功能量子材料硒化物：基于角分辨光電子能譜與中子散射的微觀探索一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長(zhǎng)，能源需求與日俱增，然而傳統(tǒng)化石能源儲(chǔ)量有限且面臨枯竭的困境，能源危機(jī)已成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。與此同時(shí)，環(huán)境污染問(wèn)題也日益嚴(yán)峻，傳統(tǒng)能源的使用帶來(lái)了大量的溫室氣體排放和污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了極大的壓力。在此背景下，開(kāi)發(fā)高效、清潔的能源技術(shù)和材料成為了全球科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。功能量子材料因其獨(dú)特的量子特性，在能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、電子學(xué)、信息技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，為解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題提供了新的途徑和希望。例如，熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能的直接相互轉(zhuǎn)換，可將工業(yè)廢熱、汽車尾氣余熱等低品位熱能轉(zhuǎn)化為電能，提高能源利用效率，減少能源浪費(fèi)；拓?fù)洳牧蟿t具有特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)和表面態(tài)性質(zhì)，在電子器件中應(yīng)用可顯著降低能耗、提高器件性能，還可用于開(kāi)發(fā)新型量子比特，推動(dòng)量子計(jì)算技術(shù)的發(fā)展。因此，功能量子材料的研究對(duì)于緩解能源危機(jī)、改善環(huán)境質(zhì)量、推動(dòng)科技進(jìn)步具有重要的戰(zhàn)略意義。硒化物作為一類重要的功能量子材料，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。硒化物具有豐富的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使其展現(xiàn)出多樣的物理性質(zhì)，如半導(dǎo)體特性、超導(dǎo)性、拓?fù)湫再|(zhì)等。這些獨(dú)特的性質(zhì)使得硒化物在太陽(yáng)能電池、光探測(cè)器、熱電材料、量子比特等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，硒化鎘（CdSe）量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池中能夠有效提高光吸收效率和電荷傳輸效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率；硒化鉍（Bi?Se?）是一種典型的拓?fù)浣^緣體，其表面態(tài)具有無(wú)耗散的電子輸運(yùn)特性，有望用于制備低功耗的電子器件和量子比特。此外，硒化物還具有良好的生物相容性和低毒性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也展現(xiàn)出了一定的應(yīng)用前景，如用于生物成像和藥物輸送等。為了深入理解硒化物的量子特性和物理性質(zhì)，揭示其內(nèi)在的物理機(jī)制，需要借助先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法。角分辨光電子能譜（ARPES）和中子散射技術(shù)作為兩種重要的微觀探測(cè)手段，在功能量子材料的研究中發(fā)揮著不可或缺的作用。ARPES能夠直接測(cè)量材料中電子的能量和動(dòng)量分布，從而獲得材料的電子結(jié)構(gòu)信息，包括能帶結(jié)構(gòu)、費(fèi)米面形狀、電子態(tài)密度等。通過(guò)ARPES實(shí)驗(yàn)，可以深入研究硒化物中電子的相互作用、能帶色散關(guān)系以及電子與晶格的耦合等問(wèn)題，為理解硒化物的電學(xué)、光學(xué)和超導(dǎo)等性質(zhì)提供關(guān)鍵的電子結(jié)構(gòu)信息。例如，在研究拓?fù)湮飼r(shí)，ARPES可以清晰地觀測(cè)到其表面態(tài)的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證拓?fù)浔Ｗo(hù)的存在，為拓?fù)洳牧系膽?yīng)用提供理論基礎(chǔ)。中子散射技術(shù)則可以探測(cè)材料中的原子結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)和磁結(jié)構(gòu)等信息。中子具有磁矩和適當(dāng)?shù)牡虏剂_意波長(zhǎng)，能夠與材料中的原子核和電子相互作用，通過(guò)測(cè)量中子的散射強(qiáng)度、能量和動(dòng)量轉(zhuǎn)移等參數(shù)，可以獲得材料中原子的位置、振動(dòng)模式以及磁矩的分布和取向等信息。在硒化物的研究中，中子散射技術(shù)可以用于研究其晶體結(jié)構(gòu)的相變、晶格熱振動(dòng)、聲子譜以及磁有序等性質(zhì)，揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀物理性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。例如，通過(guò)非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)可以測(cè)量硒化物中聲子的能量和動(dòng)量，研究聲子的色散關(guān)系和非諧性，為理解材料的熱學(xué)性質(zhì)和熱電性能提供重要依據(jù)；中子衍射實(shí)驗(yàn)則可以精確測(cè)定硒化物的晶體結(jié)構(gòu)，確定原子的坐標(biāo)和晶格參數(shù)，為理論計(jì)算提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)模型。綜上所述，功能量子材料硒化物在解決能源危機(jī)和推動(dòng)科技進(jìn)步方面具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，而角分辨光電子能譜和中子散射技術(shù)是深入研究硒化物量子特性和物理性質(zhì)的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)手段。通過(guò)綜合運(yùn)用這兩種技術(shù)，能夠全面、深入地揭示硒化物的微觀結(jié)構(gòu)和物理機(jī)制，為硒化物的材料設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化和實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2功能量子材料硒化物概述硒化物是一類含有硒元素的化合物，其中硒通常呈現(xiàn)-2價(jià)氧化態(tài)。從化學(xué)組成來(lái)看，硒化物可以與多種金屬元素（如過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬等）以及部分非金屬元素結(jié)合，形成豐富多樣的化合物體系。例如，過(guò)渡金屬硒化物FeSe、CoSe?等，它們具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，賦予了材料多樣的物理性質(zhì)；堿金屬硒化物如Na?Se，在一些儲(chǔ)能體系中展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在晶體結(jié)構(gòu)方面，硒化物具有多種晶體結(jié)構(gòu)類型，不同的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致原子間的排列方式和相互作用不同，從而影響材料的物理性質(zhì)。以典型的硒化鎘（CdSe）為例，它具有立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，在立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，鎘原子和硒原子通過(guò)共價(jià)鍵相互連接，形成面心立方的晶格框架，每個(gè)鎘原子周圍被四個(gè)硒原子以四面體構(gòu)型包圍，反之亦然；而在六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，原子的排列則具有六方對(duì)稱性，原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角與立方結(jié)構(gòu)有所差異。這種結(jié)構(gòu)上的差異使得CdSe在光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)上表現(xiàn)出明顯的不同，立方結(jié)構(gòu)的CdSe量子點(diǎn)在量子點(diǎn)發(fā)光二極管中展現(xiàn)出良好的發(fā)光性能，而六方結(jié)構(gòu)的CdSe在某些光催化應(yīng)用中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在量子材料領(lǐng)域，硒化物占據(jù)著獨(dú)特而重要的地位。從量子特性的角度來(lái)看，硒化物中的電子行為受到量子力學(xué)規(guī)律的支配，展現(xiàn)出量子限域效應(yīng)、量子隧穿效應(yīng)等量子特性。當(dāng)硒化物的尺寸減小到納米尺度時(shí)，如形成硒化物量子點(diǎn)，量子限域效應(yīng)使得電子的能級(jí)發(fā)生離散化，材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化。以硒化鉛（PbSe）量子點(diǎn)為例，隨著量子點(diǎn)尺寸的減小，其吸收光譜和發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移，且具有較高的熒光量子產(chǎn)率，這使得PbSe量子點(diǎn)在紅外光探測(cè)器、量子點(diǎn)激光器等光電器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，一些硒化物還表現(xiàn)出拓?fù)湫再|(zhì)，拓?fù)湮锏谋砻鎽B(tài)具有受拓?fù)浔Ｗo(hù)的無(wú)耗散電子輸運(yùn)特性，這為實(shí)現(xiàn)低功耗電子器件和量子比特提供了新的材料選擇。在應(yīng)用前景方面，硒化物在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。在能源領(lǐng)域，硒化物在太陽(yáng)能電池、熱電材料等方面具有重要應(yīng)用。在太陽(yáng)能電池中，硒化鎘量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池和銅銦鎵硒（CIGS）太陽(yáng)能電池是研究的熱點(diǎn)。硒化鎘量子點(diǎn)能夠有效地吸收太陽(yáng)光中的光子，并將其轉(zhuǎn)化為電子-空穴對(duì)，通過(guò)與合適的半導(dǎo)體材料復(fù)合，實(shí)現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換；CIGS太陽(yáng)能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)使得它能夠充分吸收太陽(yáng)光中的不同波長(zhǎng)的光子，是目前最有前途的薄膜太陽(yáng)能電池之一。在熱電材料方面，一些硒化物如SnSe具有較高的熱電性能，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行元素?fù)诫s和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以進(jìn)一步提高其熱電轉(zhuǎn)換效率，有望用于回收工業(yè)廢熱、汽車尾氣余熱等低品位熱能，實(shí)現(xiàn)能源的高效利用。