象逐漸減少，粒徑分布更加均勻；發(fā)射光譜中發(fā)射峰強度顯著增強，發(fā)光性能得到明顯改善。然而，當檸檬酸用量繼續(xù)增加，摩爾比達到2:1時，雖然顆粒的分散性進一步提高，但XRD圖譜中衍射峰強度略有下降，發(fā)射峰強度也出現(xiàn)了一定程度的降低，這可能是由于過量的檸檬酸在高溫燒結(jié)過程中分解產(chǎn)生過多的氣體，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)一些微小的孔洞和缺陷，從而影響了發(fā)光性能。燒結(jié)溫度也是影響ZnGa?O?發(fā)光粉性能的關(guān)鍵因素。當燒結(jié)溫度從900℃升高到950℃時，XRD圖譜中ZnGa?O?的衍射峰強度增強，半高寬變窄，表明晶體結(jié)晶度提高；發(fā)射光譜中發(fā)射峰強度增強，發(fā)光性能得到提升。然而，當燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到1000℃時，雖然晶體結(jié)晶度仍在提高，但發(fā)射峰強度卻出現(xiàn)了下降，這可能是由于過高的溫度導(dǎo)致ZnGa?O?晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的畸變，或者引入了一些雜質(zhì)，從而影響了發(fā)光性能。綜上所述，溶膠-凝膠法能夠制備出純度高、結(jié)晶度好、粒徑均勻、發(fā)光性能優(yōu)異的ZnGa?O?發(fā)光粉。通過合理控制絡(luò)合劑用量、pH值、燒結(jié)溫度等制備條件，可以有效優(yōu)化發(fā)光粉的性能。與其他制備方法相比，溶膠-凝膠法在控制材料微觀結(jié)構(gòu)和提高發(fā)光性能方面具有明顯優(yōu)勢，為ZnGa?O?發(fā)光粉的制備和應(yīng)用提供了一種有效的途徑。3.4制備方法對比在ZnGa?O?發(fā)光粉的制備過程中，高溫固相法、化學沉淀法和溶膠-凝膠法各具特點，在結(jié)晶度、純度、均勻性、發(fā)光性能、制備成本和工藝復(fù)雜度等方面存在明顯差異。在結(jié)晶度方面，高溫固相法通常在較高溫度下進行燒結(jié)，能夠使晶體充分生長和結(jié)晶，制備的ZnGa?O?發(fā)光粉結(jié)晶度較高，如在1300℃燒結(jié)時，晶體結(jié)構(gòu)相對完善，但過高溫度可能導(dǎo)致晶格畸變?；瘜W沉淀法制備的發(fā)光粉結(jié)晶度也較高，通過合理控制沉淀反應(yīng)和焙燒條件，能夠得到結(jié)晶良好的ZnGa?O?相。溶膠-凝膠法由于前驅(qū)體在分子水平上混合均勻，且反應(yīng)溫度相對較低，有利于晶體的有序生長，制備的發(fā)光粉結(jié)晶度高，晶體內(nèi)部的晶格缺陷較少。從純度角度來看，化學沉淀法和溶膠-凝膠法在原料選擇和反應(yīng)過程中能夠更好地控制雜質(zhì)的引入，通?？梢灾苽涑龈呒兌鹊腪nGa?O?發(fā)光粉?；瘜W沉淀法通過精確控制沉淀反應(yīng)條件和多次洗滌過程，能夠有效去除雜質(zhì)離子；溶膠-凝膠法利用絡(luò)合劑和溶液反應(yīng)的特點，避免了雜質(zhì)的混入。高溫固相法由于原料混合過程中可能存在不均勻性，以及高溫燒結(jié)過程中與坩堝等容器的接觸，相對更容易引入雜質(zhì)。在均勻性方面，溶膠-凝膠法具有明顯優(yōu)勢。該方法中金屬離子在溶液中均勻分散，且在凝膠化和熱處理過程中顆粒生長相對均勻，制備的發(fā)光粉粒徑均勻，分散性好，顆粒之間的團聚現(xiàn)象相對較少。化學沉淀法制備的發(fā)光粉粒度分布也較為集中，但與溶膠-凝膠法相比，粒徑稍大。高溫固相法制備的發(fā)光粉顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，粒徑分布較為寬泛，部分顆粒之間存在明顯的團聚現(xiàn)象。發(fā)光性能是衡量ZnGa?O?