“電化學-生化法”組合工藝：環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水深度處理的創(chuàng)新路徑一、引言1.1研究背景與意義農藥作為農業(yè)生產中不可或缺的投入品，在保障農作物產量、控制病蟲害方面發(fā)揮著關鍵作用。隨著農業(yè)現代化進程的加速，農藥的生產和使用量持續(xù)增長。據統(tǒng)計，全球每年農藥的使用量高達數百萬噸，我國作為農業(yè)大國，農藥產量和使用量均位居世界前列。然而，農藥生產過程中會產生大量的廢水，這些廢水若未經有效處理直接排放，將對環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。農藥生產尾水具有污染物濃度高、成分復雜、毒性大、可生化性差等特點。其中，環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物是一類常見的農藥成分，其生產尾水中含有多種難降解的有機污染物，如三唑酮、戊唑醇等。這些污染物具有較強的生物毒性，能夠抑制微生物的生長和代謝，對生態(tài)系統(tǒng)的平衡造成破壞。研究表明，農藥生產尾水排放到水體中，會導致水生生物的死亡和物種多樣性的下降。同時，尾水中的污染物還可能通過食物鏈的傳遞，在生物體內富集，最終對人類健康產生潛在威脅，如致癌、致畸、致突變等。此外，農藥生產尾水的排放還會對土壤質量、大氣環(huán)境等造成負面影響。尾水中的有害物質會滲入土壤，導致土壤肥力下降、結構破壞，影響農作物的生長和發(fā)育。尾水排放過程中產生的異味和揮發(fā)性有機物，會對周邊空氣質量造成污染，影響居民的生活環(huán)境和身體健康。傳統(tǒng)的農藥廢水處理方法，如物理法、化學法和生物法，在處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水時存在一定的局限性。物理法主要通過沉淀、過濾等方式去除廢水中的懸浮物和部分有機物，但對于難降解的有機污染物去除效果不佳；化學法雖然能夠有效降解部分有機物，但存在藥劑消耗量大、處理成本高、易產生二次污染等問題；生物法對可生化性較好的廢水處理效果較好，但對于環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水這種可生化性差的廢水，處理效率較低，難以達到排放標準?！半娀瘜W-生化法”組合工藝作為一種新型的廢水處理技術，結合了電化學法和生化法的優(yōu)點，在處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水方面具有獨特的優(yōu)勢。電化學法能夠通過電解、電氧化等作用，將難降解的有機污染物轉化為易降解的小分子物質，提高廢水的可生化性；生化法則利用微生物的代謝作用，進一步降解廢水中的有機物，實現廢水的達標排放。該組合工藝不僅能夠有效去除尾水中的污染物，降低處理成本，還能減少二次污染的產生，具有良好的環(huán)境效益和經濟效益。因此，開展“電化學-生化法”組合工藝深度處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的研究，對于解決農藥生產廢水污染問題、保護生態(tài)環(huán)境、促進農業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的現實意義。1.2國內外研究現狀在農藥生產廢水處理領域，國內外學者針對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水開展了大量研究工作，涵蓋了物理、化學和生物等多種處理技術。物理法主要包括吸附、萃取、膜分離等。吸附法是利用吸附劑的吸附作用去除廢水中的污染物，活性炭是常用的吸附劑，其對部分有機污染物有一定的吸附效果。但對于環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物，由于其結構復雜，活性炭的吸附選擇性和吸附容量有限。萃取法通過選擇合適的萃取劑，將污染物從廢水中轉移到萃取相中，實現污染物的分離。但萃取劑的選擇和回收是該方法面臨的主要問題，且容易造成二次污染。膜分離技術如超濾、反滲透等，能夠有效去除廢水中的懸浮物、大分子有機物和部分無機鹽，但對小分子的環(huán)唑類化合物去除效果不佳，且膜易污染，運行成本高?；瘜W法中，氧化法是研究的重點，包括濕式氧化、光催化氧化、Fenton氧化等。濕式氧化法在高溫高壓條件下，利用氧化劑將有機物氧化分解，對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物有一定的降解能力，但該方法設備要求高，運行成本昂貴。光催化氧化法利用光催化劑在光照條件下產生的強氧化性自由基降解污染物，常用的光催化劑如TiO?，具有催化活性高、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點。然而，光催化氧化過程中存在光生載流子復合率高、對可見光利用率低等問題，限制了其大規(guī)模應用。Fenton氧化法以H?O?和Fe2?為體系，產生具有強氧化性的羥基自由基，能有效降解難降解有機物。但Fenton試劑用量大，處理成本較高，且反應后會產生大量含鐵污泥，后續(xù)處理困難。生物法包括好氧生物處理和厭氧生物處理。好氧生物處理如活性污泥法、生物膜法等，通過好氧微生物的代謝作用將有機物分解為CO?和H?O。但環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的可生化性差，好氧微生物難以直接利用其中的有機物，處理效果不理想。厭氧生物處理利用厭氧微生物在無氧條件下分解有機物，產生甲烷等氣體。厭氧處理對高濃度有機廢水有較好的處理效果，能提高廢水的可生化性，但處理周期長，對運行條件要求嚴格，且單獨使用厭氧處理難以使廢水達標排放。近年來，組合工藝成為研究熱點，如物理-化學組合工藝、化學-生物組合工藝等。這些組合工藝結合了不同處理方法的優(yōu)勢，在一定程度上提高了處理效果。然而，針對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的“電化學-生化法”組合工藝研究相對較少?，F有研究主要集中在單一的電化學法或生化法對該類廢水的處理，對于兩者如何優(yōu)化組合，以實現高效、低成本的深度處理，缺乏系統(tǒng)深入的研究。在未來，“電化學-生化法”組合工藝有望朝著以下方向發(fā)展：一是優(yōu)化電化學參數，提高對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物的氧化效率和可生化性提升程度；二是篩選和培育適應尾水水質的高效微生物菌種，提高生化處理效果；三是加強對組合工藝中各處理單元之間協同作用的研究，實現工藝的整體優(yōu)化，降低處理成本，提高處理效率，為環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的達標處理提供更有效的技術支持。1.3研究目標與內容本研究旨在深入探究“電化學-生化法”組合工藝對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的處理效能，通過系統(tǒng)研究，明確該組合工藝在實際應用中的可行性，為農藥生產廢水處理提供新的技術思路和實踐依據。