在電子學(xué)領(lǐng)域，硒化物可用于制備高性能的晶體管、探測(cè)器等電子器件。例如，硒化銦（InSe）具有較高的載流子遷移率和合適的帶隙，可用于制備高性能的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，有望在下一代集成電路中得到應(yīng)用；硒化汞（HgSe）基的紅外探測(cè)器具有高靈敏度和快速響應(yīng)特性，在紅外成像、遙感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，硒化物也展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。由于硒是人體必需的微量元素之一，一些硒化物具有良好的生物相容性和低毒性，可用于生物成像和藥物輸送等。例如，硒化鎘量子點(diǎn)表面修飾合適的生物分子后，可以作為熒光探針用于細(xì)胞成像和生物標(biāo)記，幫助研究人員更好地了解生物體內(nèi)的生理和病理過(guò)程；一些有機(jī)硒化合物還具有抗氧化、抗腫瘤等生物活性，有望開(kāi)發(fā)成為新型的抗癌藥物或保健品。綜上所述，功能量子材料硒化物憑借其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)推動(dòng)科技進(jìn)步和解決實(shí)際問(wèn)題具有重要意義。1.3研究現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)在硒化物的電子結(jié)構(gòu)研究方面，角分辨光電子能譜（ARPES）發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過(guò)ARPES，科研人員對(duì)多種硒化物的電子結(jié)構(gòu)有了較為深入的認(rèn)識(shí)。以拓?fù)湮顱i?Se?為例，早期研究借助ARPES成功觀測(cè)到其具有拓?fù)浔Ｗo(hù)的表面態(tài)，表面態(tài)的電子具有獨(dú)特的狄拉克錐型色散關(guān)系，且其費(fèi)米速度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料中的電子，這一發(fā)現(xiàn)為拓?fù)洳牧系难芯康於酥匾A(chǔ)。后續(xù)研究中，科研人員進(jìn)一步利用ARPES對(duì)Bi?Se?的電子結(jié)構(gòu)隨溫度、摻雜等因素的變化進(jìn)行了細(xì)致探究。如在對(duì)Bi?Se?進(jìn)行Sb摻雜的研究中，ARPES結(jié)果顯示，隨著Sb摻雜濃度的增加，Bi?Se?的體相載流子濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致費(fèi)米面的位置移動(dòng)，同時(shí)表面態(tài)的狄拉克點(diǎn)也出現(xiàn)了能量的改變，這表明摻雜可以有效調(diào)控拓?fù)湮锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)。在二維硒化物MoSe?的研究中，ARPES實(shí)驗(yàn)揭示了其在不同層數(shù)下電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。當(dāng)MoSe?為單層時(shí)，由于量子限域效應(yīng)，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，帶隙增大且出現(xiàn)直接帶隙特性，這一特性使得單層MoSe?在光電器件應(yīng)用中具有潛在優(yōu)勢(shì)；而隨著層數(shù)的增加，MoSe?的電子結(jié)構(gòu)逐漸向體相材料靠近，帶隙逐漸減小。這些研究成果為二維硒化物在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用提供了理論支持。盡管取得了上述成果，但在硒化物電子結(jié)構(gòu)研究中仍存在諸多挑戰(zhàn)。一方面，硒化物的電子結(jié)構(gòu)受多種因素影響，如晶體結(jié)構(gòu)、原子間相互作用、雜質(zhì)和缺陷等，目前對(duì)于這些因素之間的復(fù)雜相互作用以及它們?nèi)绾螀f(xié)同影響電子結(jié)構(gòu)的理解還不夠深入。例如，在一些過(guò)渡金屬硒化物中，雜質(zhì)和缺陷的存在會(huì)引入局域化的電子態(tài)，這些局域態(tài)與擴(kuò)展態(tài)之間的相互作用機(jī)制尚不清楚，這限制了對(duì)材料電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的精確調(diào)控。另一方面，對(duì)于一些復(fù)雜硒化物體系，如多元硒化物固溶體，由于其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，準(zhǔn)確測(cè)量和解析其電子結(jié)構(gòu)面臨困難。目前的ARPES技術(shù)在處理這類復(fù)雜體系時(shí)，信號(hào)解析難度較大，難以精確區(qū)分不同原子對(duì)電子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)存在一定的模糊性。在硒化物的聲子動(dòng)力學(xué)研究方面，中子散射技術(shù)發(fā)揮了重要作用。通過(guò)非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)，科研人員對(duì)硒化物的聲子譜、聲子態(tài)密度以及聲子的非諧性等方面進(jìn)行了深入研究。以熱電材料SnSe為例，研究人員利用非彈性中子散射詳細(xì)測(cè)量了其聲子色散關(guān)系，發(fā)現(xiàn)SnSe中存在多種聲子模式，這些聲子模式在不同溫度下的變化對(duì)材料的熱導(dǎo)率有顯著影響。在低溫下，一些低能聲子模式對(duì)熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)較大，而隨著溫度升高，高能聲子模式的散射增強(qiáng)，導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降。此外，通過(guò)中子散射研究還揭示了SnSe中聲子的非諧性特征，非諧性使得聲子之間發(fā)生相互作用，促進(jìn)了聲子的散射，進(jìn)一步降低了熱導(dǎo)率，這對(duì)于理解SnSe的熱電性能具有重要意義。在對(duì)鐵基超導(dǎo)硒化物FeSe的研究中，中子散射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近，聲子譜發(fā)生了明顯的異常變化，這表明聲子與電子之間存在強(qiáng)烈的耦合作用，這種耦合可能是導(dǎo)致FeSe超導(dǎo)的重要機(jī)制之一。然而，硒化物聲子動(dòng)力學(xué)研究也面臨一些挑戰(zhàn)。首先，實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)方面存在局限性。中子散射實(shí)驗(yàn)通常需要較大尺寸和高質(zhì)量的樣品，而一些硒化物尤其是新型硒化物的制備難度較大，難以獲得滿足實(shí)驗(yàn)要求的樣品，這限制了對(duì)這些材料聲子動(dòng)力學(xué)的研究。此外，中子散射實(shí)驗(yàn)設(shè)備昂貴，實(shí)驗(yàn)條件苛刻，實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，也在一定程度上阻礙了研究的廣泛開(kāi)展。其次，理論計(jì)算方面也存在困難。準(zhǔn)確計(jì)算硒化物的聲子性質(zhì)需要考慮原子間復(fù)雜的相互作用勢(shì)以及電子-聲子耦合等因素，目前的理論模型和計(jì)算方法在處理這些復(fù)雜因素時(shí)還存在一定的近似性，導(dǎo)致理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間存在一定的偏差，這對(duì)于深入理解硒化物的聲子動(dòng)力學(xué)機(jī)制帶來(lái)了挑戰(zhàn)。例如，在計(jì)算一些具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的硒化物的聲子譜時(shí)，由于理論模型無(wú)法準(zhǔn)確描述原子間的短程和長(zhǎng)程相互作用，計(jì)算得到的聲子頻率和色散關(guān)系與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大差異，影響了對(duì)材料熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的理論預(yù)測(cè)和解釋。二、角分辨光電子能譜（ARPES）技術(shù)原理與應(yīng)用2.1ARPES基本原理2.1.1光電效應(yīng)與電子發(fā)射ARPES的基礎(chǔ)是光電效應(yīng)，這一效應(yīng)由赫茲在1887年首次發(fā)現(xiàn)，愛(ài)因斯坦于1905年成功給出了量子化的解釋，并因此獲得1921年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)一束具有足夠能量的單色光照射到材料表面時(shí)，材料中的電子會(huì)吸收光子的能量。根據(jù)愛(ài)因斯坦的光電效應(yīng)方程E_{k}=h\nu-\varPhi，其中E_{k}為光電子的動(dòng)能，h\nu是光子的能量（h為普朗克常量，\nu為光的頻率），\varPhi是材料的功函數(shù)，它表示電子從材料內(nèi)部逸出到真空中所需克服的最小能量。只有當(dāng)光子能量h\nu大于材料的功函數(shù)\varPhi時(shí)，電子才能夠獲得足夠的能量克服表面勢(shì)壘，從而從材料表面發(fā)射出來(lái)，成為光電子。在這個(gè)過(guò)程中，電子的發(fā)射遵循能量守恒和動(dòng)量守恒定律。從能量角度來(lái)看，電子吸收光子能量后，其總能量的變化滿足上述光電效應(yīng)方程，即電子獲得的動(dòng)能等于光子能量減去逸出功。在動(dòng)量方面，由于光電子發(fā)射過(guò)程發(fā)生在材料表面，在垂直于表面方向上，由于表面勢(shì)壘的存在，動(dòng)量不守恒，但在平行于表面的方向上，動(dòng)量是守恒的。設(shè)入射光子的動(dòng)量為\vec{k}_{photon}，光電子的動(dòng)量為\vec{k}_{e}，則在平行于表面方向（記為\vec{k}_{\parallel}）上有\(zhòng)vec{k}_{e,\parallel}=\vec{k}_{photon,\parallel}+\vec{G}_{\parallel}，其中\(zhòng)vec{G}_{\parallel}是平行于表面的倒格矢。由于光子的動(dòng)量在可見(jiàn)光到紫外光范圍內(nèi)遠(yuǎn)小于電子的動(dòng)量，在實(shí)際計(jì)算中，\vec{k}_{photon,\parallel}通常可忽略不計(jì)，因此光電子在平行于表面方向的動(dòng)量近似等于材料中電子的初始動(dòng)量。這一特性使得ARPES能夠通過(guò)測(cè)量光電子的發(fā)射角度和動(dòng)能，獲取材料中電子在平行于表面方向的動(dòng)量信息，進(jìn)而得到材料的電子結(jié)構(gòu)信息。例如，對(duì)于一個(gè)具有二維平面結(jié)構(gòu)的硒化物材料，通過(guò)ARPES測(cè)量不同發(fā)射角度的光電子動(dòng)量，可以繪制出電子在二維平面內(nèi)的動(dòng)量分布，從而研究電子的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面特性。2.1.2三步模型與躍遷幾率ARPES過(guò)程通常用三步模型來(lái)描述，這三步分別為：光激發(fā)、電子輸運(yùn)和電子逸出。在光激發(fā)階段，材料中的電子吸收光子能量，從占據(jù)態(tài)躍遷到非占據(jù)態(tài)，產(chǎn)生光激發(fā)電子。