發(fā)光粉質(zhì)量的關(guān)鍵指標。溶膠-凝膠法制備的發(fā)光粉由于其高純度、高結(jié)晶度以及較小的粒徑，發(fā)射峰強度相對較高，發(fā)光性能優(yōu)異?；瘜W沉淀法制備的發(fā)光粉發(fā)射峰強度也較高，其較高的純度和較小的粒徑減少了非輻射復(fù)合中心，提高了發(fā)光效率。高溫固相法制備的發(fā)光粉在合適的燒結(jié)條件下也具有較好的發(fā)光性能，但由于存在顆粒團聚等問題，其發(fā)光性能在一定程度上受到影響。制備成本和工藝復(fù)雜度也是選擇制備方法時需要考慮的重要因素。高溫固相法工藝相對簡單，設(shè)備成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但需要高溫燒結(jié)，能耗較高?；瘜W沉淀法制備過程相對溫和，但需要使用沉淀劑和多次洗滌、離心等操作，工藝復(fù)雜度較高，成本也相對較高。溶膠-凝膠法需要使用金屬有機前驅(qū)體和絡(luò)合劑，成本較高，且制備過程涉及溶液配制、溶膠形成、凝膠化、預(yù)燒和燒結(jié)等多個步驟，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長。綜合比較三種制備方法，高溫固相法適合對成本和產(chǎn)量要求較高，對顆粒均勻性和發(fā)光性能要求相對較低的應(yīng)用；化學沉淀法適用于對純度和粒度分布有較高要求的場合；溶膠-凝膠法在對結(jié)晶度、均勻性和發(fā)光性能要求苛刻的高端應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢。在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)具體需求和條件，選擇合適的制備方法，以獲得性能優(yōu)異的ZnGa?O?發(fā)光粉。四、ZnGa?O?薄膜材料的制備4.1脈沖激光沉積法4.1.1實驗步驟脈沖激光沉積（PLD）法作為一種先進的薄膜制備技術(shù)，在制備ZnGa?O?薄膜時展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，其制備過程主要包括靶材準備、襯底處理、真空系統(tǒng)搭建以及激光沉積等關(guān)鍵步驟。選用高純度（≥99.9%）的ZnGa?O?陶瓷靶材作為蒸發(fā)源。為了確保靶材的質(zhì)量和性能，在使用前對靶材進行仔細的研磨和拋光處理，使其表面平整光滑，粗糙度控制在0.1μm以下。這一步驟至關(guān)重要，因為靶材表面的平整度直接影響激光燒蝕的均勻性和薄膜的質(zhì)量。表面粗糙的靶材在激光照射下，不同區(qū)域的燒蝕程度可能存在差異，導(dǎo)致薄膜的成分和厚度不均勻。經(jīng)過研磨和拋光處理的靶材，能夠保證在激光作用下，表面原子或分子均勻地蒸發(fā)和濺射，從而為制備高質(zhì)量的ZnGa?O?薄膜奠定基礎(chǔ)。襯底材料的選擇和處理對薄膜的生長和性能也有著重要影響。本實驗選用藍寶石（Al?O?）和硅（Si）作為襯底，這兩種襯底材料具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及與ZnGa?O?薄膜的晶格匹配度。在使用前，將襯底依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中清洗15min，以去除表面的油污、灰塵和雜質(zhì)。清洗后的襯底用高純氮氣吹干，然后放入烘箱中，在120℃下干燥2h，進一步去除表面殘留的水分。這樣的處理過程能夠確保襯底表面清潔、干燥，為薄膜的生長提供良好的基底條件。清潔的襯底表面有利于薄膜與襯底之間的緊密結(jié)合，減少界面缺陷，提高薄膜的附著力和穩(wěn)定性。將處理好的靶材和襯底安裝在脈沖激光沉積系統(tǒng)的真空室內(nèi)，靶材與襯底之間的距離控制在50mm左右。