一、緒論1.1凝固的基本概念與工程意義凝固是金屬從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的相變過程，是鑄件、鍛件、焊接件及粉末冶金等材料制備的核心環(huán)節(jié)。其本質(zhì)是原子從無序液態(tài)向有序固態(tài)的排列轉(zhuǎn)變，過程涉及熱量傳遞、溶質(zhì)擴(kuò)散與動量傳輸?shù)鸟詈?。工程中，凝固質(zhì)量直接決定材料的力學(xué)性能（如強(qiáng)度、塑性）、物理性能（如導(dǎo)電性、耐腐蝕性）及服役壽命。例如：鑄件的縮孔、偏析缺陷會導(dǎo)致斷裂失效；定向凝固的渦輪葉片因柱狀晶組織顯著提高高溫蠕變r(jià)esistance；快速凝固的非晶合金因無晶界結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的軟磁性能。1.2凝固理論的發(fā)展歷程凝固理論的演化可分為三個階段：1.經(jīng)典理論階段（19世紀(jì)末-20世紀(jì)中期）：基于熱力學(xué)與動力學(xué)，建立了均勻形核理論（Gibbs,1878）、非均勻形核理論（Volmer,1939）及成分過冷理論（Chalmers,1953），揭示了凝固的基本驅(qū)動力與界面穩(wěn)定性條件。2.組織控制階段（20世紀(jì)中期-20世紀(jì)末）：結(jié)合實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬，提出了晶粒細(xì)化機(jī)制（如形核劑作用）、枝晶生長模型（如KGT模型），實(shí)現(xiàn)了對凝固組織（晶粒尺寸、枝晶間距）的定量控制。3.現(xiàn)代多尺度階段（21世紀(jì)以來）：借助分子動力學(xué)（MD）、相場法（PhaseField）等方法，從原子尺度（如界面結(jié)構(gòu)）到宏觀尺度（如鑄件缺陷）構(gòu)建多尺度模型，支撐新型材料（如高熵合金、非晶合金）的設(shè)計(jì)與制備。二、凝固熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1相圖與凝固區(qū)間相圖是凝固過程的“地圖”，通過液相線（\(T_L\)）與固相線（\(T_S\)）劃分了液態(tài)、固液共存及固態(tài)區(qū)域。純金屬：\(T_L=T_S=T_m\)（熔點(diǎn)），凝固在恒溫下進(jìn)行，無凝固區(qū)間（\(\DeltaT=0\)）；合金：\(T_L>T_S\)，凝固區(qū)間\(\DeltaT=T_L-T_S\)。\(\DeltaT\)越大，凝固時間越長，枝晶越發(fā)達(dá)（如Al-Si合金的\(\DeltaT\)約為____℃，枝晶結(jié)構(gòu)明顯）。關(guān)鍵應(yīng)用：通過相圖可預(yù)測凝固路徑（如共晶合金的共晶轉(zhuǎn)變：\(L\to\alpha+\beta\)）、溶質(zhì)分配行為（如\(k_0=C_S/C_L\)）及凝固組織類型（如亞共晶、過共晶組織）。2.2凝固過程的自由能變化凝固的驅(qū)動力來自液相與固相的吉布斯自由能差（\(\DeltaG_v=G_S-G_L\)）。對于純金屬，\(\DeltaG_v=-\DeltaH_m\cdot\DeltaT/T_m\)，其中：\(\DeltaH_m\)：熔化焓（放熱，取負(fù)值）；\(\DeltaT=T_m-T\)：過冷度（\(T\)為實(shí)際凝固溫度）；\(T_m\)：平衡熔點(diǎn)。\(\DeltaG_v\)為負(fù)值時，凝固自發(fā)進(jìn)行；\(\DeltaT\)越大，\(\DeltaG_v\)絕對值越大，凝固驅(qū)動力越強(qiáng)。2.3溶質(zhì)分配系數(shù)與平衡凝固平衡分配系數(shù)（\(k_0\)）是凝固平衡時固相溶質(zhì)濃度（\(C_S\)）與液相溶質(zhì)濃度（\(C_L\)）的比值：\[k_0=\frac{C_S}{C_L}\]\(k_0<1\)：溶質(zhì)易富集于液相（如Al-Cu合金，\(k_0=0.17\)）；\(k_0>1\)：溶質(zhì)易富集于固相（如Fe-C合金中的C，\(k_0=0.3\)）。平衡凝固假設(shè)溶質(zhì)在固液兩相中充分?jǐn)U散，最終固相成分均勻。