這一過(guò)程的發(fā)生依賴于電子與光子之間的相互作用，其躍遷幾率與光子的能量、材料的電子結(jié)構(gòu)以及電子與光子的耦合強(qiáng)度等因素密切相關(guān)。當(dāng)光子能量與材料中電子的能級(jí)差匹配時(shí)，電子吸收光子發(fā)生躍遷的幾率較大。例如，對(duì)于具有特定能帶結(jié)構(gòu)的硒化物，若光子能量恰好等于其價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底之間的能量差，就能夠有效地激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。在電子輸運(yùn)階段，光激發(fā)產(chǎn)生的電子在材料內(nèi)部會(huì)經(jīng)歷多次散射。電子在材料中運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)與晶格振動(dòng)（聲子）、雜質(zhì)、缺陷以及其他電子等相互作用，這些相互作用導(dǎo)致電子的散射，改變其運(yùn)動(dòng)方向和能量。電子在輸運(yùn)過(guò)程中的散射幾率與材料的晶體結(jié)構(gòu)、原子排列的有序程度、雜質(zhì)和缺陷的濃度等因素有關(guān)。在晶體結(jié)構(gòu)完美、雜質(zhì)和缺陷較少的硒化物中，電子的散射幾率相對(duì)較低，電子能夠在材料內(nèi)部傳播較長(zhǎng)的距離；反之，在結(jié)構(gòu)無(wú)序、雜質(zhì)和缺陷較多的材料中，電子散射頻繁，輸運(yùn)距離較短。只有那些在輸運(yùn)過(guò)程中沒(méi)有損失過(guò)多能量，能夠到達(dá)材料表面的電子，才有可能參與后續(xù)的逸出過(guò)程。最后是電子逸出階段，到達(dá)材料表面的電子需要克服表面勢(shì)壘才能逸出到真空中。表面勢(shì)壘的高度取決于材料的表面性質(zhì)和化學(xué)成分，不同的材料具有不同的表面勢(shì)壘。對(duì)于硒化物材料，其表面的化學(xué)組成和原子排列方式會(huì)影響表面勢(shì)壘的大小。當(dāng)電子的能量足以克服表面勢(shì)壘時(shí)，電子就會(huì)逸出到真空中，成為可被探測(cè)到的光電子。這一過(guò)程的逸出幾率與電子的能量、表面勢(shì)壘的形狀和高度以及電子與表面的相互作用等因素有關(guān)。光激發(fā)下電子的躍遷幾率受到多種因素的綜合影響。除了上述光子能量與材料電子結(jié)構(gòu)的匹配程度外，材料的晶體對(duì)稱性也對(duì)躍遷幾率有重要影響。在具有高度對(duì)稱性的晶體中，電子的躍遷選擇定則限制了某些躍遷過(guò)程的發(fā)生，只有滿足特定對(duì)稱性條件的躍遷才是允許的，從而影響了躍遷幾率。例如，在一些具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的硒化物晶體中，某些電子躍遷由于不滿足宇稱守恒條件，其躍遷幾率會(huì)被禁止或顯著降低。此外，電子-電子相互作用也會(huì)對(duì)躍遷幾率產(chǎn)生影響。電子之間的庫(kù)侖相互作用會(huì)導(dǎo)致電子態(tài)的重整化，改變電子的能量和波函數(shù)，進(jìn)而影響電子吸收光子發(fā)生躍遷的幾率。在強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的硒化物中，電子-電子相互作用較強(qiáng)，這種影響更為明顯，使得光激發(fā)過(guò)程變得更加復(fù)雜。2.1.3單粒子譜函數(shù)與信息獲取單粒子譜函數(shù)A(\vec{k},\omega)是描述材料中電子態(tài)性質(zhì)的重要物理量，它定義為電子的產(chǎn)生算符c_{\vec{k}}和湮滅算符c_{\vec{k}}^{\dagger}在多體基態(tài)|\Psi_{0}\rangle下的關(guān)聯(lián)函數(shù)的虛部，即A(\vec{k},\omega)=-\frac{1}{\pi}\text{Im}\langle\Psi_{0}|c_{\vec{k}}^{\dagger}\frac{1}{\omega-H+i\eta}c_{\vec{k}}|\Psi_{0}\rangle，其中H是系統(tǒng)的哈密頓量，\eta是一個(gè)無(wú)窮小的正數(shù)。單粒子譜函數(shù)反映了在動(dòng)量為\vec{k}、能量為\omega處激發(fā)一個(gè)單粒子態(tài)的幾率，它包含了豐富的電子態(tài)信息。通過(guò)ARPES測(cè)量得到的光電子能譜，本質(zhì)上就是單粒子譜函數(shù)在一定條件下的體現(xiàn)。當(dāng)用能量為h\nu的光子照射材料時(shí)，探測(cè)到的光電子動(dòng)能E_{k}與材料中電子的能量\omega之間滿足關(guān)系\omega=h\nu-E_{k}-\varPhi。同時(shí)，通過(guò)測(cè)量光電子的發(fā)射角度，可以確定其在平行于表面方向的動(dòng)量\vec{k}_{\parallel}。這樣，通過(guò)對(duì)不同發(fā)射角度和動(dòng)能的光電子進(jìn)行測(cè)量，就可以得到單粒子譜函數(shù)A(\vec{k}_{\parallel},\omega)在不同動(dòng)量和能量下的值。從單粒子譜函數(shù)中可以獲取多方面關(guān)于材料電子態(tài)的關(guān)鍵信息。首先，它能直接反映材料的能帶結(jié)構(gòu)。能帶結(jié)構(gòu)描述了電子在晶體周期性勢(shì)場(chǎng)中的能量與動(dòng)量關(guān)系，單粒子譜函數(shù)中的峰值對(duì)應(yīng)著材料的能帶，峰值的位置和寬度分別表示能帶的能量和色散關(guān)系。通過(guò)分析單粒子譜函數(shù)在動(dòng)量空間中的分布，可以繪制出材料的能帶圖，直觀地展示電子的能量隨動(dòng)量的變化情況。對(duì)于硒化物材料，通過(guò)ARPES測(cè)量得到的單粒子譜函數(shù)，能夠清晰地分辨出其導(dǎo)帶、價(jià)帶以及可能存在的雜質(zhì)帶或缺陷帶等，從而深入了解其電子結(jié)構(gòu)特性。其次，單粒子譜函數(shù)還可以揭示電子態(tài)的壽命信息。譜函數(shù)中峰值的寬度與電子態(tài)的壽命成反比，峰值越寬，說(shuō)明電子態(tài)的壽命越短，這意味著電子在該態(tài)上的散射幾率較大，與周圍環(huán)境的相互作用較強(qiáng)。在研究硒化物中的電子-聲子耦合或電子-電子相互作用時(shí)，單粒子譜函數(shù)的峰值寬度變化可以提供重要的線索，幫助理解這些相互作用對(duì)電子態(tài)的影響。此外，單粒子譜函數(shù)還能反映材料的費(fèi)米面信息。費(fèi)米面是電子在動(dòng)量空間中占據(jù)態(tài)與未占據(jù)態(tài)的分界面，在單粒子譜函數(shù)中，費(fèi)米面處的譜函數(shù)會(huì)發(fā)生明顯的變化，通過(guò)確定這些變化的位置，可以準(zhǔn)確地描繪出費(fèi)米面的形狀和大小，這對(duì)于研究材料的電學(xué)性質(zhì)，如電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率等具有重要意義。2.2ARPES實(shí)驗(yàn)設(shè)備與操作2.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備核心部件ARPES實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要由光源、樣品腔、能量分析器和探測(cè)器等核心部件組成。光源的作用是提供具有特定能量的單色光，用于激發(fā)材料中的電子。常見(jiàn)的光源有真空紫外光源和X射線光源。真空紫外光源通?；跉怏w放電原理，如氦燈，它能發(fā)射出能量在10-40eV范圍內(nèi)的光子，適用于研究材料的價(jià)帶電子結(jié)構(gòu)。X射線光源則具有更高的光子能量，如同步輻射光源，其光子能量可從幾十eV到數(shù)千eV，能夠深入探測(cè)材料內(nèi)部的電子態(tài)，適用于研究芯能級(jí)電子結(jié)構(gòu)以及具有較深束縛能的電子態(tài)。在研究硒化物時(shí)，若關(guān)注其價(jià)帶頂附近的電子結(jié)構(gòu)，真空紫外光源即可滿足需求；而對(duì)于研究硒化物中過(guò)渡金屬原子的芯能級(jí)電子結(jié)構(gòu)，同步輻射光源則更為合適。樣品腔是放置樣品并提供實(shí)驗(yàn)環(huán)境的重要部件。它需要具備超高真空環(huán)境，一般真空度要達(dá)到10^{-8}-10^{-11}mbar量級(jí)。這是因?yàn)樵诟哒婵窄h(huán)境下，可減少樣品表面的污染和吸附，避免雜質(zhì)對(duì)光電子發(fā)射和測(cè)量的干擾，確保獲得準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)信息。樣品腔通常配備樣品操縱系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)樣品的平移、旋轉(zhuǎn)和升降等操作，以便精確調(diào)整樣品的位置和角度，滿足不同測(cè)量需求。例如，在研究硒化物的各向異性電子結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)樣品，可以測(cè)量不同晶向的光電子發(fā)射，從而全面了解電子結(jié)構(gòu)在不同方向上的變化。能量分析器用于精確測(cè)量光電子的動(dòng)能。其原理基于光電子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)特性，通過(guò)對(duì)光電子的能量色散進(jìn)行分析，將不同動(dòng)能的光電子分開(kāi)并聚焦到探測(cè)器上。常見(jiàn)的能量分析器有半球形能量分析器和筒鏡能量分析器。半球形能量分析器具有較高的能量分辨率和角分辨率，能夠精確測(cè)量光電子的能量和發(fā)射角度，適用于對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨率的研究。例如，在研究硒化物中能帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的微小變化時(shí)，半球形能量分析器能夠提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。探測(cè)器則負(fù)責(zé)檢測(cè)光電子的信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)或數(shù)字信號(hào)進(jìn)行記錄和分析。常用的探測(cè)器有微通道板探測(cè)器和電荷耦合器件（CCD）探測(cè)器。微通道板探測(cè)器具有高靈敏度和快速響應(yīng)的特點(diǎn)，能夠有效地檢測(cè)微弱的光電子信號(hào)；CCD探測(cè)器則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光電子的二維成像，便于同時(shí)測(cè)量不同發(fā)射角度的光電子，提高測(cè)量效率。2.2.2樣品準(zhǔn)備與實(shí)驗(yàn)環(huán)境控制樣品的準(zhǔn)備對(duì)于ARPES實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要。首先，需要確保樣品具有高質(zhì)量的表面，以獲得準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于硒化物樣品，常用的制備方法有分子束外延（MBE）、脈沖激光沉積（PLD）和物理氣相傳輸（PVT）等。MBE方法能夠在原子尺度上精確控制材料的生長(zhǎng)，制備出高質(zhì)量、原子級(jí)平整的薄膜樣品，適用于研究硒化物的表面和界面電子結(jié)構(gòu)。例如，在研究二維硒化物MoSe?的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)MBE生長(zhǎng)的高質(zhì)量單層MoSe?