關(guān)閉真空室，啟動機械泵和分子泵，將真空室內(nèi)的氣壓抽至1×10??Pa以下，以創(chuàng)造一個高真空的環(huán)境。高真空環(huán)境能夠減少背景氣體分子對激光燒蝕產(chǎn)生的等離子體的散射和碰撞，保證等離子體能夠順利地到達襯底表面并沉積形成薄膜。如果真空度不足，背景氣體分子會與等離子體發(fā)生頻繁碰撞，改變等離子體的運動方向和能量分布，導(dǎo)致薄膜中引入雜質(zhì)，影響薄膜的質(zhì)量和性能。采用Nd:YAG脈沖激光器作為激光源，其波長為1064nm，脈沖寬度為10ns。將激光束通過聚焦透鏡聚焦在靶材表面，使激光能量密度達到3J/cm2左右。在沉積過程中，激光束以一定的頻率（如10Hz）脈沖式地照射靶材，每一個激光脈沖都會使靶材表面的原子或分子瞬間吸收高能量，發(fā)生汽化和電離，形成高溫高壓的等離子體。這些等離子體在真空中沿靶面法線方向定向局域膨脹發(fā)射，并迅速到達襯底表面。在襯底表面，等離子體中的原子或分子逐漸冷卻、凝聚，經(jīng)過成核、長大等過程，最終形成連續(xù)的ZnGa?O?薄膜。為了精確控制薄膜的生長過程，在沉積過程中，利用石英晶體振蕩器實時監(jiān)測薄膜的厚度，當薄膜厚度達到預(yù)定值（如500nm）時，停止激光照射。在沉積過程中，通過加熱裝置將襯底溫度控制在400℃左右。適當?shù)囊r底溫度能夠提高原子在襯底表面的遷移率，促進薄膜的結(jié)晶和生長，改善薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。如果襯底溫度過低，原子在襯底表面的遷移能力較弱，容易導(dǎo)致薄膜生長過程中出現(xiàn)缺陷，結(jié)晶度降低；而過高的襯底溫度則可能會引起薄膜表面的原子過度擴散，導(dǎo)致薄膜表面粗糙，甚至出現(xiàn)薄膜與襯底脫離的現(xiàn)象。同時，向真空室內(nèi)通入適量的氧氣（O?），使氧氣分壓保持在1×10?2Pa左右。氧氣的引入能夠參與薄膜的生長過程，保證薄膜中氧元素的化學計量比，減少薄膜中的氧空位等缺陷，從而提高薄膜的電學和光學性能。沉積結(jié)束后，關(guān)閉激光源和加熱裝置，保持真空室的真空狀態(tài)，讓薄膜在真空環(huán)境中自然冷卻至室溫。待薄膜冷卻后，打開真空室，取出制備好的ZnGa?O?薄膜，進行后續(xù)的性能測試和分析。在整個實驗過程中，嚴格遵守操作規(guī)程，注意安全防護，避免激光對人體造成傷害，同時確保實驗環(huán)境的穩(wěn)定和潔凈，以保證實驗結(jié)果的準確性和可靠性。4.1.2結(jié)果與討論通過脈沖激光沉積法制備的ZnGa?O?薄膜，其結(jié)晶質(zhì)量、表面形貌、成分均勻性以及光電性能受到多種工藝參數(shù)的顯著影響，深入分析這些影響因素對于優(yōu)化薄膜性能具有重要意義。采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對制備的ZnGa?O?薄膜的結(jié)晶質(zhì)量進行分析。圖11展示了不同激光能量下制備的ZnGa?O?薄膜的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，當激光能量為1.5J/cm2時，XRD圖譜中ZnGa?O?的特征峰強度較弱，且半高寬較寬，這表明此時薄膜的結(jié)晶度較低，晶體內(nèi)部存在較多的缺陷和晶格畸變。隨著激光能量增加到3J/cm2，ZnGa?O?的特征峰強度明顯增強，峰形更加尖銳，半高寬變窄，說明薄膜的結(jié)晶度得到了顯著提高，晶體結(jié)構(gòu)更加完善。這是因為較高的激光能量能夠使靶材表面的原子或分子獲得更大的動能，在到達襯底表面后，這些原子或分子具有更強的遷移能力，能夠更有效地排列成有序的晶體結(jié)構(gòu)。