在研究內容上，首先對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的水質特性進行全面分析，包括化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、總氮（TN）、氨氮（NH?-N）、有機氮以及環(huán)唑類化合物的濃度等指標，同時分析廢水的酸堿度（pH）、懸浮物（SS）、鹽度等基本水質參數。采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）、高效液相色譜儀（HPLC）等先進分析儀器，對廢水中的有機污染物成分進行定性和定量分析，明確主要污染物的種類和含量，為后續(xù)處理工藝的選擇和優(yōu)化提供數據支持。隨后，開展電化學法對尾水的預處理研究，考察不同電化學參數對尾水可生化性的提升效果，如電流密度、電極材料、電解時間、電解質濃度等。以BOD?/COD值作為衡量可生化性的指標，通過實驗確定最佳的電化學預處理條件，使尾水的可生化性得到顯著提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造有利條件。在電化學預處理過程中，研究有機污染物的降解途徑和中間產物的生成情況，采用GC-MS、HPLC等分析手段，追蹤污染物的轉化過程，揭示電化學氧化的作用機制。在生化處理階段，研究不同生化處理工藝對預處理后尾水的處理效果，如活性污泥法、生物膜法、厭氧-好氧聯合工藝等。考察生化處理過程中的關鍵參數對處理效果的影響，如污泥濃度、溶解氧、水力停留時間（HRT）、污泥回流比等。通過對比不同生化處理工藝的處理效果，確定最適合預處理后尾水的生化處理工藝，并優(yōu)化其運行參數，使尾水的COD、TN、NH?-N等污染物指標達到排放標準。在生化處理過程中，監(jiān)測微生物的生長和代謝情況，采用熒光原位雜交（FISH）、聚合酶鏈式反應-變性梯度凝膠電泳（PCR-DGGE）等分子生物學技術，分析微生物群落結構的變化，探究微生物對污染物的降解機制。此外，將電化學法和生化法進行組合，研究組合工藝的協同作用機制，通過對比單獨電化學處理、單獨生化處理以及“電化學-生化法”組合處理的效果，分析組合工藝中各處理單元之間的相互影響和協同作用。從污染物降解途徑、微生物代謝活性、能量消耗等方面，深入探討組合工藝的協同作用機制，揭示組合工藝能夠提高處理效果的內在原因。最后，對“電化學-生化法”組合工藝進行經濟成本分析，包括設備投資成本、運行成本（如電費、藥劑費、人工費等）、維護成本等。評估組合工藝在實際應用中的經濟可行性，與傳統(tǒng)處理工藝進行成本對比，分析組合工藝的成本優(yōu)勢和潛在的改進空間。提出降低成本的措施和建議，如優(yōu)化工藝參數、選擇合適的設備和材料、提高能源利用效率等，為組合工藝的工業(yè)化應用提供經濟決策依據。1.4研究方法與技術路線本研究綜合運用多種研究方法，確保研究的科學性、系統(tǒng)性和可靠性，為“電化學-生化法”組合工藝處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水提供堅實的理論與實踐依據。實驗研究法是本研究的核心方法之一。搭建小型實驗裝置，模擬實際處理過程，對不同水質特性的環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水進行處理實驗。在電化學預處理階段，選取不同的電極材料，如鈦基二氧化鉛電極、石墨電極、鉑電極等，探究其對尾水可生化性提升的影響。通過改變電流密度，設置多個梯度，如5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2等，研究其與污染物降解效果和能耗之間的關系。調整電解時間，從30分鐘到120分鐘不等，分析其對有機污染物降解和可生化性改善的作用。在電解質濃度方面，考察不同濃度的氯化鈉、硫酸鈉等電解質對處理效果的影響。在生化處理階段，分別采用活性污泥法、生物膜法、厭氧-好氧聯合工藝等，對比不同工藝對預處理后尾水的處理效果。在活性污泥法實驗中，控制污泥濃度在2000mg/L-5000mg/L范圍內，研究其對污染物去除率的影響；調節(jié)溶解氧濃度，保持在2mg/L-6mg/L之間，分析其對微生物代謝和處理效果的作用；設置不同的水力停留時間，如8小時、12小時、16小時等，探究其對尾水水質的影響。在生物膜法實驗中，選用不同的生物膜載體，如聚氨酯泡沫、火山巖、活性炭纖維等，比較其對微生物附著和污染物降解的效果。在厭氧-好氧聯合工藝實驗中，優(yōu)化厭氧和好氧階段的停留時間比例，研究其對總氮和有機物去除的協同作用。為深入探究處理過程中的反應機制和微生物群落變化，采用多種分析測試方法。利用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）對廢水中的有機污染物成分進行定性和定量分析，追蹤污染物在處理過程中的降解途徑和中間產物的生成。通過高效液相色譜儀（HPLC）精確測定環(huán)唑類化合物及其降解產物的濃度變化。運用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析處理前后廢水中有機物官能團的變化，揭示電化學氧化和生化處理對有機物結構的影響。采用熒光原位雜交（FISH）技術，分析微生物群落中不同種群的分布和數量變化，了解微生物對污染物的降解機制。利用聚合酶鏈式反應-變性梯度凝膠電泳（PCR-DGGE）技術，研究微生物群落結構的多樣性和動態(tài)變化，篩選出對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物具有高效降解能力的微生物菌種。在數據處理與分析方面，對實驗得到的大量數據進行系統(tǒng)的統(tǒng)計分析。運用Origin、SPSS等數據分析軟件，繪制各種圖表，如污染物濃度隨處理時間的變化曲線、不同工藝參數下的處理效果柱狀圖等，直觀展示實驗結果。通過方差分析、相關性分析等方法，確定各處理因素對處理效果的顯著性影響，建立污染物去除率與工藝參數之間的數學模型，為工藝優(yōu)化提供量化依據。本研究的技術路線如下：首先，采集環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水，對其進行全面的水質分析，包括常規(guī)指標和有機污染物成分分析，明確廢水的水質特性。根據水質分析結果，設計并搭建電化學預處理實驗裝置，開展不同參數條件下的電化學預處理實驗，以提高尾水的可生化性為目標，確定最佳的電化學預處理參數。將預處理后的尾水引入生化處理單元，分別進行活性污泥法、生物膜法、厭氧-好氧聯合工藝等實驗，通過對比不同生化處理工藝的處理效果，篩選出最適合的生化處理工藝，并優(yōu)化其運行參數。將最佳的電化學預處理工藝和生化處理工藝進行組合，構建“電化學-生化法”組合工藝，進行中試實驗，驗證組合工藝的實際處理效果和穩(wěn)定性。對組合工藝進行經濟成本分析，評估其在實際應用中的可行性和優(yōu)勢。最后，總結研究成果，提出“電化學-生化法”組合工藝在環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水治理中的應用建議和改進方向。