薄膜，能夠清晰地觀測(cè)到其量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)。PLD方法則具有生長(zhǎng)速度快、可制備復(fù)雜成分材料等優(yōu)點(diǎn)，能夠制備出多元素硒化物薄膜。PVT方法常用于生長(zhǎng)高質(zhì)量的塊狀單晶樣品，對(duì)于研究硒化物的體相電子結(jié)構(gòu)具有重要意義，通過(guò)PVT生長(zhǎng)的高質(zhì)量硒化鉍單晶，能夠準(zhǔn)確測(cè)量其體相的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面特性。在樣品制備完成后，需要對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔處理，以去除表面的污染物和氧化層。常用的清潔方法有氬離子刻蝕和高溫退火等。氬離子刻蝕通過(guò)高能氬離子轟擊樣品表面，去除表面的雜質(zhì)和污染物，但在刻蝕過(guò)程中可能會(huì)引入新的缺陷，因此需要精確控制刻蝕參數(shù)。高溫退火則是將樣品加熱到一定溫度，使表面的雜質(zhì)和污染物揮發(fā)或擴(kuò)散，同時(shí)修復(fù)部分缺陷，提高樣品表面的質(zhì)量，但高溫退火過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致樣品表面的原子重排，需要謹(jǐn)慎選擇退火溫度和時(shí)間。例如，對(duì)于硒化鎘樣品，在進(jìn)行ARPES測(cè)量前，可先進(jìn)行低溫氬離子刻蝕去除表面的氧化物，然后進(jìn)行適當(dāng)溫度的高溫退火，以獲得清潔且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的表面。實(shí)驗(yàn)環(huán)境的控制也是確保ARPES實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。除了前文提到的超高真空環(huán)境外，溫度控制也非常重要。許多硒化物的電子結(jié)構(gòu)對(duì)溫度敏感，通過(guò)精確控制樣品溫度，可以研究電子結(jié)構(gòu)隨溫度的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)設(shè)備通常配備低溫冷卻系統(tǒng)，如液氦冷卻系統(tǒng)，可將樣品溫度降低至接近絕對(duì)零度，以滿足對(duì)低溫下電子結(jié)構(gòu)研究的需求。在研究超導(dǎo)硒化物的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)將樣品冷卻到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以下，能夠觀察到超導(dǎo)能隙的出現(xiàn)以及電子態(tài)的變化，從而深入理解超導(dǎo)機(jī)制。此外，磁場(chǎng)環(huán)境也可能對(duì)某些硒化物的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，一些ARPES實(shí)驗(yàn)設(shè)備還具備施加外部磁場(chǎng)的功能，以便研究材料在磁場(chǎng)下的電子結(jié)構(gòu)變化。2.2.3測(cè)量流程與數(shù)據(jù)分析要點(diǎn)ARPES的測(cè)量流程通常包括以下步驟。首先，將制備好的樣品裝入樣品腔，并將樣品腔抽至超高真空狀態(tài)。然后，通過(guò)樣品操縱系統(tǒng)將樣品調(diào)整到合適的位置和角度，使樣品表面正對(duì)光源和能量分析器。接下來(lái)，選擇合適的光源和光子能量，開(kāi)啟光源照射樣品，激發(fā)樣品中的電子發(fā)射光電子。光電子經(jīng)過(guò)能量分析器進(jìn)行能量和角度分析后，被探測(cè)器檢測(cè)到并記錄信號(hào)。在測(cè)量過(guò)程中，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮蜆悠诽匦裕{(diào)整光子能量、發(fā)射角度等參數(shù)，以獲取不同動(dòng)量和能量下的光電子能譜。例如，在研究硒化物的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，需要在不同的動(dòng)量空間點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)改變樣品的角度和光子能量，覆蓋整個(gè)感興趣的動(dòng)量區(qū)域，從而繪制出完整的能帶圖。數(shù)據(jù)分析是ARPES實(shí)驗(yàn)的重要環(huán)節(jié)。首先，需要對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行背景扣除和能量校準(zhǔn)，以消除探測(cè)器噪聲和儀器誤差對(duì)數(shù)據(jù)的影響，確保測(cè)量的準(zhǔn)確性。背景扣除通常通過(guò)測(cè)量沒(méi)有樣品時(shí)的本底信號(hào)，并從測(cè)量數(shù)據(jù)中減去本底信號(hào)來(lái)實(shí)現(xiàn)。能量校準(zhǔn)則利用已知能量的標(biāo)準(zhǔn)樣品或光源的特征譜線，對(duì)測(cè)量的光電子能量進(jìn)行校準(zhǔn)，保證能量測(cè)量的精度。然后，通過(guò)對(duì)光電子能譜的分析，提取出電子的能量和動(dòng)量信息，進(jìn)而得到材料的電子結(jié)構(gòu)參數(shù)，如能帶結(jié)構(gòu)、費(fèi)米面形狀、電子態(tài)密度等。在分析能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)確定光電子能譜中峰值的位置和能量，繪制出電子能量隨動(dòng)量的變化曲線，從而得到能帶圖。對(duì)于費(fèi)米面的分析，可通過(guò)在費(fèi)米能級(jí)附近掃描光電子能譜，確定費(fèi)米面的位置和形狀。在研究硒化物的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)對(duì)ARPES數(shù)據(jù)的分析，能夠確定其導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置、能帶的色散關(guān)系以及費(fèi)米面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等重要信息。此外，還可以結(jié)合理論計(jì)算，如第一性原理計(jì)算，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析和解釋，進(jìn)一步揭示硒化物的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。2.3在硒化物研究中的應(yīng)用案例2.3.1鈀二硒化物（PdSe?）暗態(tài)研究在對(duì)鈀二硒化物（PdSe?）的研究中，韓國(guó)延世大學(xué)的KeunSuKim教授團(tuán)隊(duì)利用角分辨光電子能譜（ARPES）開(kāi)展了深入的實(shí)驗(yàn)研究，首次發(fā)現(xiàn)了其中存在的凝聚態(tài)暗態(tài)，為理解量子態(tài)和材料光電性質(zhì)提供了全新的視角。PdSe?晶體由一個(gè)鈀原子和四個(gè)硒原子組成，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，其原子存在兩種重復(fù)模式，硒原子彼此之間輕輕旋轉(zhuǎn)。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得來(lái)自不同元素的電子之間能夠相互干擾，為暗態(tài)的產(chǎn)生提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用ARPES對(duì)PdSe?的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)用不同光子能量、偏振和散射平面的光照射PdSe?樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)異?，F(xiàn)象：在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)，存在一個(gè)幾乎不可觀察的價(jià)帶。按照傳統(tǒng)理論，材料的能帶結(jié)構(gòu)應(yīng)該能夠通過(guò)ARPES清晰地觀測(cè)到，然而這個(gè)價(jià)帶卻難以被檢測(cè)到，這表明該價(jià)帶對(duì)應(yīng)的量子態(tài)可能是暗態(tài)。為了進(jìn)一步證實(shí)這一猜想，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)PdSe?的亞晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析。通過(guò)建立雙重兩能級(jí)量子系統(tǒng)的模型，揭示了PdSe?中兩對(duì)亞晶格之間存在滑動(dòng)鏡面對(duì)稱關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)相位在布里淵區(qū)內(nèi)完全極化為0（偶宇稱+）或π（奇宇稱-）。結(jié)合所有可能的相位組合，得出了四種贗自旋態(tài)：000,0ππ,π0π和ππ0。其中，000態(tài)可以通過(guò)p偏振光的ARPES進(jìn)行檢測(cè)，因?yàn)檫@種狀態(tài)產(chǎn)生建設(shè)性干涉；而其他0ππ,π0π和ππ0態(tài)由于雙重相消干涉，無(wú)法通過(guò)任何偏振的光進(jìn)行ARPES檢測(cè)，這些態(tài)即為凝聚態(tài)暗態(tài)。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于理解量子態(tài)和材料光電性質(zhì)具有重要意義。從量子態(tài)的角度來(lái)看，暗態(tài)的存在豐富了我們對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)中量子態(tài)的認(rèn)識(shí)。傳統(tǒng)上，我們主要關(guān)注那些能夠與光子相互作用、可以通過(guò)光譜手段檢測(cè)到的量子態(tài)，而暗態(tài)的發(fā)現(xiàn)表明，在凝聚態(tài)物質(zhì)中還存在著一類無(wú)法直接觀測(cè)到的量子態(tài)，它們同樣對(duì)材料的物理性質(zhì)產(chǎn)生影響。這促使我們重新審視量子態(tài)的分類和特性，進(jìn)一步探索暗態(tài)與其他量子態(tài)之間的相互作用和轉(zhuǎn)化機(jī)制。在材料光電性質(zhì)方面，暗態(tài)的存在可以解釋一些材料中光電特性的異常現(xiàn)象。例如，在電荷密度波（CDW）和自旋密度波材料中，以往觀測(cè)到的折疊能帶的ARPES強(qiáng)度較低的現(xiàn)象，現(xiàn)在可以用暗態(tài)的存在來(lái)解釋。這些材料中的暗態(tài)是由于對(duì)稱性破缺導(dǎo)致的相位極化不完全而產(chǎn)生的，這一機(jī)制同樣適用于理解銅酸鹽、鉛鹵鈣鈦礦和其他密度波系統(tǒng)中的光電特性。這為研究材料的光電性質(zhì)提供了新的思路，有助于深入理解材料中光與物質(zhì)相互作用的微觀機(jī)制，為材料的光電應(yīng)用提供理論支持。此外，暗態(tài)的發(fā)現(xiàn)也為材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用開(kāi)辟了新的方向。通過(guò)對(duì)暗態(tài)的研究，我們可以嘗試?yán)冒祽B(tài)來(lái)調(diào)控材料的光電性質(zhì)，開(kāi)發(fā)具有特殊功能的新型材料，如高效的光電器件、低損耗的光通信材料等。2.3.2ZrSiSe表面電子結(jié)構(gòu)研究在對(duì)ZrSiSe表面電子結(jié)構(gòu)的研究中，科研人員關(guān)注到氣體吸附對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)角分辨光電子能譜（ARPES）實(shí)驗(yàn)深入探究了這一過(guò)程，為調(diào)控材料量子態(tài)提供了重要啟示。