然而，當激光能量繼續(xù)增加到4.5J/cm2時，雖然特征峰強度仍然較高，但峰形出現(xiàn)了一定程度的寬化，這可能是由于過高的激光能量導(dǎo)致靶材表面的原子或分子濺射過度，在襯底表面形成了較多的缺陷和雜質(zhì)，從而對薄膜的結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生了負面影響。由此可見，3J/cm2是一個較為適宜的激光能量，能夠在保證薄膜結(jié)晶度的同時，避免過高能量帶來的不利影響。【此處插入圖11：不同激光能量下制備的ZnGa?O?薄膜的XRD圖譜】利用原子力顯微鏡（AFM）對ZnGa?O?薄膜的表面形貌進行觀察。圖12為激光能量為3J/cm2、脈沖頻率為10Hz、襯底溫度為400℃條件下制備的ZnGa?O?薄膜的AFM圖像。從圖中可以看出，薄膜表面較為平整，粗糙度均方根（RMS）約為2.5nm。薄膜表面呈現(xiàn)出均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小較為均勻，平均粒徑約為30nm。這種均勻的表面形貌和較小的顆粒尺寸有利于提高薄膜的光學性能和電學性能，因為較小的顆粒尺寸能夠增加薄膜的比表面積，提高薄膜對光的吸收和發(fā)射效率，同時也有利于電子在薄膜中的傳輸。然而，當脈沖頻率從10Hz增加到20Hz時，AFM圖像顯示薄膜表面的顆粒尺寸略有增大，粗糙度也有所增加，RMS約為3.5nm。這是因為較高的脈沖頻率使得靶材表面在單位時間內(nèi)受到更多次的激光照射，濺射出來的原子或分子數(shù)量增多，在襯底表面的沉積速率加快，導(dǎo)致顆粒生長速度加快，尺寸增大，同時也容易引起顆粒的團聚，從而增加了薄膜表面的粗糙度?！敬颂幉迦雸D12：激光能量為3J/cm2、脈沖頻率為10Hz、襯底溫度為400℃條件下制備的ZnGa?O?薄膜的AFM圖像】采用能量色散X射線光譜（EDS）對ZnGa?O?薄膜的成分均勻性進行分析。在薄膜表面選取多個不同位置進行EDS測試，結(jié)果表明，薄膜中Zn、Ga、O元素的原子百分比在不同位置的偏差均小于5%，說明通過脈沖激光沉積法制備的ZnGa?O?薄膜成分均勻性良好。這是由于脈沖激光沉積過程中，激光燒蝕靶材產(chǎn)生的等離子體在真空中迅速膨脹，其中的原子或分子能夠均勻地分布在襯底表面，從而保證了薄膜成分的均勻性。然而，當襯底溫度從400℃降低到300℃時，EDS測試結(jié)果顯示薄膜中Zn、Ga元素的原子百分比在部分位置出現(xiàn)了較大偏差，最大偏差達到10%左右。這是因為較低的襯底溫度使得原子在襯底表面的遷移率降低，等離子體中的原子或分子在沉積過程中難以均勻擴散，導(dǎo)致薄膜成分出現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象。采用紫外-可見分光光度計對ZnGa?O?薄膜的光學性能進行測試。圖13為不同襯底溫度下制備的ZnGa?O?薄膜的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，所有薄膜在紫外光區(qū)域（200-400nm）均有較強的吸收，這是由于ZnGa?O?的寬帶隙特性，電子吸收紫外光能量后從價帶躍遷到導(dǎo)帶。在可見光區(qū)域（400-800nm），薄膜的吸收相對較弱，具有較好的透光性。當襯底溫度為300℃時，薄膜在可見光區(qū)域的透光率約為70%；隨著襯底溫度升高到400℃，薄膜的透光率提高到80%左右。這是因為較高的襯底溫度有助于提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少薄膜中的缺陷和雜質(zhì)，從而降低了光的散射和吸收，提高了薄膜的透光率。然而，當襯底溫度繼續(xù)升高到500℃時，雖然薄膜的結(jié)晶質(zhì)量進一步提高，但透光率并沒有明顯增加，反而略有下降，這可能是由于過高的襯底溫度導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加，光的散射增強，從而影響了薄膜的透光性能?！敬颂幉迦雸D13：不同襯底溫度下制備的ZnGa?O?