二、環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水特性分析2.1尾水來源及產生過程環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥在生產過程中，多個環(huán)節(jié)都會產生大量尾水。以三唑酮的生產為例，其合成工藝主要包括縮合、環(huán)化、氧化等步驟。在縮合反應階段，通常使用頻哪酮和原甲酸三乙酯等作為原料，在酸性催化劑的作用下進行反應。反應完成后，需要對產物進行分離和提純，這一過程會產生含有未反應原料、副產物以及催化劑的廢水。例如，反應中未完全消耗的頻哪酮和原甲酸三乙酯會隨著水洗廢水排出，廢水中還可能含有酸性催化劑如硫酸等，導致廢水的酸堿度發(fā)生變化。環(huán)化反應是將縮合產物轉化為三唑酮的關鍵步驟，此過程中常使用三氮唑等試劑。環(huán)化反應結束后，通過蒸餾、萃取等方法分離產物，在此過程中會產生含有三氮唑、有機溶劑以及其他雜質的廢水。由于三氮唑結構穩(wěn)定，難以生物降解，使得這部分廢水的處理難度增大。氧化反應是為了進一步提高三唑酮的純度和品質，常用的氧化劑有過氧化氫、高錳酸鉀等。氧化反應后，對反應液進行中和、過濾等處理，會產生含有殘留氧化劑、氧化副產物以及重金屬離子（如錳離子等，若使用高錳酸鉀作為氧化劑）的廢水。這些重金屬離子不僅會對環(huán)境造成污染，還可能抑制后續(xù)生化處理中微生物的活性。戊唑醇的生產過程同樣復雜，其合成涉及多步化學反應。在起始原料的制備和預處理階段，就會產生一定量的廢水，其中含有原料中的雜質、酸堿調節(jié)劑等。在關鍵的環(huán)化和縮合反應中，使用的各種有機試劑和催化劑在反應結束后的分離過程中進入廢水，使得廢水中含有大量的有機污染物和金屬離子。例如，在戊唑醇的合成中，使用的有機錫催化劑會殘留在廢水中，有機錫化合物具有較高的毒性，對水生生物和土壤微生物都有很強的抑制作用。此外，在農藥生產過程中，設備的清洗、地面的沖洗以及車間的清潔等環(huán)節(jié)也會產生大量的尾水。這些尾水雖然污染物濃度相對較低，但水量較大，且含有多種農藥生產過程中的殘留物質，若不加以有效處理，同樣會對環(huán)境造成嚴重威脅。2.2水質特點及成分分析對采集的環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水進行全面的水質分析，結果顯示，尾水的化學需氧量（COD）濃度極高，通常在2000mg/L-5000mg/L之間，遠遠超出了國家規(guī)定的排放標準。這表明尾水中含有大量的還原性有機物質，這些有機物結構復雜，難以被自然降解。生化需氧量（BOD?）相對較低，BOD?/COD值一般在0.1-0.2之間，說明尾水的可生化性極差，微生物難以利用其中的有機物進行代謝活動。尾水的酸堿度（pH）波動較大，在2-10之間，這是由于生產過程中使用了大量的酸堿試劑，導致尾水的酸堿性不穩(wěn)定。這種極端的pH值不僅會對處理設備造成腐蝕，還會抑制微生物的生長和代謝，增加了廢水處理的難度。懸浮物（SS）含量也較高，在500mg/L-1000mg/L左右，這些懸浮物中可能含有未反應的原料、催化劑、副產物等，會影響后續(xù)處理工藝的運行效果。通過氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）和高效液相色譜儀（HPLC）等先進分析儀器對尾水成分進行分析，發(fā)現其中含有多種環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物，如三唑酮的濃度在50mg/L-150mg/L之間，戊唑醇的濃度在30mg/L-100mg/L之間。這些環(huán)唑類化合物具有穩(wěn)定的氮雜環(huán)結構，化學性質穩(wěn)定，難以被常規(guī)的物理、化學和生物方法降解。此外，尾水中還含有其他有機污染物，如醇類、酮類、酯類等，以及一定量的氨氮、總氮和有機氮。氨氮濃度一般在50mg/L-150mg/L之間，總氮濃度在100mg/L-300mg/L之間，有機氮占總氮的比例較高，約為50%-70%。這些含氮污染物的存在，使得尾水的處理不僅要關注有機物的去除，還要考慮氮的轉化和去除，以防止水體的富營養(yǎng)化。同時，尾水中還檢測出了一些重金屬離子，如銅、鋅、鉛等，雖然含量相對較低，但重金屬具有毒性和累積性，若未經處理直接排放，會對土壤和水體造成長期的污染，危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。此外，尾水中還含有一定量的鹽分，主要包括氯化鈉、硫酸鈉等，鹽度在5g/L-15g/L之間，高鹽度會對微生物的生長和代謝產生抑制作用，影響生化處理效果。綜上所述，環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水具有污染物濃度高、成分復雜、可生化性差、酸堿性不穩(wěn)定、含氮量高、含鹽量高以及含有重金屬等特點，對其進行有效處理面臨著巨大的挑戰(zhàn)。2.3尾水的危害及處理難點環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水若未經有效處理直接排放，將對環(huán)境和生物產生多方面的嚴重危害。從對水體生態(tài)系統(tǒng)的影響來看，尾水中高濃度的有機污染物和氮雜環(huán)化合物會消耗水中大量的溶解氧。研究表明，當尾水排入河流、湖泊等水體后，可使水體的溶解氧含量在短時間內下降50%以上，導致水生生物因缺氧而窒息死亡。同時，尾水中的環(huán)唑類化合物具有較強的生物毒性，能夠抑制水生生物的生長、繁殖和發(fā)育。有研究發(fā)現，暴露在含有三唑酮的水體中的魚類，其生長速度比正常情況減緩30%-40%，且生殖能力受到顯著抑制，魚卵的孵化率降低50%以上。在土壤環(huán)境方面，尾水灌溉會使土壤中有機污染物和重金屬逐漸累積。長期受尾水灌溉影響的土壤，其有機質含量下降，土壤結構遭到破壞，導致土壤板結，通氣性和透水性變差，影響農作物根系的生長和對養(yǎng)分的吸收。土壤微生物群落結構也會發(fā)生改變，一些有益微生物的數量減少，而有害微生物的數量增加，從而影響土壤的生態(tài)功能和農作物的健康生長。對人類健康而言，尾水中的污染物通過食物鏈的傳遞在生物體內富集，最終可能進入人體。相關研究表明，長期食用受農藥污染的農產品，人體攝入的農藥殘留量會逐漸增加，可能引發(fā)多種疾病。環(huán)唑類化合物可能具有致癌、致畸、致突變的潛在風險，對人體的神經系統(tǒng)、內分泌系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等造成損害。然而，環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的處理面臨諸多難點。其污染物成分復雜，不僅含有多種環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物，還伴有其他有機污染物、重金屬離子和鹽分等。這些污染物之間可能發(fā)生相互作用，形成更難降解的物質，增加了處理的復雜性。以三唑酮和其他有機污染物共存的情況為例，它們在水中可能發(fā)生絡合反應，生成的絡合物穩(wěn)定性高，常規(guī)處理方法難以將其分解。