ZrSiSe是一種具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的硒化物，其表面電子態(tài)對(duì)材料的物理性質(zhì)有著關(guān)鍵影響。在實(shí)驗(yàn)中，科研人員首先制備了高質(zhì)量的ZrSiSe單晶樣品，并利用分子束外延（MBE）技術(shù)在超高真空環(huán)境下將樣品生長(zhǎng)在特定的襯底上，以確保樣品表面的原子級(jí)平整和清潔。然后，將制備好的樣品放入ARPES實(shí)驗(yàn)設(shè)備的樣品腔中，在超高真空條件下進(jìn)行本底電子結(jié)構(gòu)測(cè)量，獲取ZrSiSe表面初始的電子結(jié)構(gòu)信息，包括能帶結(jié)構(gòu)、費(fèi)米面形狀以及電子態(tài)密度等。接下來(lái)，科研人員引入特定的氣體分子，如氧氣（O?）和一氧化碳（CO），研究它們?cè)赯rSiSe表面的吸附行為及其對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)氧氣分子吸附到ZrSiSe表面時(shí)，ARPES測(cè)量結(jié)果顯示，ZrSiSe的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。在費(fèi)米面附近，原本的電子態(tài)出現(xiàn)了能級(jí)的移動(dòng)和展寬，部分電子態(tài)的強(qiáng)度也有所改變。這是因?yàn)檠鯕夥肿釉诒砻嫖胶?，與ZrSiSe表面的原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致表面電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而影響了電子的能量和動(dòng)量分布。具體來(lái)說(shuō)，氧氣分子的吸附使得表面原子的電子云密度降低，電子與原子核之間的庫(kù)侖相互作用發(fā)生改變，從而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。對(duì)于一氧化碳分子的吸附，ARPES結(jié)果同樣表明，ZrSiSe的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。與氧氣吸附不同的是，一氧化碳分子與ZrSiSe表面的相互作用相對(duì)較弱，主要通過(guò)范德華力吸附在表面。然而，這種較弱的相互作用仍然對(duì)表面電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，使得費(fèi)米面附近的電子態(tài)發(fā)生了微小的位移和變化。這可能是由于一氧化碳分子的存在改變了表面的電荷分布，進(jìn)而影響了表面電子的量子態(tài)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)調(diào)控材料量子態(tài)具有重要的啟示。一方面，通過(guò)控制氣體的種類和吸附量，可以精確地調(diào)控ZrSiSe表面的電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料量子態(tài)的有效調(diào)控。例如，在需要增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性時(shí)，可以選擇吸附能夠增加表面電子濃度的氣體分子；而在需要調(diào)控材料的光學(xué)性質(zhì)時(shí)，可以通過(guò)選擇合適的氣體吸附來(lái)改變表面電子態(tài)的能級(jí)分布。另一方面，這些結(jié)果也為理解材料表面與氣體分子之間的相互作用機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，有助于開(kāi)發(fā)新型的表面修飾和功能化方法。在實(shí)際應(yīng)用中，可以利用這些原理對(duì)ZrSiSe等硒化物材料進(jìn)行表面改性，提高其在光電器件、傳感器等領(lǐng)域的性能。在制備光探測(cè)器時(shí)，可以通過(guò)控制氣體吸附來(lái)優(yōu)化ZrSiSe表面的電子結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收和探測(cè)效率；在制備傳感器時(shí)，可以利用氣體吸附對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定氣體分子的高靈敏度檢測(cè)。三、中子散射技術(shù)原理與應(yīng)用3.1中子散射基本原理3.1.1中子源與散射截面中子源是中子散射實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，常見(jiàn)的中子源主要包括反應(yīng)堆中子源、加速器中子源和放射性同位素中子源。反應(yīng)堆中子源利用核反應(yīng)堆中重核裂變產(chǎn)生大量中子，其優(yōu)點(diǎn)是中子通量高，能提供穩(wěn)定且高強(qiáng)度的中子束，可用于對(duì)樣品信號(hào)要求較高的實(shí)驗(yàn)研究，如復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的精確測(cè)定。例如，在研究一些新型硒化物超導(dǎo)材料的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，反應(yīng)堆中子源能夠提供足夠強(qiáng)度的中子，使實(shí)驗(yàn)人員能夠清晰地獲得材料的衍射信號(hào)，準(zhǔn)確確定原子的位置和晶格參數(shù)。加速器中子源則是通過(guò)加速帶電粒子（如質(zhì)子、氘核等）轟擊靶核，引發(fā)核反應(yīng)產(chǎn)生中子，它的優(yōu)勢(shì)在于可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求精確調(diào)節(jié)中子的能量，從而滿足不同能量范圍的研究需求。在研究硒化物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)加速器中子源產(chǎn)生的中子能量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同能量尺度下聲子激發(fā)和磁激發(fā)的測(cè)量，深入探究材料的動(dòng)力學(xué)行為。放射性同位素中子源利用放射性同位素衰變發(fā)射的粒子與靶物質(zhì)發(fā)生核反應(yīng)產(chǎn)生中子，其特點(diǎn)是體積小、制備簡(jiǎn)單、使用方便，但中子通量相對(duì)較低。在一些對(duì)中子通量要求不高的基礎(chǔ)研究中，如初步探索硒化物的晶體結(jié)構(gòu)特征時(shí)，放射性同位素中子源可以作為一種便捷的工具，為研究提供初步的數(shù)據(jù)支持。散射截面是描述中子與原子核相互作用概率的重要物理量，它反映了中子與原子核發(fā)生散射事件的難易程度。當(dāng)中子與原子核相互作用時(shí)，散射截面越大，表明中子與原子核發(fā)生散射的概率越高。散射截面與原子核的性質(zhì)密切相關(guān)，不同元素的原子核具有不同的散射截面。對(duì)于硒化物中的硒原子和其他金屬原子，由于它們的原子核結(jié)構(gòu)不同，與中子相互作用的散射截面也存在差異。例如，硒原子核的散射截面在特定能量下具有一定的數(shù)值，這決定了中子與硒原子發(fā)生散射的概率。同時(shí)，散射截面還與中子的能量有關(guān)，隨著中子能量的變化，散射截面也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變。在低能中子范圍內(nèi)，中子與原子核的散射主要是通過(guò)彈性散射過(guò)程，此時(shí)散射截面相對(duì)較大；而在高能中子區(qū)域，非彈性散射過(guò)程逐漸占據(jù)主導(dǎo)，散射截面的變化更為復(fù)雜，與原子核的能級(jí)結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)有關(guān)。散射截面的大小直接影響中子散射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和數(shù)據(jù)分析，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)解釋過(guò)程中，必須充分考慮散射截面的因素。3.1.2彈性與非彈性散射彈性散射是指中子與原子核相互作用后，中子的能量和動(dòng)量在散射前后基本保持不變，僅運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變。從微觀角度來(lái)看，在彈性散射過(guò)程中，中子與原子核之間主要發(fā)生的是動(dòng)量的交換，而沒(méi)有能量的轉(zhuǎn)移。這種散射過(guò)程類似于經(jīng)典力學(xué)中的彈性碰撞，兩個(gè)物體碰撞后，總動(dòng)能保持不變。通過(guò)彈性散射實(shí)驗(yàn)，可以獲取材料中原子的位置和排列信息，從而確定材料的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)用中子束照射硒化物晶體時(shí)，彈性散射的中子會(huì)在特定的角度產(chǎn)生衍射峰，這些衍射峰的位置和強(qiáng)度與晶體中原子的位置、原子間的距離以及晶體的對(duì)稱性密切相關(guān)。根據(jù)布拉格定律2d\sin\theta=n\lambda（其中d為晶面間距，\theta為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，\lambda為中子波長(zhǎng)），通過(guò)測(cè)量衍射峰的角度和已知的中子波長(zhǎng)，就可以計(jì)算出晶體的晶面間距，進(jìn)而確定晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)。非彈性散射則是中子與原子核相互作用后，中子的能量和動(dòng)量發(fā)生了改變。在非彈性散射過(guò)程中，中子與原子核之間不僅有動(dòng)量的交換，還伴隨著能量的轉(zhuǎn)移。這種能量轉(zhuǎn)移可以使原子核激發(fā)到更高的能級(jí)，或者導(dǎo)致中子自身的能量降低。非彈性散射主要用于研究材料的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，如晶格振動(dòng)（聲子）、磁激發(fā)等。對(duì)于硒化物材料，通過(guò)非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)，可以測(cè)量材料中聲子的能量和動(dòng)量，得到聲子譜，從而研究材料的熱學(xué)性質(zhì)和電子-聲子相互作用。當(dāng)非彈性散射的中子與硒化物中的原子相互作用時(shí)，中子會(huì)激發(fā)原子的振動(dòng)，產(chǎn)生聲子。通過(guò)測(cè)量散射中子的能量和動(dòng)量變化，可以確定聲子的能量和動(dòng)量，繪制出聲子色散曲線，了解聲子在不同動(dòng)量下的能量分布情況。此外，在一些具有磁性的硒化物中，非彈性散射還可以探測(cè)到磁激發(fā)，研究材料的磁性質(zhì)和磁相互作用。3.1.3中子衍射與全散射中子衍射是基于彈性散射原理確定晶體結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)。當(dāng)一束具有一定波長(zhǎng)的中子束照射到晶體上時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)中子產(chǎn)生散射。由于晶體具有周期性的原子排列結(jié)構(gòu)，散射中子會(huì)在某些特定的方向上發(fā)生相長(zhǎng)干涉，形成衍射峰。這些衍射峰的位置和強(qiáng)度蘊(yùn)含著豐富的晶體結(jié)構(gòu)信息。