薄膜的紫外-可見吸收光譜】利用霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)對ZnGa?O?薄膜的電學性能進行測試。在室溫下，測得激光能量為3J/cm2、脈沖頻率為10Hz、襯底溫度為400℃條件下制備的ZnGa?O?薄膜的電阻率約為1×103Ω?cm，載流子濃度約為5×101?cm?3，遷移率約為10cm2/(V?s)。當激光能量增加時，薄膜的電阻率略有降低，載流子濃度略有增加，這是因為較高的激光能量使得薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高，缺陷減少，有利于電子的傳輸。而當脈沖頻率增加時，薄膜的電阻率有所增加，載流子濃度略有下降，這可能是由于較高的脈沖頻率導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加，電子散射增強，從而影響了電子的傳輸。綜上所述，脈沖激光沉積法制備ZnGa?O?薄膜時，激光能量、脈沖頻率、襯底溫度等工藝參數(shù)對薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、表面形貌、成分均勻性以及光電性能都有著顯著的影響。在3J/cm2的激光能量、10Hz的脈沖頻率和400℃的襯底溫度條件下，能夠制備出結(jié)晶質(zhì)量高、表面形貌均勻、成分均勻性良好、光電性能優(yōu)異的ZnGa?O?薄膜。然而，該方法制備的薄膜仍存在一些需要改進的地方，如進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，以降低薄膜表面的粗糙度，提高薄膜的均勻性和穩(wěn)定性等。4.2磁控濺射法4.2.1實驗步驟磁控濺射法作為一種重要的薄膜制備技術(shù)，在制備ZnGa?O?薄膜時，利用磁場對電子的約束作用，顯著提高了濺射效率和薄膜質(zhì)量。實驗選用高純度（≥99.9%）的ZnGa?O?陶瓷靶材，靶材直徑為50mm，厚度為5mm。在使用前，對靶材進行嚴格的清洗和干燥處理，以去除表面的油污、灰塵和雜質(zhì)。將靶材安裝在磁控濺射設(shè)備的陰極靶臺上，確保靶材安裝牢固且位置準確。選用藍寶石（Al?O?）和硅（Si）作為襯底材料，這兩種襯底具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠為ZnGa?O?薄膜的生長提供穩(wěn)定的基底。在使用前，將襯底依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中清洗20min，以徹底去除表面的污染物。清洗后的襯底用高純氮氣吹干，然后放入烘箱中，在150℃下干燥3h，進一步去除表面殘留的水分。將清洗和干燥后的襯底安裝在磁控濺射設(shè)備的樣品臺上，調(diào)整靶材與襯底之間的距離為70mm。關(guān)閉真空室，啟動機械泵和分子泵，將真空室內(nèi)的氣壓抽至5×10??Pa以下，創(chuàng)造一個高真空的環(huán)境。向真空室內(nèi)通入高純氬氣（Ar）作為工作氣體，通過質(zhì)量流量計精確控制氬氣的流量，使真空室內(nèi)的氣壓穩(wěn)定在0.5Pa。開啟磁控濺射設(shè)備的電源，施加直流偏壓，使靶材表面產(chǎn)生等離子體。在電場和磁場的共同作用下，電子在靶材表面做螺旋運動，增加了與氬氣分子的碰撞幾率，從而提高了氬離子（Ar?）的產(chǎn)生效率。Ar?在電場的加速下，高速轟擊靶材表面，使靶材表面的ZnGa?O?原子或分子獲得足夠的能量，從靶材表面濺射出來。這些濺射出來的原子或分子在真空中自由飛行，最終沉積在襯底表面，經(jīng)過成核、長大等過程，逐漸形成連續(xù)的ZnGa?O?薄膜。在濺射過程中，通過調(diào)節(jié)直流電源的功率，控制濺射速率。本實驗中，將濺射功率分別設(shè)置為50W、100W和150W，研究濺射功率對薄膜性能的影響。