該類尾水具有難降解性，環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物的氮雜環(huán)結構穩(wěn)定，化學鍵能高，使得其在自然環(huán)境中難以被微生物或化學氧化劑分解。傳統(tǒng)的生物處理方法對可生化性較好的廢水處理效果顯著，但對于環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水，由于其BOD?/COD值低，微生物難以利用其中的有機物作為碳源和能源進行代謝活動，導致生物處理效率低下?；瘜W氧化法雖然能夠降解部分有機物，但對于結構穩(wěn)定的環(huán)唑類化合物，需要消耗大量的氧化劑，且反應條件苛刻，處理成本高昂。尾水的生物毒性也是處理難點之一。高濃度的環(huán)唑類化合物和其他有毒有害物質會對微生物產生抑制和毒害作用。在生化處理過程中，即使微生物經過馴化，當尾水濃度超過一定限度時，微生物的活性仍會受到嚴重抑制，導致處理效果急劇下降。研究表明，當尾水中三唑酮濃度超過50mg/L時，活性污泥中的微生物呼吸速率會降低60%以上，微生物的生長和代謝受到極大阻礙。此外，尾水的高鹽度會改變微生物細胞的滲透壓，使細胞失水，影響微生物的正常生理功能，進一步增加了生化處理的難度。三、電化學法處理原理及應用3.1電化學法基本原理電化學法處理廢水的核心在于利用電化學反應實現污染物的去除與轉化，主要涉及氧化和還原兩個關鍵過程。在陽極，發(fā)生氧化反應，污染物分子失去電子，被氧化成高價態(tài)或發(fā)生結構轉變，進而轉化為可溶或難溶的形態(tài)，實現從廢水中的分離。例如，在處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水時，陽極上的三唑酮分子（C??H??ClN?O?）可能失去電子，其氮雜環(huán)結構中的部分化學鍵發(fā)生斷裂，生成含氮氧化物和小分子有機酸等中間產物。反應式可表示為：C??H??ClN?O?-ne?→含氮氧化物+小分子有機酸+其他產物。此過程中，污染物分子的電子轉移到陽極，使其自身發(fā)生氧化。在陰極，進行的是還原反應，污染物分子獲得電子，被還原成低價態(tài)或發(fā)生結構重組，轉化為無害或易于處理的物質。比如，尾水中含有的高價金屬離子（如Fe3?、Cu2?等），在陰極得到電子被還原為低價態(tài)，進而可通過沉淀或其他方式從廢水中去除。以Fe3?為例，其在陰極的還原反應為：Fe3?+e?→Fe2?，隨后Fe2?可與其他物質反應生成沉淀。具體到環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物的降解，主要基于陽極氧化產生的強氧化性物質，如羥基自由基（?OH）、硫酸根自由基（?SO??）等。羥基自由基是一種具有極高氧化電位（2.8V）的強氧化劑，能夠非選擇性地攻擊環(huán)唑類化合物的分子結構。以戊唑醇（C??H??ClN?O?）為例，羥基自由基可進攻其氮雜環(huán)上的碳原子，使環(huán)打開，生成一系列中間產物，如醇類、醛類和羧酸類物質。這些中間產物的結構相對簡單，可生化性得到提高，更易于后續(xù)的生化處理。反應過程可示意如下：戊唑醇+?OH→中間產物（醇類、醛類、羧酸類等）。此外，在某些電極表面，還可能發(fā)生直接的電子轉移反應，使環(huán)唑類化合物在電極表面直接被氧化或還原。例如，在特定的電極材料（如摻硼金剛石電極）作用下，三唑酮可直接在電極表面失去電子，發(fā)生氧化反應，其分子結構逐步被破壞，最終降解為二氧化碳和水等無害物質。這種直接的電化學反應能夠避免中間產物的積累，提高降解效率。3.2常見電化學處理技術3.2.1電芬頓技術電芬頓技術是在傳統(tǒng)Fenton體系基礎上發(fā)展而來的新型電化學高級氧化技術。其原理是利用電化學方法持續(xù)產生H?O?和Fe2?，二者反應生成具有強氧化性的羥基自由基（?OH），從而實現對有機污染物的高效降解。在環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水處理中，以鐵板為陽極，在電場作用下，鐵陽極失去電子被氧化為Fe2?，反應式為Fe-2e?→Fe2?。同時，向陰極通入氧氣或空氣，在酸性條件下，O?在陰極獲得電子被還原生成H?O?，即O?+2e?+2H?→H?O?。生成的Fe2?與H?O?發(fā)生Fenton反應：Fe2?+H?O?→Fe3?+?OH+OH?，產生的羥基自由基（?OH）能夠進攻環(huán)唑類化合物的分子結構。以三唑酮的降解為例，羥基自由基可以攻擊三唑酮分子中的氮雜環(huán)，使環(huán)上的化學鍵發(fā)生斷裂，生成一系列小分子的中間產物，如醛類、羧酸類等，這些中間產物的可生化性得到顯著提高。與傳統(tǒng)Fenton法相比，電芬頓技術具有明顯優(yōu)勢。它能持續(xù)產生Fenton試劑，減少了化學試劑的投加量，降低了處理成本。電芬頓反應過程中產生的Fe3?可在陰極被持續(xù)還原為催化活性更強的Fe2?，提高了H?O?的利用率，減少了鐵泥的產生量，降低了二次污染的風險。研究表明，在處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水時，電芬頓技術的COD去除率可比傳統(tǒng)Fenton法提高30%-50%，且污泥產生量減少約40%-60%。3.2.2電解氧化技術電解氧化技術是利用陽極的直接氧化作用和間接氧化作用來降解有機污染物。在直接氧化過程中，有機污染物在陽極表面直接失去電子發(fā)生氧化反應。以戊唑醇的直接電解氧化為例，戊唑醇分子在陽極表面失去電子，其分子結構中的某些化學鍵斷裂，生成小分子的氧化產物。反應式可表示為：戊唑醇-ne?→小分子氧化產物。間接氧化則是通過陽極產生的強氧化性物質，如羥基自由基（?OH）、次氯酸（HClO）等，與有機污染物發(fā)生反應。在含有氯離子的尾水中，氯離子在陽極被氧化生成氯氣（Cl?），Cl?與水反應生成HClO，HClO具有強氧化性，能夠氧化降解環(huán)唑類化合物。反應過程如下：2Cl?-2e?→Cl?，Cl?+H?O?HClO+H?+Cl?。電解氧化技術具有高效、操作簡單、無需添加化學藥劑（除電解質外）等優(yōu)點。它能夠在常溫常壓下進行反應，對設備要求相對較低。在處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水時，電解氧化技術能夠有效降低廢水中的COD和環(huán)唑類化合物的濃度。研究發(fā)現，采用鈦基二氧化鉛電極作為陽極，在合適的電流密度和電解時間條件下，尾水中COD的去除率可達60%-80%，三唑酮和戊唑醇等環(huán)唑類化合物的降解率也能達到70%-90%。此外，電解氧化技術還可以與其他處理技術相結合，形成協同處理工藝，進一步提高處理效果。3.2.3其他電化學技術除電芬頓技術和電解氧化技術外，還有一些其他的電化學技術在農藥生產尾水處理中也有一定的應用。電絮凝技術利用鋁、鐵等金屬作為陽極，在電場作用下陽極金屬溶解產生金屬離子，如Al3?、Fe2?等，這些金屬離子水解生成具有絮凝作用的氫氧化物膠體。以鋁陽極為例，其反應過程為：Al-3e?→Al3?，Al3?+3H?O?Al(OH)?（膠體）+3H?。