根據(jù)布拉格定律，通過(guò)精確測(cè)量衍射峰的角度，可以計(jì)算出晶體中不同晶面的間距，從而確定晶體的晶格參數(shù)。在研究硒化物晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，中子衍射能夠準(zhǔn)確測(cè)定晶體中原子的坐標(biāo)和相對(duì)位置，揭示晶體的對(duì)稱性和空間群信息。例如，對(duì)于復(fù)雜的多元硒化物晶體，中子衍射可以清晰地區(qū)分不同原子的位置，確定它們?cè)诰w結(jié)構(gòu)中的占位情況，為深入理解晶體的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。中子全散射是一種更全面獲取材料原子結(jié)構(gòu)信息的方法，它不僅考慮了相干散射（如中子衍射所關(guān)注的），還包含了非相干散射。在傳統(tǒng)的中子衍射中，主要分析的是滿足布拉格條件的相干散射部分，以確定晶體的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。而中子全散射則通過(guò)測(cè)量整個(gè)散射角范圍內(nèi)的散射強(qiáng)度，包括相干散射和非相干散射，能夠獲取材料中原子間距離的分布信息，特別是對(duì)于那些存在局部結(jié)構(gòu)無(wú)序或短程有序的材料，中子全散射具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在一些非晶態(tài)硒化物或具有納米結(jié)構(gòu)的硒化物材料中，由于其原子排列缺乏長(zhǎng)程有序性，傳統(tǒng)的中子衍射方法難以準(zhǔn)確描述其結(jié)構(gòu)特征。此時(shí)，中子全散射可以通過(guò)分析散射強(qiáng)度隨散射矢量的變化，得到原子對(duì)分布函數(shù)（PDF），從而了解材料中原子間的平均距離、原子的配位數(shù)以及局部結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度等信息。通過(guò)PDF分析，可以揭示非晶態(tài)硒化物中原子的近鄰環(huán)境和鍵長(zhǎng)分布，為研究這類材料的物理性質(zhì)和形成機(jī)制提供重要線索。3.2中子散射實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)方法中子散射實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括中子源、單色器、樣品環(huán)境裝置和探測(cè)器等部分。在大型研究機(jī)構(gòu)中，反應(yīng)堆中子源和加速器中子源是常用的中子源類型。反應(yīng)堆中子源利用核反應(yīng)堆中重核裂變產(chǎn)生大量中子，其具有中子通量高、能譜連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，適合對(duì)信號(hào)強(qiáng)度要求較高的實(shí)驗(yàn)。例如，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的高通量同位素反應(yīng)堆（HFIR），能為中子散射實(shí)驗(yàn)提供高強(qiáng)度的中子束，在研究復(fù)雜硒化物晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，可憑借其高的中子通量，獲得清晰的衍射信號(hào)，從而精確測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。加速器中子源則通過(guò)加速帶電粒子轟擊靶核產(chǎn)生中子，其優(yōu)勢(shì)在于可以精確調(diào)節(jié)中子的能量，以滿足不同能量范圍的研究需求。像歐洲散裂中子源（ESS），它基于加速器散裂中子技術(shù)，能產(chǎn)生短脈沖中子束，通過(guò)飛行時(shí)間技術(shù)測(cè)量中子能量，可用于研究硒化物在不同能量下的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。對(duì)于中子散射實(shí)驗(yàn)的樣品，有嚴(yán)格的要求。樣品的尺寸和形狀需根據(jù)實(shí)驗(yàn)類型和設(shè)備進(jìn)行調(diào)整。一般來(lái)說(shuō)，粉末樣品的粒度應(yīng)均勻，且粒徑不宜過(guò)大，通?？刂圃趲资⒚鬃笥遥员ＷC中子能夠均勻地穿透樣品并產(chǎn)生散射信號(hào)。對(duì)于單晶樣品，其尺寸通常在毫米量級(jí)，且需要精確切割和定向，確保晶體的晶軸與中子束方向滿足特定的實(shí)驗(yàn)要求。例如，在進(jìn)行中子衍射測(cè)定硒化物單晶的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，需將單晶樣品切割成合適的尺寸，并通過(guò)X射線定向儀精確確定晶軸方向，然后將其安裝在樣品架上，保證在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中晶體的取向穩(wěn)定。樣品的純度也至關(guān)重要，高純度的樣品能夠減少雜質(zhì)對(duì)中子散射信號(hào)的干擾，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在制備硒化物樣品時(shí)，常采用區(qū)域熔煉、化學(xué)氣相傳輸?shù)确椒▉?lái)提高樣品的純度。在實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置方面，中子能量的選擇取決于研究目的。若研究硒化物的晶體結(jié)構(gòu)，通常選擇熱中子（能量約為0.025eV），因?yàn)闊嶂凶拥牟ㄩL(zhǎng)與晶體中原子間距相當(dāng)，能產(chǎn)生明顯的衍射現(xiàn)象。在研究聲子激發(fā)時(shí)，需根據(jù)聲子的能量范圍選擇合適的中子能量，一般通過(guò)調(diào)節(jié)單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。散射角的范圍也需根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求確定，對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)研究，通常需要測(cè)量較大角度范圍內(nèi)的散射信號(hào)，以獲取完整的晶體結(jié)構(gòu)信息；而在研究磁激發(fā)等特定性質(zhì)時(shí)，可能只需要關(guān)注特定角度范圍內(nèi)的散射信號(hào)。例如，在研究硒化物的磁結(jié)構(gòu)時(shí)，根據(jù)磁有序的特點(diǎn)，選擇特定的散射角范圍來(lái)測(cè)量磁散射信號(hào)，從而確定磁矩的取向和排列方式。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理是中子散射實(shí)驗(yàn)的重要環(huán)節(jié)。原始數(shù)據(jù)中包含各種噪聲和本底信號(hào)，首先需要進(jìn)行背景扣除，通常通過(guò)測(cè)量沒(méi)有樣品時(shí)的散射信號(hào)作為本底，并從樣品測(cè)量數(shù)據(jù)中減去本底信號(hào)，以消除探測(cè)器噪聲、環(huán)境散射等因素的影響。然后進(jìn)行歸一化處理，將散射信號(hào)強(qiáng)度歸一化為單位樣品體積或單位樣品質(zhì)量的散射強(qiáng)度，以便不同樣品之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。在數(shù)據(jù)分析過(guò)程中，對(duì)于彈性散射數(shù)據(jù)，可通過(guò)分析衍射峰的位置和強(qiáng)度，利用布拉格定律計(jì)算晶面間距，進(jìn)而確定晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。對(duì)于非彈性散射數(shù)據(jù)，通過(guò)測(cè)量散射中子的能量和動(dòng)量轉(zhuǎn)移，得到聲子譜或磁激發(fā)譜等信息。在研究硒化物的聲子性質(zhì)時(shí)，通過(guò)非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)得到的散射數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理和分析，繪制出聲子色散曲線，從而了解聲子的能量和動(dòng)量關(guān)系，以及聲子與電子的相互作用等信息。此外，還可以結(jié)合理論計(jì)算，如晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析和解釋，進(jìn)一步揭示硒化物的微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。3.3在硒化物研究中的應(yīng)用案例3.3.1Na摻雜SnSe的聲子結(jié)構(gòu)研究在對(duì)Na摻雜SnSe的聲子結(jié)構(gòu)研究中，清華大學(xué)朱靜院士、南策文院士以及北京航空航天大學(xué)趙立東教授等研究人員開(kāi)展了深入的實(shí)驗(yàn)工作。他們利用非彈性中子散射技術(shù)，對(duì)Na摻雜前后的SnSe的聲子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的測(cè)量與分析，為理解摻雜對(duì)SnSe熱學(xué)性質(zhì)的影響提供了重要依據(jù)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究人員首先采用區(qū)域熔煉法制備了高質(zhì)量的SnSe單晶樣品，并通過(guò)精確的化學(xué)計(jì)量控制，成功制備了不同Na摻雜濃度的SnSe樣品。隨后，將制備好的樣品放入非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，選擇合適的中子能量和散射角度范圍進(jìn)行測(cè)量。在測(cè)量過(guò)程中，為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度進(jìn)行了精確控制，保持在低溫狀態(tài)，以減少熱噪聲對(duì)聲子信號(hào)的干擾。通過(guò)非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)，獲得了不同動(dòng)量轉(zhuǎn)移下聲子的能量，從而繪制出聲子色散曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na摻雜對(duì)SnSe的聲子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。在未摻雜的SnSe中，聲子色散曲線呈現(xiàn)出典型的晶體聲子特征，不同的聲子模式在動(dòng)量空間中具有特定的色散關(guān)系。然而，當(dāng)引入Na摻雜后，聲子色散曲線發(fā)生了明顯的變化。在低頻區(qū)域，一些聲子模式的能量出現(xiàn)了下移，這表明Na摻雜導(dǎo)致了這些聲子模式的軟化。研究人員分析認(rèn)為，這是由于Na原子的半徑與Sn原子不同，Na摻雜后在晶格中引入了應(yīng)力場(chǎng)，改變了原子間的相互作用勢(shì)，從而影響了聲子的振動(dòng)頻率。在高頻區(qū)域，聲子模式的變化相對(duì)較小，但聲子的散射強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這意味著Na摻雜增加了聲子在高頻區(qū)域的散射幾率。這種聲子散射的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致聲子平均自由程減小，進(jìn)而降低晶格熱導(dǎo)率。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，隨著Na摻雜濃度的增加，聲子結(jié)構(gòu)的變化更加明顯，聲子的軟化和散射增強(qiáng)效應(yīng)更加顯著。