同時，利用石英晶體振蕩器實時監(jiān)測薄膜的厚度，當薄膜厚度達到預(yù)定值（如300nm）時，停止濺射。為了提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，在濺射過程中，將襯底溫度控制在350℃，通過加熱裝置對襯底進行均勻加熱。濺射結(jié)束后，關(guān)閉電源和氣體流量控制閥，保持真空室的真空狀態(tài)，讓薄膜在真空環(huán)境中自然冷卻至室溫。待薄膜冷卻后，打開真空室，取出制備好的ZnGa?O?薄膜，進行后續(xù)的性能測試和分析。在整個實驗過程中，嚴格遵守操作規(guī)程，注意安全防護，確保實驗環(huán)境的穩(wěn)定和潔凈，以保證實驗結(jié)果的準確性和可靠性。4.2.2結(jié)果與討論通過磁控濺射法制備的ZnGa?O?薄膜，其結(jié)構(gòu)、表面形貌、電學和光學性能受到多種工藝參數(shù)的顯著影響，深入分析這些影響因素對于優(yōu)化薄膜性能具有重要意義。采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對制備的ZnGa?O?薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。圖14展示了不同濺射功率下制備的ZnGa?O?薄膜的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，當濺射功率為50W時，XRD圖譜中ZnGa?O?的特征峰強度較弱，且半高寬較寬，這表明此時薄膜的結(jié)晶度較低，晶體內(nèi)部存在較多的缺陷和晶格畸變。隨著濺射功率增加到100W，ZnGa?O?的特征峰強度明顯增強，峰形更加尖銳，半高寬變窄，說明薄膜的結(jié)晶度得到了顯著提高，晶體結(jié)構(gòu)更加完善。這是因為較高的濺射功率能夠使靶材表面的原子或分子獲得更大的動能，在到達襯底表面后，這些原子或分子具有更強的遷移能力，能夠更有效地排列成有序的晶體結(jié)構(gòu)。然而，當濺射功率繼續(xù)增加到150W時，雖然特征峰強度仍然較高，但峰形出現(xiàn)了一定程度的寬化，這可能是由于過高的濺射功率導(dǎo)致靶材表面的原子或分子濺射過度，在襯底表面形成了較多的缺陷和雜質(zhì)，從而對薄膜的結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生了負面影響。由此可見，100W是一個較為適宜的濺射功率，能夠在保證薄膜結(jié)晶度的同時，避免過高功率帶來的不利影響?！敬颂幉迦雸D14：不同濺射功率下制備的ZnGa?O?薄膜的XRD圖譜】利用掃描電子顯微鏡（SEM）對ZnGa?O?薄膜的表面形貌進行觀察。圖15為濺射功率為100W、濺射氣壓為0.5Pa、襯底溫度為350℃條件下制備的ZnGa?O?薄膜的SEM圖像。從圖中可以看出，薄膜表面較為平整，呈現(xiàn)出均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小較為均勻，平均粒徑約為40nm。這種均勻的表面形貌和較小的顆粒尺寸有利于提高薄膜的電學和光學性能，因為較小的顆粒尺寸能夠增加薄膜的比表面積，提高薄膜對光的吸收和發(fā)射效率，同時也有利于電子在薄膜中的傳輸。然而，當濺射氣壓從0.5Pa增加到1.0Pa時，SEM圖像顯示薄膜表面的顆粒尺寸略有增大，且出現(xiàn)了一些團聚現(xiàn)象。這是因為較高的濺射氣壓使得氬氣分子的密度增加，濺射出來的原子或分子在飛行過程中與氬氣分子的碰撞幾率增大，能量損失增加，導(dǎo)致其在襯底表面的遷移能力減弱，從而使得顆粒生長不均勻，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象?！敬颂幉迦雸D15：濺射功率為100W、濺射氣壓為0.5Pa、襯底溫度為350℃條件下制備的ZnGa?O?