生成的氫氧化物膠體能夠吸附廢水中的懸浮顆粒、有機物和重金屬離子等，通過絮凝沉淀作用實現污染物的去除。在環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的處理中，電絮凝技術可以有效去除廢水中的懸浮物和部分有機物，降低廢水的濁度和COD。同時，它還能對尾水中的重金屬離子起到一定的去除作用，減輕重金屬對后續(xù)處理工藝的影響。光電催化氧化技術結合了光催化和電化學的優(yōu)勢。在光催化劑（如TiO?）存在的條件下，利用光照激發(fā)光催化劑產生光生電子-空穴對，空穴具有強氧化性，能夠氧化吸附在催化劑表面的有機物。同時，在外加電場的作用下，光生電子和空穴的分離效率得到提高，從而增強了對有機污染物的氧化降解能力。對于環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物，光電催化氧化技術可以通過光生空穴和羥基自由基等強氧化性物質，破壞其分子結構，實現降解。該技術在提高尾水可生化性方面具有一定的潛力，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造更好的條件。3.3電化學法處理效果影響因素電流密度是影響電化學法處理效果的關鍵因素之一，對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物的降解速率和能耗有著顯著影響。在一定范圍內，提高電流密度能夠加快電化學反應速率，促進環(huán)唑類化合物的降解。研究表明，當電流密度從5mA/cm2增加到10mA/cm2時，三唑酮的降解率可提高20%-30%，這是因為較高的電流密度能夠提供更多的電子，增強陽極的氧化能力，產生更多的強氧化性物質，如羥基自由基（?OH），從而加速三唑酮分子結構的破壞。然而，當電流密度過高時，會導致電極表面發(fā)生副反應，如析氧反應（4OH?-4e?→O?↑+2H?O）加劇，這不僅會消耗大量的電能，降低電流效率，還可能使電極表面產生鈍化現象，阻礙電化學反應的進行。研究發(fā)現，當電流密度超過15mA/cm2時，析氧反應產生的氧氣會在電極表面形成氣泡，覆蓋電極表面，減少了電極與污染物的接觸面積，導致三唑酮的降解率不再明顯提高，反而能耗大幅增加。電極材料的選擇對電化學法處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的效果起著決定性作用。不同的電極材料具有不同的電催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。鈦基二氧化鉛電極（PbO?/Ti）具有較高的析氧電位和良好的電催化活性，在處理尾水時表現出較好的效果。其表面的二氧化鉛涂層能夠有效催化產生羥基自由基，對環(huán)唑類化合物具有較強的氧化能力。在相同的處理條件下，使用PbO?/Ti電極時，戊唑醇的降解率比使用石墨電極高出30%-40%。石墨電極雖然成本較低，但電催化活性相對較低，對環(huán)唑類化合物的降解效率有限。同時，石墨電極在長時間使用過程中容易發(fā)生腐蝕，導致電極壽命縮短，影響處理效果的穩(wěn)定性。而鉑電極具有優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性，但由于其價格昂貴，限制了其大規(guī)模應用。此外，電極的表面形貌和結構也會影響處理效果。具有高比表面積和多孔結構的電極能夠增加與污染物的接觸面積，提高電化學反應速率。例如，采用納米結構的電極材料，其比表面積比普通電極增大數倍，能夠顯著提高對環(huán)唑類化合物的降解效率。反應時間也是影響電化學法處理效果的重要因素。隨著反應時間的延長，環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物的降解率逐漸提高。在電芬頓處理環(huán)唑類農藥生產尾水的實驗中，反應初期，由于體系中產生的羥基自由基濃度較高，三唑酮等環(huán)唑類化合物能夠快速與羥基自由基發(fā)生反應，降解率迅速上升。在反應的前30分鐘內，三唑酮的降解率可達到50%左右。然而，隨著反應的進行，體系中的污染物濃度逐漸降低，羥基自由基與污染物的碰撞幾率減小，降解速率逐漸變慢。當反應時間超過60分鐘后，三唑酮的降解率增長趨于平緩。繼續(xù)延長反應時間，雖然降解率仍有一定程度的提高，但增幅較小，且會增加能耗和處理成本。因此，需要根據實際處理需求和成本效益，合理確定反應時間，以達到最佳的處理效果。四、生化法處理原理及應用4.1生化法基本原理生化法處理廢水是利用微生物的代謝作用，將廢水中的有機污染物和氮素等轉化為無害物質，從而實現廢水的凈化。其核心在于微生物對污染物的分解與轉化，這一過程涉及多種微生物的協同作用以及復雜的生化反應。好氧生物處理是在有氧條件下，好氧微生物利用廢水中的有機污染物作為碳源和能源，通過一系列的生化反應，將其分解為二氧化碳和水等小分子物質。在活性污泥法中，活性污泥中的好氧微生物主要包括細菌、真菌、原生動物和后生動物等。細菌是分解有機物的主要力量，它們通過分泌胞外酶，將大分子有機物分解為小分子有機物，然后吸收進入細胞內進行代謝。以葡萄糖（C?H??O?）為例，其在好氧條件下的分解過程如下：C?H??O?+6O?→6CO?+6H?O+能量。在這個過程中，微生物獲得了生長和繁殖所需的能量，同時將有機污染物轉化為無害的無機物。原生動物和后生動物則可以捕食細菌和其他微小顆粒，起到凈化水質和改善污泥沉降性能的作用。厭氧生物處理則是在無氧條件下，厭氧微生物將有機污染物分解為甲烷、二氧化碳、水和有機酸等物質。這一過程通常分為三個階段：水解發(fā)酵階段、產氫產乙酸階段和產甲烷階段。在水解發(fā)酵階段，厭氧微生物如水解細菌和發(fā)酵細菌，將大分子有機物如蛋白質、多糖和脂肪等水解為小分子的氨基酸、單糖和脂肪酸等，然后進一步發(fā)酵生成揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、醇類、氫氣和二氧化碳等。以淀粉（(C?H??O?)n）的水解為例：(C?H??O?)n+nH?O→nC?H??O?，C?H??O?→2C?H?OH+2CO?+能量。在產氫產乙酸階段，產氫產乙酸菌將第一階段產生的醇類和揮發(fā)性脂肪酸等轉化為乙酸、氫氣和二氧化碳。最后，在產甲烷階段，產甲烷菌將乙酸、氫氣和二氧化碳等轉化為甲烷。反應式如下：CH?COOH→CH?+CO?，4H?+CO?→CH?+2H?O。厭氧生物處理不僅能夠去除有機污染物，還能產生清潔能源甲烷，具有較高的環(huán)境效益和經濟效益。在氮素去除方面，生化法主要通過硝化和反硝化作用實現。硝化作用是在好氧條件下，硝化細菌將氨氮（NH??-N）氧化為亞硝酸鹽氮（NO??-N），再進一步氧化為硝酸鹽氮（NO??-N）。亞硝酸菌的反應為：2NH??+3O?→2NO??+2H?O+4H?+能量，硝酸菌的反應為：2NO??+O?→2NO??+能量。反硝化作用則是在缺氧條件下，反硝化細菌將硝酸鹽氮（NO??-N）和亞硝酸鹽氮（NO??-N）還原為氮氣（N?）。反應式為：2NO??+10e?+12H?→N?+6H?O，2NO??+6e?+8H?→N?+4H?O。通過硝化和反硝化作用的協同進行，實現了廢水中氮素的有效去除，防止水體的富營養(yǎng)化。4.2常見生化處理技術4.2.1活性污泥法活性污泥法是應用最為廣泛的好氧生化處理技術之一，其原理基于活性污泥中微生物對有機污染物的吸附、分解和代謝。