這表明Na摻雜濃度對(duì)SnSe的聲子結(jié)構(gòu)具有重要的調(diào)控作用，通過(guò)改變Na摻雜濃度，可以有效地調(diào)節(jié)SnSe的晶格熱導(dǎo)率。外在因素如溫度對(duì)Na摻雜SnSe的聲子結(jié)構(gòu)也有重要影響。隨著溫度的升高，聲子的能量和散射特性發(fā)生變化。在較高溫度下，聲子的熱振動(dòng)加劇，聲子間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致聲子散射進(jìn)一步增加，晶格熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。同時(shí)，溫度的變化還會(huì)影響Na原子在晶格中的分布和運(yùn)動(dòng)，從而間接影響聲子結(jié)構(gòu)。壓力也是一個(gè)重要的外在因素，當(dāng)對(duì)Na摻雜SnSe施加壓力時(shí)，晶格常數(shù)發(fā)生變化，原子間的距離和相互作用改變，進(jìn)而影響聲子的能量和散射特性。研究這些外在因素對(duì)聲子結(jié)構(gòu)的影響，有助于深入理解Na摻雜SnSe在不同條件下的熱學(xué)性質(zhì)，為其在熱電應(yīng)用中的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。3.3.2摻雜SnSe晶格非諧性研究在摻雜SnSe晶格非諧性的研究中，清華大學(xué)和北京航空航天大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)非彈性中子散射技術(shù)，深入探究了晶格非諧性的表現(xiàn)、機(jī)制及其對(duì)晶格熱導(dǎo)率的影響。研究人員首先采用高溫固相反應(yīng)法制備了多種摻雜元素（如Na、K等）的SnSe多晶樣品，通過(guò)精確控制摻雜元素的含量和反應(yīng)條件，確保樣品的質(zhì)量和均勻性。然后，利用先進(jìn)的非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)技術(shù)，對(duì)樣品在不同溫度下的聲子散射進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，摻雜SnSe表現(xiàn)出顯著的晶格非諧性。在聲子譜中，非諧性表現(xiàn)為聲子線寬的展寬以及聲子頻率隨溫度的非線性變化。具體來(lái)說(shuō)，隨著溫度升高，聲子線寬明顯增大，這意味著聲子的壽命縮短，聲子之間的相互作用增強(qiáng)。研究人員通過(guò)分析聲子散射數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)這種晶格非諧性主要源于摻雜原子與SnSe晶格之間的相互作用。摻雜原子的半徑和電負(fù)性與SnSe晶格中的原子不同，當(dāng)摻雜原子進(jìn)入晶格后，會(huì)引起晶格的局部畸變，打破晶格的周期性和對(duì)稱性。這種晶格畸變導(dǎo)致原子間的相互作用勢(shì)發(fā)生改變，使得聲子在傳播過(guò)程中更容易與其他聲子或晶格缺陷發(fā)生相互作用，從而增強(qiáng)了晶格非諧性。晶格非諧性對(duì)晶格熱導(dǎo)率產(chǎn)生了重要影響。由于晶格非諧性增強(qiáng)了聲子之間的散射，使得聲子平均自由程減小，從而降低了晶格熱導(dǎo)率。在熱電材料中，較低的晶格熱導(dǎo)率有利于提高熱電轉(zhuǎn)換效率，因?yàn)樗梢詼p少熱量的傳導(dǎo)損失，使更多的熱量能夠參與熱電轉(zhuǎn)換過(guò)程。研究人員通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜SnSe中由于晶格非諧性導(dǎo)致的晶格熱導(dǎo)率降低，對(duì)提高材料的熱電性能起到了關(guān)鍵作用。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，不同的摻雜元素對(duì)晶格非諧性的影響程度不同，進(jìn)而對(duì)晶格熱導(dǎo)率的降低效果也有所差異。例如，Na摻雜和K摻雜的SnSe，雖然都表現(xiàn)出晶格非諧性增強(qiáng)和晶格熱導(dǎo)率降低的現(xiàn)象，但由于Na和K原子的性質(zhì)不同，它們?cè)诰Ц裰幸鸬幕兂潭群拖嗷プ饔梅绞酱嬖诓町?，?dǎo)致兩種摻雜樣品的晶格非諧性和晶格熱導(dǎo)率變化呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。通過(guò)深入研究這些差異，可以為優(yōu)化摻雜SnSe的熱電性能提供更精準(zhǔn)的指導(dǎo)，選擇合適的摻雜元素和摻雜濃度，以實(shí)現(xiàn)更低的晶格熱導(dǎo)率和更高的熱電轉(zhuǎn)換效率。四、兩種技術(shù)聯(lián)用對(duì)硒化物研究的優(yōu)勢(shì)4.1互補(bǔ)性分析ARPES和中子散射技術(shù)在空間分辨率、能量分辨率和探測(cè)對(duì)象上具有顯著的互補(bǔ)性，這使得它們?cè)谖镅芯恐心軌蛳噍o相成，為全面深入理解硒化物的物理性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)提供有力支持。在空間分辨率方面，ARPES主要探測(cè)的是材料表面幾個(gè)原子層的電子結(jié)構(gòu)信息，其空間分辨率在原子尺度，通?？梢赃_(dá)到亞納米級(jí)。這使得ARPES能夠?qū)ξ锉砻娴碾娮討B(tài)進(jìn)行精確探測(cè)，獲取表面原子的電子結(jié)構(gòu)特征，如表面態(tài)的存在、表面電子的能級(jí)分布等。例如，在研究二維硒化物MoSe?時(shí)，ARPES可以清晰地分辨出單層MoSe?表面的電子結(jié)構(gòu)，揭示其由于量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的獨(dú)特電子態(tài)。而中子散射技術(shù)則主要探測(cè)材料的體相信息，其空間分辨率相對(duì)較低，一般在納米到微米尺度。但正是這種體相探測(cè)能力，使得中子散射能夠研究硒化物整體的晶體結(jié)構(gòu)、原子排列以及缺陷分布等體相性質(zhì)。例如，通過(guò)中子衍射實(shí)驗(yàn)，可以精確測(cè)定硒化物單晶的晶體結(jié)構(gòu)，確定體相中原子的坐標(biāo)和晶格參數(shù)，了解晶體的對(duì)稱性和空間群信息。這種表面與體相探測(cè)能力的互補(bǔ)，使得我們能夠從不同角度全面了解硒化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，避免了僅從表面或體相單方面研究帶來(lái)的局限性。從能量分辨率角度來(lái)看，ARPES的能量分辨率通常在毫電子伏特（meV）量級(jí)，能夠精確測(cè)量電子的能量分布，從而準(zhǔn)確獲取材料的能帶結(jié)構(gòu)、費(fèi)米面信息以及電子態(tài)密度等。在研究硒化物的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，ARPES可以清晰地分辨出導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置、能帶的色散關(guān)系以及費(fèi)米面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，為理解硒化物的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)提供關(guān)鍵的電子結(jié)構(gòu)信息。中子散射技術(shù)在能量分辨率方面也具有優(yōu)勢(shì)，特別是在研究低能量激發(fā)時(shí)。非彈性中子散射可以探測(cè)到毫電子伏特到電子伏特（eV）范圍內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移，能夠精確測(cè)量材料中的聲子激發(fā)、磁激發(fā)等低能量激發(fā)過(guò)程。在研究硒化物的聲子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，非彈性中子散射可以測(cè)量聲子的能量和動(dòng)量，得到聲子譜，從而深入了解材料的熱學(xué)性質(zhì)和電子-聲子相互作用。此外，在研究具有磁性的硒化物時(shí)，中子散射還能探測(cè)到磁激發(fā)，研究材料的磁性質(zhì)和磁相互作用。ARPES在電子能量探測(cè)上的高分辨率與中子散射在低能量激發(fā)探測(cè)上的高分辨率相互補(bǔ)充，使得我們能夠全面研究硒化物在不同能量尺度下的物理性質(zhì)。在探測(cè)對(duì)象上，ARPES主要關(guān)注材料中的電子態(tài)，通過(guò)測(cè)量光電子的能量和動(dòng)量，獲取電子的能帶結(jié)構(gòu)、費(fèi)米面等信息，揭示電子之間的相互作用以及電子與晶格的耦合對(duì)電子態(tài)的影響。而中子散射技術(shù)則側(cè)重于探測(cè)材料中的原子核和磁矩，通過(guò)中子與原子核的散射，可以研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)，如確定原子的位置、振動(dòng)模式以及聲子的色散關(guān)系等；通過(guò)中子與磁矩的相互作用，可以探測(cè)材料的磁結(jié)構(gòu)和磁激發(fā)，了解磁矩的分布和取向以及磁相互作用的性質(zhì)。在研究硒化物時(shí)，ARPES能夠提供電子結(jié)構(gòu)方面的信息，而中子散射則能提供原子結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)方面的信息，兩者結(jié)合可以從電子、原子和磁學(xué)等多個(gè)層面全面揭示硒化物的微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在研究鐵基超導(dǎo)硒化物時(shí)，ARPES可以探測(cè)到電子的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面附近的電子態(tài)變化，為理解超導(dǎo)機(jī)制提供電子結(jié)構(gòu)方面的線索；中子散射則可以測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)的變化、聲子的性質(zhì)以及磁激發(fā)的特征，研究晶格振動(dòng)和磁相互作用在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變中的作用，兩者相互印證，有助于深入理解鐵基超導(dǎo)硒化物的超導(dǎo)機(jī)制。4.2聯(lián)合研究案例及成果以鐵基超導(dǎo)硒化物FeSe為例，展示了角分辨光電子能譜（ARPES）和中子散射技術(shù)聯(lián)合研究的過(guò)程和重要成果。在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段，科研人員首先采用物理氣相傳輸（PVT）法精心制備了高質(zhì)量的FeSe單晶樣品，通過(guò)嚴(yán)格控制生長(zhǎng)條件，確保樣品具有良好的晶體質(zhì)量和化學(xué)均勻性。在進(jìn)行ARPES實(shí)驗(yàn)時(shí)，將制備好的FeSe單晶樣品放入超高真空環(huán)境的樣品腔中，利用同步輻射光源作為激發(fā)源，選擇合適的光子能量，精確測(cè)量不同發(fā)射角度下光電子的能量和動(dòng)量，從而獲取FeSe的電子結(jié)構(gòu)信息，包括能帶結(jié)構(gòu)、費(fèi)米面形狀以及電子態(tài)密度等。通過(guò)ARPES實(shí)驗(yàn)，研究人員清晰地觀測(cè)到FeSe在費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其存在多個(gè)電子口袋和空穴口袋，這些口袋的存在與FeSe的超導(dǎo)特性密切相關(guān)。同時(shí)，ARPES還揭示了電子態(tài)在動(dòng)量空間的分布情況，為理解電子的相互作用和配對(duì)機(jī)制提供了關(guān)鍵線索。在中子散射實(shí)驗(yàn)方面，同樣使用制備好的FeSe單晶樣品。采用非彈性中子散射技術(shù)，選擇合適的中子能量和散射角度范圍，測(cè)量中子與FeSe樣品相互作用后的能量和動(dòng)量轉(zhuǎn)移，以獲取聲子譜和磁激發(fā)信息。