薄膜的SEM圖像】采用霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)對ZnGa?O?薄膜的電學性能進行測試。在室溫下，測得濺射功率為100W、濺射氣壓為0.5Pa、襯底溫度為350℃條件下制備的ZnGa?O?薄膜的電阻率約為8×102Ω?cm，載流子濃度約為8×101?cm?3，遷移率約為12cm2/(V?s)。當濺射功率增加時，薄膜的電阻率略有降低，載流子濃度略有增加，這是因為較高的濺射功率使得薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高，缺陷減少，有利于電子的傳輸。而當濺射氣壓增加時，薄膜的電阻率有所增加，載流子濃度略有下降，這可能是由于較高的濺射氣壓導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加，電子散射增強，從而影響了電子的傳輸。采用紫外-可見分光光度計對ZnGa?O?薄膜的光學性能進行測試。圖16為不同襯底溫度下制備的ZnGa?O?薄膜的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，所有薄膜在紫外光區(qū)域（200-400nm）均有較強的吸收，這是由于ZnGa?O?的寬帶隙特性，電子吸收紫外光能量后從價帶躍遷到導(dǎo)帶。在可見光區(qū)域（400-800nm），薄膜的吸收相對較弱，具有較好的透光性。當襯底溫度為300℃時，薄膜在可見光區(qū)域的透光率約為75%；隨著襯底溫度升高到350℃，薄膜的透光率提高到85%左右。這是因為較高的襯底溫度有助于提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少薄膜中的缺陷和雜質(zhì)，從而降低了光的散射和吸收，提高了薄膜的透光率。然而，當襯底溫度繼續(xù)升高到400℃時，雖然薄膜的結(jié)晶質(zhì)量進一步提高，但透光率并沒有明顯增加，反而略有下降，這可能是由于過高的襯底溫度導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加，光的散射增強，從而影響了薄膜的透光性能?！敬颂幉迦雸D16：不同襯底溫度下制備的ZnGa?O?薄膜的紫外-可見吸收光譜】綜上所述，磁控濺射法制備ZnGa?O?薄膜時，濺射功率、濺射氣壓、襯底溫度等工藝參數(shù)對薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、電學和光學性能都有著顯著的影響。在100W的濺射功率、0.5Pa的濺射氣壓和350℃的襯底溫度條件下，能夠制備出結(jié)晶質(zhì)量高、表面形貌均勻、電學和光學性能優(yōu)異的ZnGa?O?薄膜。然而，該方法制備的薄膜仍存在一些需要改進的地方，如進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，以降低薄膜表面的粗糙度，提高薄膜的均勻性和穩(wěn)定性等。4.3溶膠-凝膠旋涂法4.3.1實驗步驟溶膠-凝膠旋涂法是一種將溶膠-凝膠技術(shù)與旋涂工藝相結(jié)合的薄膜制備方法，能夠在襯底上形成均勻、致密的薄膜。在溶膠-凝膠旋涂法制備ZnGa?O?薄膜的過程中，以醋酸鋅（Zn(CH?COO)??2H?O）和硝酸鎵（Ga(NO?)??xH?O）作為主要原料，它們在有機溶劑中具有良好的溶解性，能為后續(xù)反應(yīng)提供均勻的離子源。按照化學計量比，準確稱取一定量的醋酸鋅和硝酸鎵，分別溶解于適量的無水乙醇中，配制成濃度均為0.3mol/L的溶液。在溶解時，利用磁力攪拌器以400r/min的速度攪拌40min，加速溶解并使溶液混合均勻。將兩種溶液倒入潔凈的三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌30min，確保Zn2?和Ga3?離子在溶液中充分均勻分散。向混合溶液中加入適量的檸檬酸（C?H?O?）作為絡(luò)