但實(shí)際凝固中，溶質(zhì)擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于凝固速率，因此非平衡凝固是常態(tài)（如枝晶偏析）。三、凝固動力學(xué)：形核與長大3.1均勻形核與非均勻形核形核是凝固的起點(diǎn)，分為均勻形核（液相內(nèi)部自發(fā)形核）與非均勻形核（依托雜質(zhì)、模壁等異質(zhì)表面形核）。（1）均勻形核臨界形核半徑（\(r^*\)）：晶核能穩(wěn)定生長的最小半徑，公式為：\[r^*=\frac{2\sigma}{\DeltaG_v}\]其中\(zhòng)(\sigma\)為固液界面能（約0.1-1J/m2），\(\DeltaG_v\)為體積自由能變化（負(fù)值）。形核功（\(\DeltaG^*\)）：形成臨界晶核所需的能量，公式為：\[\DeltaG^*=\frac{16\pi\sigma^3}{3(\DeltaG_v)^2}\]形核功由過冷度（\(\DeltaT\)）提供，\(\DeltaT\)越大，\(\DeltaG_v\)絕對值越大，\(r^*\)與\(\DeltaG^*\)越小，形核率越高。（2）非均勻形核實(shí)際凝固中，非均勻形核占主導(dǎo)。異質(zhì)表面降低了界面能，形核功僅為均勻形核的\((1-3\cos\theta+\cos^3\theta)/4\)（\(\theta\)為接觸角，\(0<\theta<180^\circ\)）。\(\theta=0^\circ\)：異質(zhì)表面與固相完全潤濕，形核功為0（理想形核劑）；\(\theta=180^\circ\)：完全不潤濕，等同于均勻形核。應(yīng)用：通過添加形核劑（如Al合金中加TiB?、Fe合金中加ZrC），降低\(\theta\)，提高形核率，細(xì)化晶粒。3.2晶體長大機(jī)制與速度長大是晶核通過原子附著向液相擴(kuò)展的過程，機(jī)制取決于固液界面結(jié)構(gòu)：（1）界面結(jié)構(gòu)分類粗糙界面（非小平面界面）：界面原子排列無序，約50%的位置未被占據(jù)（如金屬、合金），原子易附著，長大速度快（\(v\propto\DeltaT\)）；光滑界面（小平面界面）：界面原子排列有序，僅在臺階處有未占據(jù)位置（如陶瓷、半導(dǎo)體），原子需通過臺階擴(kuò)散附著，長大速度慢（\(v\propto\DeltaT^2\)）。（2）長大模型連續(xù)長大模型（粗糙界面）：原子直接從液相附著到界面，速度公式為：\[v=\mu\cdot\DeltaT\]其中\(zhòng)(\mu\)為長大系數(shù)（金屬的\(\mu\)約為10?3-10?2m/(s·K)）；臺階長大模型（光滑界面）：原子通過螺旋位錯或二維形核形成的臺階擴(kuò)散附著，速度公式為：\[v=\frac{D\cdot\DeltaT^2}{L^2}\]其中\(zhòng)(D\)為原子擴(kuò)散系數(shù)，\(L\)為臺階間距。3.3成分過冷與界面穩(wěn)定性成分過冷（ConstitutionalSupercooling）是合金凝固中特有的現(xiàn)象，指液相中因溶質(zhì)富集導(dǎo)致液相線溫度降低，當(dāng)實(shí)際溫度梯度小于液相線溫度梯度時，界面處液相出現(xiàn)過冷，導(dǎo)致界面不穩(wěn)定。（1）成分過冷判據(jù)Chalmers提出的臨界條件：\[\frac{G}{R}<\frac{mC_0(1-k_0)}{k_0D_L}\]其中：\(G\)：固相側(cè)溫度梯度（K/m）；\(R\)：凝固速度（m/s）；\(m\)：液相線斜率（\(m<0\)，因溶質(zhì)增加導(dǎo)致液相線溫度降低）；\(C_0\)：初始溶質(zhì)濃度；\(k_0\)：平衡分配系數(shù)（\(k_0<1\)）；\(D_L\)：溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)（約10??-10??m2/s）。（2）界面形態(tài)轉(zhuǎn)變當(dāng)\(G/R>\)臨界值：界面穩(wěn)定，呈平面長大（如定向凝固的柱狀晶）；當(dāng)\(G/R<\)臨界值：界面不穩(wěn)定，呈枝晶長大（如普通鑄件的等軸晶）。