在曝氣池中，活性污泥與環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水充分混合，微生物通過分泌胞外酶，將尾水中的大分子有機污染物分解為小分子物質，然后吸收進入細胞內進行代謝。在這個過程中，微生物利用有機污染物作為碳源和能源，進行生長和繁殖，同時將有機污染物轉化為二氧化碳、水和微生物自身的細胞物質。以三唑酮的降解為例，活性污泥中的微生物首先通過吸附作用將三唑酮分子聚集在細胞表面，然后分泌特定的酶，對三唑酮的氮雜環(huán)結構進行攻擊，使其發(fā)生開環(huán)反應，生成小分子的有機酸和醇類等物質。這些小分子物質進一步被微生物代謝為二氧化碳和水，從而實現三唑酮的降解?；钚晕勰喾ㄔ谔幚憝h(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水時具有顯著優(yōu)勢。它能夠有效去除尾水中的多種有機污染物，對化學需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）的去除率較高，一般情況下，COD去除率可達70%-90%，BOD去除率可達80%-95%。該方法對尾水的水質和水量變化有一定的適應能力，能夠在一定程度上應對水質波動的情況?；钚晕勰喾ǖ奶幚硇氏鄬^高，處理周期較短，能夠滿足大規(guī)模廢水處理的需求。然而，活性污泥法也存在一些局限性，如對溶解氧的要求較高，需要持續(xù)曝氣，能耗較大；容易出現污泥膨脹和污泥上浮等問題，影響處理效果的穩(wěn)定性；對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物這種難降解有機物的處理效果有限，單獨使用活性污泥法難以使尾水達標排放。4.2.2生物膜法生物膜法是利用微生物附著在固體載體表面形成生物膜，通過生物膜上微生物的代謝作用來降解廢水中的有機污染物。在生物膜法處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的過程中，尾水與生物膜接觸，有機污染物被生物膜上的微生物吸附和分解。生物膜的外層為好氧層，好氧微生物在有氧條件下將有機污染物氧化分解為二氧化碳和水；生物膜的內層為厭氧層，厭氧微生物在無氧條件下對部分有機污染物進行厭氧發(fā)酵，產生有機酸、甲烷等物質。以戊唑醇的降解為例，好氧層的微生物首先將戊唑醇氧化為中間產物，這些中間產物擴散到厭氧層后，被厭氧微生物進一步分解為更簡單的物質。生物膜上的微生物種類豐富，形成了復雜的生態(tài)系統(tǒng)，不同種類的微生物具有不同的代謝功能，能夠協同作用，提高對尾水中有機污染物的降解效率。生物膜法具有諸多優(yōu)點，它對水質和水量的變化有較強的適應性，耐沖擊負荷能力較強，能夠有效應對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水水質波動大的問題。生物膜法的污泥產量相對較少，降低了污泥處理的成本和難度。該方法的運行管理相對簡單，不需要像活性污泥法那樣進行復雜的污泥回流和曝氣控制。此外，生物膜法對難降解有機物具有一定的處理能力，能夠通過微生物的協同作用，逐步分解環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物。然而，生物膜法也存在一些缺點，如生物膜的生長和更新需要一定的時間，啟動周期較長；生物膜載體的選擇和填充對處理效果有較大影響，若載體選擇不當，可能導致生物膜附著效果不佳，影響處理效率；生物膜法對溫度較為敏感，在低溫環(huán)境下，微生物的活性會受到抑制，處理效果會明顯下降。4.2.3厭氧生物處理技術厭氧生物處理技術在無氧條件下，依靠厭氧微生物的代謝作用，將環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水中的有機污染物轉化為甲烷、二氧化碳、水和有機酸等物質。這一過程通常分為水解發(fā)酵、產氫產乙酸和產甲烷三個階段。在水解發(fā)酵階段，水解細菌和發(fā)酵細菌將尾水中的大分子有機物，如蛋白質、多糖和脂肪等，水解為小分子的氨基酸、單糖和脂肪酸等，然后進一步發(fā)酵生成揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、醇類、氫氣和二氧化碳等。在產氫產乙酸階段，產氫產乙酸菌將第一階段產生的醇類和揮發(fā)性脂肪酸等轉化為乙酸、氫氣和二氧化碳。最后，在產甲烷階段，產甲烷菌將乙酸、氫氣和二氧化碳等轉化為甲烷。以尾水中的多糖類有機物為例，在水解發(fā)酵階段，多糖被水解為葡萄糖，葡萄糖進一步發(fā)酵生成乙醇、二氧化碳和氫氣；在產氫產乙酸階段，乙醇被轉化為乙酸、氫氣和二氧化碳；在產甲烷階段，乙酸和氫氣、二氧化碳被轉化為甲烷。厭氧生物處理技術具有獨特的優(yōu)勢，它能夠處理高濃度有機廢水，對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水中高濃度的有機污染物有較好的去除效果。厭氧處理過程中能夠產生甲烷等清潔能源，實現能源的回收利用，具有較高的環(huán)境效益和經濟效益。該技術的能耗較低，不需要曝氣，減少了能源消耗。此外，厭氧生物處理可以提高廢水的可生化性，將難降解的大分子有機物轉化為易降解的小分子物質，為后續(xù)的好氧處理創(chuàng)造有利條件。然而，厭氧生物處理也存在一些不足之處，其處理周期較長，反應速度相對較慢，需要較大的反應器容積；厭氧微生物對環(huán)境條件的變化較為敏感，如溫度、酸堿度（pH）和有毒有害物質等，運行條件要求嚴格，操作管理難度較大；單獨使用厭氧生物處理難以使尾水達到排放標準，通常需要與好氧生物處理等其他技術聯合使用。4.3生化法處理效果影響因素微生物種類是影響生化法處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水效果的關鍵因素之一。不同種類的微生物具有不同的代謝途徑和酶系統(tǒng)，對污染物的降解能力和適應能力存在顯著差異。在好氧處理過程中，硝化細菌對氨氮的硝化作用至關重要。硝化細菌包括亞硝酸菌和硝酸菌，亞硝酸菌將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮，硝酸菌再將亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽氮。若尾水中硝化細菌的數量不足或活性受到抑制，氨氮的去除效果將受到嚴重影響。研究表明，當尾水中存在高濃度的環(huán)唑類化合物時，硝化細菌的活性會被抑制，導致氨氮去除率降低50%以上。在厭氧處理過程中，產甲烷菌是實現甲烷生成的關鍵微生物。產甲烷菌對環(huán)境條件要求苛刻，如對溫度、酸堿度和有毒有害物質非常敏感。環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的復雜成分和生物毒性可能會抑制產甲烷菌的生長和代謝，影響厭氧處理效果。當尾水中三唑酮濃度超過一定閾值時，產甲烷菌的活性會受到顯著抑制，甲烷產量大幅下降，導致厭氧處理效率降低。篩選和培育對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物具有高效降解能力的微生物菌種，對于提高生化處理效果具有重要意義。