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度附近，F(xiàn)eSe的聲子譜發(fā)生了明顯變化，一些聲子模式的能量和散射強(qiáng)度出現(xiàn)異常，這表明電子-聲子相互作用在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變中起到了重要作用。此外，中子散射還探測(cè)到FeSe中存在磁激發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)磁激發(fā)與超導(dǎo)能隙之間存在一定的關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步揭示了FeSe超導(dǎo)機(jī)制的復(fù)雜性。將ARPES和中子散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，對(duì)全面理解FeSe的超導(dǎo)性質(zhì)具有重要意義。從電子結(jié)構(gòu)角度，ARPES提供的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面信息，與中子散射揭示的聲子譜和磁激發(fā)信息相互印證，有助于深入理解電子-聲子耦合和電子-磁相互作用在超導(dǎo)過(guò)程中的作用機(jī)制。電子-聲子耦合通過(guò)聲子的介導(dǎo)，促進(jìn)電子之間的配對(duì)形成庫(kù)珀對(duì)，而磁激發(fā)則可能通過(guò)影響電子的自旋狀態(tài)，對(duì)超導(dǎo)配對(duì)產(chǎn)生影響。通過(guò)聯(lián)合研究，能夠從多個(gè)層面揭示FeSe超導(dǎo)性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)以及磁性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為進(jìn)一步優(yōu)化鐵基超導(dǎo)硒化物的超導(dǎo)性能提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。例如，基于這些研究結(jié)果，可以通過(guò)元素?fù)诫s、壓力調(diào)控等手段，精確調(diào)控FeSe的電子結(jié)構(gòu)和聲子特性，從而提高其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和超導(dǎo)性能，推動(dòng)鐵基超導(dǎo)硒化物在超導(dǎo)輸電、超導(dǎo)磁體等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。4.3聯(lián)用技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與解決方案在實(shí)驗(yàn)條件方面，角分辨光電子能譜（ARPES）和中子散射技術(shù)聯(lián)用面臨著諸多挑戰(zhàn)。ARPES需要超高真空環(huán)境，以確保光電子在發(fā)射過(guò)程中不被氣體分子散射，從而準(zhǔn)確測(cè)量電子的能量和動(dòng)量信息。而中子散射實(shí)驗(yàn)通常在常壓或特定的環(huán)境條件下進(jìn)行，與ARPES的超高真空要求存在沖突。將兩種技術(shù)集成在同一實(shí)驗(yàn)裝置中時(shí)，如何同時(shí)滿足兩種技術(shù)對(duì)環(huán)境條件的要求成為難題。例如，在研究硒化物時(shí)，若要同時(shí)進(jìn)行ARPES和中子散射測(cè)量，在真空與常壓環(huán)境切換過(guò)程中，可能會(huì)導(dǎo)致樣品表面吸附氣體分子，影響ARPES測(cè)量結(jié)果，或者引入雜質(zhì)，干擾中子散射信號(hào)。此外，兩種技術(shù)對(duì)樣品的要求也有所不同。ARPES要求樣品表面原子級(jí)平整且清潔，以獲取準(zhǔn)確的表面電子結(jié)構(gòu)信息；而中子散射實(shí)驗(yàn)中，樣品的尺寸、形狀和純度等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有重要影響，如何制備出既能滿足ARPES表面要求，又符合中子散射實(shí)驗(yàn)條件的樣品，是實(shí)驗(yàn)條件控制中的一大挑戰(zhàn)。為了解決這些挑戰(zhàn)，科研人員采取了一系列措施。在環(huán)境條件方面，開(kāi)發(fā)了特殊的樣品傳輸裝置，能夠在不破壞超高真空環(huán)境的前提下，將樣品從ARPES實(shí)驗(yàn)腔傳輸?shù)街凶由⑸鋵?shí)驗(yàn)裝置中。這種傳輸裝置通常采用真空密封技術(shù)和精密的機(jī)械結(jié)構(gòu)，確保樣品在傳輸過(guò)程中不受外界環(huán)境干擾。在樣品制備方面，采用先進(jìn)的材料制備技術(shù)，如分子束外延（MBE）與化學(xué)氣相沉積（CVD）相結(jié)合的方法，先通過(guò)MBE生長(zhǎng)出原子級(jí)平整的硒化物薄膜，滿足ARPES對(duì)樣品表面的要求，然后利用CVD在薄膜表面生長(zhǎng)一層合適的覆蓋層，保護(hù)薄膜表面，同時(shí)調(diào)整樣品的整體結(jié)構(gòu)和性能，以滿足中子散射實(shí)驗(yàn)的需求。還可以通過(guò)優(yōu)化樣品的處理工藝，如采用低溫等離子體清洗技術(shù)，在不影響樣品體相結(jié)構(gòu)的前提下，去除樣品表面的雜質(zhì)和污染物，提高樣品的質(zhì)量，使其同時(shí)適用于兩種技術(shù)的測(cè)量。在數(shù)據(jù)處理方面，聯(lián)用技術(shù)也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。ARPES和中子散射實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)具有不同的特點(diǎn)和維度，ARPES數(shù)據(jù)主要反映電子的能量和動(dòng)量分布，而中子散射數(shù)據(jù)包含晶體結(jié)構(gòu)、聲子激發(fā)、磁激發(fā)等多方面信息。將這些不同類型的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合和分析，需要建立復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理模型和算法。例如，在研究硒化物的電子-聲子相互作用時(shí)，需要將ARPES測(cè)量的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與中子散射測(cè)量的聲子譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，但由于兩種數(shù)據(jù)的測(cè)量原理和坐標(biāo)系不同，如何準(zhǔn)確地將它們對(duì)應(yīng)起來(lái)，是數(shù)據(jù)處理中的難點(diǎn)。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不可避免地會(huì)引入噪聲和誤差，如何在復(fù)雜的數(shù)據(jù)中準(zhǔn)確提取有用信息，去除噪聲干擾，也是數(shù)據(jù)處理面臨的挑戰(zhàn)之一。針對(duì)數(shù)據(jù)處理的挑戰(zhàn)，研究人員發(fā)展了多種數(shù)據(jù)處理方法。一方面，利用先進(jìn)的數(shù)學(xué)算法和統(tǒng)計(jì)方法，如主成分分析（PCA）、獨(dú)立成分分析（ICA）等，對(duì)兩種技術(shù)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理和特征提取，去除數(shù)據(jù)中的冗余信息和噪聲，提高數(shù)據(jù)的質(zhì)量和可分析性。通過(guò)PCA分析，可以將高維的ARPES和中子散射數(shù)據(jù)投影到低維空間，提取出數(shù)據(jù)的主要特征，便于后續(xù)的關(guān)聯(lián)分析。另一方面，開(kāi)發(fā)專門(mén)的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)算法，建立ARPES和中子散射數(shù)據(jù)之間的映射關(guān)系。例如，通過(guò)理論計(jì)算構(gòu)建硒化物的電子-聲子耦合模型，根據(jù)模型預(yù)測(cè)電子結(jié)構(gòu)和聲子譜之間的關(guān)系，然后將實(shí)驗(yàn)測(cè)量的ARPES和中子散射數(shù)據(jù)與理論模型進(jìn)行對(duì)比和擬合，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)分析。還可以利用機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能技術(shù)，對(duì)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練和學(xué)習(xí)，建立數(shù)據(jù)處理模型，自動(dòng)識(shí)別和提取數(shù)據(jù)中的關(guān)鍵信息，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的高效處理和分析。在理論模型方面，聯(lián)用技術(shù)同樣面臨困境。目前，雖然已經(jīng)有一些理論模型分別描述ARPES和中子散射實(shí)驗(yàn)所涉及的物理過(guò)程，但缺乏能夠統(tǒng)一描述兩種技術(shù)測(cè)量結(jié)果的完整理論模型。在研究硒化物時(shí)，描述電子結(jié)構(gòu)的能帶理論與描述晶格動(dòng)力學(xué)的聲子理論之間的聯(lián)系不夠緊密，難以從統(tǒng)一的理論框架解釋ARPES和中子散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外，硒化物的量子特性和復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)使得理論計(jì)算難度增大，如何準(zhǔn)確考慮電子-電子相互作用、電子-聲子相互作用以及晶體結(jié)構(gòu)的影響，是構(gòu)建理論模型的關(guān)鍵問(wèn)題。為了應(yīng)對(duì)理論模型的挑戰(zhàn)，科研人員不斷探索新的理論方法和模型。一方面，基于第一性原理計(jì)算，結(jié)合密度泛函理論（DFT）和多體微擾理論，嘗試建立統(tǒng)一的理論框架，同時(shí)考慮電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)的影響。通過(guò)DFT計(jì)算可以得到硒化物的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)信息，然后利用多體微擾理論考慮電子-聲子相互作用，對(duì)電子結(jié)構(gòu)和聲子譜進(jìn)行修正和預(yù)測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)ARPES和中子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)一理論解釋。另一方面，發(fā)展半經(jīng)驗(yàn)理論模型，通過(guò)引入一些實(shí)驗(yàn)擬合參數(shù)，簡(jiǎn)化理論計(jì)算過(guò)程，提高理論模型的實(shí)用性。在研究硒化物的電子-聲子相互作用時(shí)，可以建立半經(jīng)驗(yàn)的電子-聲子耦合模型，通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定模型中的參數(shù)，然后利用該模型預(yù)測(cè)電子結(jié)構(gòu)和聲子譜的變化，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。還可以加強(qiáng)理論與實(shí)驗(yàn)的互動(dòng)，根據(jù)