四、凝固組織的形成與控制4.1晶粒尺寸的調(diào)控：形核與細(xì)化晶粒尺寸是凝固組織的關(guān)鍵參數(shù)，細(xì)晶粒因晶界增多，可顯著提高材料的強(qiáng)度（Hall-Petch關(guān)系：\(\sigma_y=\sigma_0+k_y\cdotd^{-1/2}\)，\(d\)為晶粒直徑）與塑性。（1）細(xì)化晶粒的核心途徑增加形核率（\(N\)）：添加形核劑（如Al合金中加Ti、B）、電磁攪拌（破碎枝晶作為新晶核）；減少長大速度（\(G\)）：快速冷卻（如壓鑄、噴射成形），縮短晶粒長大時間；破碎枝晶：振動、超聲處理（將長大的枝晶破碎為細(xì)小晶粒）。（2）案例：Al合金的晶粒細(xì)化向Al-Si合金中添加0.1%的Ti與0.02%的B，形成TiAl?（晶格常數(shù)\(a=0.404\)nm）與TiB?（\(a=0.303\)nm）顆粒，其晶格與Al（\(a=0.405\)nm）匹配度高，作為異質(zhì)形核核心，使晶粒尺寸從數(shù)百微米細(xì)化至數(shù)十微米，屈服強(qiáng)度提高30%-50%。4.2枝晶間距的影響因素與優(yōu)化枝晶間距（\(\lambda\)）是枝晶干與枝晶臂之間的距離，分為一次枝晶間距（\(\lambda_1\)）與二次枝晶間距（\(\lambda_2\)）。\(\lambda\)越小，溶質(zhì)偏析越輕，力學(xué)性能越好。（1）影響因素凝固速度（\(R\)）：\(\lambda\proptoR^{-1/2}\)，提高\(yùn)(R\)（如壓鑄）可減小\(\lambda\)；溫度梯度（\(G\)）：\(\lambda\proptoG^{1/2}\)，增大\(G\)（如定向凝固）可減小\(\lambda\)；溶質(zhì)濃度（\(C_0\)）：\(\lambda\proptoC_0^{1/3}\)，高溶質(zhì)濃度會增大\(\lambda\)。（2）優(yōu)化方法通過控制凝固參數(shù)（如提高\(yùn)(G/R\)）或添加細(xì)化劑（如Al合金中加Sr），減小\(\lambda\)。例如：定向凝固的渦輪葉片，\(G=1000\)K/cm，\(R=0.5\)cm/h，\(\lambda_2\)可減小至10-20μm，顯著提高高溫疲勞壽命。4.3偏析的類型與消除方法偏析是凝固過程中溶質(zhì)不均勻分布的現(xiàn)象，分為宏觀偏析與微觀偏析。（1）宏觀偏析區(qū)域偏析：沿凝固方向的溶質(zhì)富集（如鑄件冒口處的溶質(zhì)偏析）；比重偏析：因固液密度差導(dǎo)致的溶質(zhì)分層（如Pb-Sn合金中Sn富集于鑄件底部）。消除方法：優(yōu)化澆注系統(tǒng)（如設(shè)置冒口）、采用離心凝固（抵消密度差）。（2）微觀偏析枝晶偏析：枝晶干與枝晶間的溶質(zhì)差異（如Al-Cu合金中，枝晶干的Cu濃度約為0.5%，枝晶間約為5%）；胞狀偏析：胞狀晶胞壁處的溶質(zhì)富集。消除方法：均勻化退火（HomogenizationAnnealing），將鑄件加熱至0.9\(T_m\)（如Al合金加熱至550℃），保溫一段時間（\(t=\lambda^2/(2D)\)，\(\lambda\)為枝晶間距，\(D\)為溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)），使溶質(zhì)擴(kuò)散均勻。例如：Al-Cu合金的枝晶間距\(\lambda=100\)μm，\(D=10^{-12}\)m2/s，退火時間約為1.4小時，可消除90%以上的枝晶偏析。五、特殊凝固方法及其理論基礎(chǔ)5.1定向凝固：原理與應(yīng)用定向凝固（DirectionalSolidification）是通過控制散熱方向，使固液界面沿單一方向移動，形成柱狀晶或單晶組織的方法。（1）核心原理保持高溫度梯度（\(G\)）與低凝固速度（\(R\)），使界面穩(wěn)定（\(G/R>\)臨界值），避免枝晶生長。公式為：\[G>\frac{mC_0(1-k_0)}{k_0D_L}\cdotR\]（2）應(yīng)用案例渦輪葉片：采用液態(tài)金屬冷卻法（LMC），\(G=1000\)K/cm，\(R=0.5\)cm/h，形成平行于葉片軸線的柱狀晶，高溫蠕變強(qiáng)度比普通鑄件提高2倍；半導(dǎo)體材料（如Si）：采用Czochralski法（直拉法），生長單晶Si錠，用于集成電路制造。