一些研究通過富集培養(yǎng)的方法，從受農藥污染的土壤或污泥中篩選出能夠降解環(huán)唑類化合物的微生物菌株，將這些菌株應用于尾水生化處理，可顯著提高污染物的去除率。水質水量的波動對生化法處理效果也有重要影響。環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的水質成分復雜，且隨著生產工藝和原料的變化而波動。當尾水中有機污染物濃度突然升高時，微生物的代謝負擔會加重，可能導致處理效果下降。若尾水中環(huán)唑類化合物的濃度在短時間內大幅增加，微生物可能無法及時適應，其生長和代謝會受到抑制，從而使COD和環(huán)唑類化合物的去除率降低。尾水的水量變化也會對生化處理系統(tǒng)產生影響。水量過大時，水力停留時間縮短，微生物與污染物的接觸時間不足，影響處理效果；水量過小時，處理系統(tǒng)的負荷過低，可能導致微生物活性下降。當尾水水量突然增加一倍時，活性污泥法處理系統(tǒng)的COD去除率可能會降低30%-40%。因此，在生化處理前，需要對尾水進行水質水量的調節(jié)，以保證處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。營養(yǎng)物質的平衡是維持微生物正常生長和代謝的重要條件。微生物在生長過程中需要碳源、氮源、磷源以及各種微量元素。環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的碳氮磷比例往往失衡，可能無法滿足微生物的生長需求。若尾水中碳源不足，微生物的生長會受到限制，影響其對污染物的降解能力；若氮源或磷源過量，可能會導致水體富營養(yǎng)化，影響處理效果。研究表明，當尾水的碳氮磷比為100:5:1時，微生物的生長和代謝最為旺盛，對污染物的去除效果最佳。因此，在生化處理過程中，需要根據尾水的水質情況，合理添加營養(yǎng)物質，調節(jié)碳氮磷比例，以提高生化處理效果。五、“電化學-生化法”組合工藝研究5.1組合工藝設計思路“電化學-生化法”組合工藝的設計旨在充分發(fā)揮電化學法和生化法的優(yōu)勢，克服單一處理方法的局限性，實現對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的高效、穩(wěn)定處理。在設計思路上，首先利用電化學法對尾水進行預處理。由于環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水具有污染物濃度高、可生化性差等特點，直接采用生化法處理難以取得理想效果。而電化學法能夠通過電化學反應，在常溫常壓下對尾水中的有機污染物進行氧化降解。以電芬頓技術為例，通過陽極產生的Fe2?與H?O?反應生成強氧化性的羥基自由基（?OH），這些自由基能夠攻擊環(huán)唑類化合物的分子結構，使其發(fā)生開環(huán)、斷鍵等反應，將大分子的難降解有機物轉化為小分子的易降解物質。在處理三唑酮時，羥基自由基可進攻三唑酮的氮雜環(huán)，使其環(huán)結構打開，生成小分子的醇類、醛類和羧酸類物質。這些小分子物質的可生化性得到顯著提高，BOD?/COD值增大，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了有利條件。隨后，將預處理后的尾水引入生化處理單元。生化法利用微生物的代謝作用，進一步降解廢水中的有機物和氮素等污染物?；钚晕勰喾ㄖ械暮醚跷⑸锬軌蚶妙A處理后尾水中的小分子有機物作為碳源和能源，通過自身的代謝活動將其分解為二氧化碳和水。在這個過程中，微生物不斷生長和繁殖，形成活性污泥絮體，對污染物進行吸附和分解。生物膜法中，微生物附著在載體表面形成生物膜，生物膜中的微生物通過協同作用，對尾水中的有機物進行降解。厭氧生物處理技術則在無氧條件下，利用厭氧微生物將有機物轉化為甲烷、二氧化碳等物質，同時實現部分氮素的去除。通過生化處理，尾水中的污染物濃度進一步降低，實現達標排放。這種組合工藝的設計還考慮了兩者的協同作用。電化學法在預處理過程中，不僅提高了尾水的可生化性，還能去除部分難降解有機物和重金屬離子，減輕了后續(xù)生化處理的負荷。而生化處理過程中產生的一些代謝產物，如小分子有機酸等，又可以作為電化學法中的電子供體或受體，促進電化學反應的進行。這種協同作用使得組合工藝在處理環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水時，能夠實現更高的污染物去除效率，降低處理成本，減少二次污染的產生。5.2組合工藝運行參數優(yōu)化通過一系列實驗研究，對“電化學-生化法”組合工藝中的關鍵運行參數進行優(yōu)化，以實現對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的高效處理。在電化學預處理階段，重點考察電流密度對處理效果的影響。設置不同的電流密度梯度，分別為5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2和20mA/cm2，在其他條件相同的情況下，對尾水進行電解處理。實驗結果表明，隨著電流密度的增加，尾水中環(huán)唑類化合物的降解率和COD去除率呈現先上升后下降的趨勢。當電流密度為10mA/cm2時，三唑酮的降解率達到75%，COD去除率達到60%；當電流密度增加到15mA/cm2時，三唑酮降解率略有上升至78%，但COD去除率的提升幅度較?。欢旊娏髅芏冗M一步增大到20mA/cm2時，析氧副反應加劇，導致電流效率降低，三唑酮降解率和COD去除率反而下降，分別降至70%和55%。綜合考慮處理效果和能耗，確定電化學預處理的最佳電流密度為10mA/cm2。水力停留時間（HRT）在生化處理階段是一個重要參數，它直接影響微生物與污染物的接觸時間和反應程度。以活性污泥法為例，設置不同的HRT，分別為8h、12h、16h和20h。實驗結果顯示，隨著HRT的延長，預處理后尾水中有機物的去除率逐漸提高。當HRT為8h時，COD去除率為70%；HRT延長至12h時，COD去除率提高到80%；繼續(xù)延長HRT至16h，COD去除率達到85%；但當HRT增加到20h時，去除率的提升幅度不明顯，僅達到87%，且過長的HRT會增加處理成本和占地面積。因此，確定活性污泥法處理預處理后尾水的最佳HRT為16h。此外，還研究了其他參數對組合工藝處理效果的影響。在電化學預處理中，考察了不同電極材料（如鈦基二氧化鉛電極、石墨電極、鉑電極）對處理效果的影響。結果表明，鈦基二氧化鉛電極具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性，對環(huán)唑類化合物的降解效果優(yōu)于石墨電極和鉑電極。在生化處理中，研究了污泥濃度對處理效果的影響。當污泥濃度在2000mg/L-4000mg/L范圍內時，隨著污泥濃度的增加，有機物去除率逐漸提高。但當污泥濃度超過4000mg/L時，污泥的沉降性能變差，易導致出水水質惡化。因此，確定生化處理中活性污泥的最佳濃度為4000mg/L。通過對這些運行參數的優(yōu)化，“電化學-生化法”組合工藝對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的處理效果得到顯著提高，為實際工程應用提供了重要的參數依據。