5.2快速凝固：非晶與細(xì)晶組織快速凝固（RapidSolidification）是通過極高的冷卻速度（\(10^5-10^9\)K/s）抑制結(jié)晶，獲得細(xì)晶粒（納米晶）、非晶或準(zhǔn)晶組織的方法。（1）非晶形成條件冷卻速度：需大于臨界冷卻速度（\(R_c\)），如Fe-B-Si合金的\(R_c\)約為\(10^6\)K/s；合金成分：需滿足深共晶成分（如Fe??B??），降低液相線溫度，增大凝固區(qū)間。（2）應(yīng)用案例非晶帶材：采用熔體spinning法，將Fe-B-Si熔體噴到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，冷卻速度達(dá)\(10^6\)K/s，形成厚度約20μm的非晶帶材，其軟磁性能（如磁導(dǎo)率、鐵損）優(yōu)于傳統(tǒng)硅鋼。5.3真空與保護(hù)氣氛凝固真空凝固（VacuumSolidification）與保護(hù)氣氛凝固（如Ar、N?氣氛）的核心是防止金屬氧化與去除氣體雜質(zhì)（如H?、O?、N?）。（1）原理真空環(huán)境降低了氣體分壓，抑制了氧化反應(yīng)（如\(2Al+3O_2=2Al_2O_3\)）；保護(hù)氣氛（如Ar）作為惰性氣體，隔絕空氣，防止氧化。（2）應(yīng)用案例鈦合金鑄件：采用真空電弧熔煉（VAR），將Ti熔體在真空下凝固，去除H?（含量降至0.001%以下），避免氫脆；超高純鋼：采用電渣重熔（ESR），通過渣層過濾夾雜物（如Al?O?），使鋼中夾雜物含量降至10ppm以下，提高韌性。六、凝固過程的數(shù)值模擬6.1模擬的基本方程凝固過程的數(shù)值模擬需耦合傳熱、溶質(zhì)擴(kuò)散與動量傳輸三大方程：（1）傳熱方程（傅里葉定律）\[\rhoc\frac{\partialT}{\partialt}=\nabla\cdot(k\nablaT)+\rhoL\frac{\partialf_s}{\partialt}\]其中\(zhòng)(\rho\)為密度，\(c\)為比熱容，\(k\)為熱導(dǎo)率，\(L\)為熔化潛熱，\(f_s\)為固相分?jǐn)?shù)（\(0\leqf_s\leq1\)）。（2）溶質(zhì)擴(kuò)散方程（菲克定律）\[\frac{\partialC}{\partialt}=\nabla\cdot(D_L\nablaC)+\frac{(1-k_0)}{k_0}\cdot\frac{\partial}{\partialt}(f_sC_s)\]其中\(zhòng)(C\)為液相溶質(zhì)濃度，\(D_L\)為液相溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，\(C_s=k_0C_L\)（平衡時固相溶質(zhì)濃度）。（3）動量方程（Navier-Stokes方程）\[\rho\left(\frac{\partialv}{\partialt}+v\cdot\nablav\right)=-\nablap+\nabla\cdot(\mu\nablav)+\rhog+F_s\]其中\(zhòng)(v\)為液相速度，\(p\)為壓力，\(\mu\)為動力粘度，\(g\)為重力加速度，\(F_s\)為固相阻力（如枝晶對液相的阻礙）。6.2常用模擬軟件與應(yīng)用案例（1）軟件分類專業(yè)鑄件模擬軟件：ProCAST（預(yù)測縮孔、縮松、晶粒結(jié)構(gòu)）、MAGMAsoft（優(yōu)化澆注系統(tǒng)）；原子尺度模擬軟件：LAMMPS（分子動力學(xué)，模擬界面結(jié)構(gòu)）、PhaseField（相場法，模擬枝晶生長）。（2）應(yīng)用案例汽車發(fā)動機(jī)缸體的縮孔預(yù)測：采用ProCAST模擬凝固過程，優(yōu)化澆注系統(tǒng)的位置與尺寸，將縮孔缺陷率從15%降至2%；定向凝固渦輪葉片的溫度場控制：采用ANSYS模擬固液界面的溫度梯度，調(diào)整加熱爐的功率，使\(G/R\)保持在臨界值以上，獲得均勻的柱狀晶組織；非晶合金的冷卻速度優(yōu)化：采用分子動力學(xué)模擬Fe-B-Si合金的凝固過程，確定臨界冷卻速度（\(10^6\)K/s），為熔體spinning工藝提供參數(shù)依據(jù)。6.3模擬對凝固工藝優(yōu)