5.3組合工藝處理效果驗證為全面驗證“電化學-生化法”組合工藝對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的處理效果，選取了某典型農藥生產企業(yè)的實際廢水進行中試實驗。該企業(yè)主要生產三唑酮、戊唑醇等環(huán)唑類農藥，其生產尾水具有污染物濃度高、成分復雜、可生化性差等特點。中試實驗裝置的電化學預處理單元采用電芬頓技術，陽極材料為鐵板，陰極采用石墨電極，反應槽有效容積為50L。在最佳運行參數下，即電流密度為10mA/cm2，反應時間為60min，電解質（硫酸鈉）濃度為0.1mol/L，調節(jié)初始pH值為3-4。生化處理單元采用厭氧-好氧聯合工藝，厭氧反應器為升流式厭氧污泥床（UASB），有效容積為200L，水力停留時間為12h；好氧反應器為活性污泥法曝氣池，有效容積為300L，污泥濃度控制在4000mg/L，水力停留時間為16h，溶解氧保持在2-4mg/L。實驗結果顯示，原尾水的化學需氧量（COD）濃度為3500mg/L，生化需氧量（BOD?）為350mg/L，BOD?/COD值僅為0.1，氨氮濃度為120mg/L。經過電化學預處理后，尾水的BOD?/COD值提高到0.35，可生化性得到顯著改善，COD濃度降至1800mg/L，去除率達到48.6%。在后續(xù)的生化處理階段，厭氧-好氧聯合工藝對預處理后的尾水進行進一步處理，最終出水的COD濃度降低至150mg/L，去除率達到95.7%；BOD?濃度降至30mg/L，去除率達到91.4%；氨氮濃度降至15mg/L，去除率達到87.5%。對環(huán)唑類化合物的檢測結果表明，原尾水中三唑酮濃度為120mg/L，戊唑醇濃度為80mg/L。經過“電化學-生化法”組合工藝處理后，三唑酮濃度降至5mg/L以下，降解率達到95.8%以上；戊唑醇濃度降至3mg/L以下，降解率達到96.3%以上。通過對實際案例的處理效果驗證，“電化學-生化法”組合工藝能夠有效去除環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水中的COD、BOD?、氨氮以及環(huán)唑類化合物等污染物，使尾水達到國家規(guī)定的排放標準。該組合工藝在實際應用中具有良好的處理效果和穩(wěn)定性，為環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的治理提供了可靠的技術方案。六、案例分析6.1案例選取及背景介紹本研究選取了位于華東地區(qū)的某大型農藥生產企業(yè)作為案例研究對象。該企業(yè)專注于環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥的生產，其主要產品包括三唑酮、戊唑醇等多種高效殺菌劑，在國內農藥市場占據重要地位，年產能達數萬噸。該企業(yè)的生產工藝采用了較為先進的化學合成路線，但生產過程復雜，涉及多步化學反應和分離提純操作。在三唑酮的生產中，首先通過頻哪酮與原甲酸三乙酯在酸性催化劑作用下進行縮合反應，生成關鍵中間體，隨后中間體與三氮唑在特定條件下發(fā)生環(huán)化反應，形成三唑酮的基本結構，最后經過氧化、精制等步驟得到高純度的三唑酮產品。戊唑醇的生產同樣歷經多步反應，涉及多種有機試劑和催化劑的使用。生產過程中，尾水主要來源于反應液的分離、洗滌、設備清洗以及地面沖洗等環(huán)節(jié)。據企業(yè)統(tǒng)計數據，每日產生的尾水量約為500立方米，尾水水質具有典型的環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水特征?；瘜W需氧量（COD）濃度高達3000mg/L-4000mg/L，生化需氧量（BOD?）為300mg/L-400mg/L，BOD?/COD值在0.1-0.13之間，表明可生化性極差。尾水中環(huán)唑類化合物濃度較高，三唑酮濃度在80mg/L-120mg/L，戊唑醇濃度在50mg/L-80mg/L。此外，尾水還含有大量的氨氮、總氮以及其他有機污染物和重金屬離子，氨氮濃度在100mg/L-150mg/L，總氮濃度在200mg/L-300mg/L，重金屬離子如銅、鋅、鉛等雖含量較低，但長期排放仍會對環(huán)境造成潛在危害。在處理現狀方面，該企業(yè)之前采用了傳統(tǒng)的物理-化學-生化組合處理工藝。物理處理階段通過格柵、沉淀等方式去除尾水中的懸浮物和部分大顆粒雜質；化學處理階段利用中和、混凝沉淀等方法調節(jié)尾水的酸堿度，去除部分重金屬離子和有機物；生化處理階段采用活性污泥法對尾水進行進一步處理。然而，這種傳統(tǒng)處理工藝難以有效應對尾水中高濃度、難降解的環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物。處理后的尾水仍存在COD、環(huán)唑類化合物等指標超標問題，無法穩(wěn)定達到國家排放標準，對周邊環(huán)境造成了一定的污染壓力。6.2“電化學-生化法”組合工藝應用過程在該企業(yè)的實際應用中，“電化學-生化法”組合工藝的設備選型經過了嚴格的論證和篩選。電化學預處理單元選用了電芬頓反應設備，該設備采用鐵板作為陽極，石墨電極作為陰極。鐵板陽極具有成本較低、易于獲取的優(yōu)勢，且在電芬頓反應中能夠穩(wěn)定地溶解產生Fe2?，為反應提供持續(xù)的催化劑來源。石墨電極則具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性，能夠有效促進陰極上氧氣的還原反應，生成H?O?，從而保證電芬頓反應的順利進行。反應槽采用耐酸堿腐蝕的玻璃鋼材質，其有效容積為100立方米，能夠滿足企業(yè)每日500立方米尾水的預處理需求。生化處理單元的厭氧反應器采用升流式厭氧污泥床（UASB），其具有處理效率高、污泥床活性高、占地面積小等優(yōu)點。該UASB反應器的有效容積為400立方米，內部設置了三相分離器，能夠實現氣、液、固三相的有效分離，提高厭氧處理效果。好氧反應器選用傳統(tǒng)的活性污泥法曝氣池，其有效容積為600立方米，采用微孔曝氣器進行曝氣，能夠提供充足的溶解氧，滿足好氧微生物的代謝需求。“電化學-生化法”組合工藝的工藝流程如下：企業(yè)產生的環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水首先進入調節(jié)池，對水質和水量進行均衡調節(jié)，以減輕后續(xù)處理單元的負荷波動。調節(jié)后的尾水進入電芬頓反應槽，在最佳運行參數下進行電化學預處理，即控制電流密度為10mA/cm2，反應時間為60分鐘，調節(jié)初始pH值為3-4。在電芬頓反應過程中，陽極鐵板溶解產生Fe2?，陰極石墨電極上氧氣還原生成H?O?，二者反應產生強氧化性的羥基自由基（?OH），羥基自由基攻擊尾水中的環(huán)唑類化合物和其他有機污染物，使其結構發(fā)生改變，轉化為小分子的易降解物質，提高尾水的可生化性。預處理后的尾水流入UASB反應器進行厭氧處理。在UASB反應器中，厭氧微生物將尾水中的大分子有機物分解為小分子的有機酸、醇類、氫氣和二氧化碳等。經過厭氧處理，尾水中的部分有機物被去除，同時可生化性進一步提高。厭氧處理后的出水進入活性污泥法曝氣池進行好氧處理。在曝氣池中，好氧微生物利用尾水中的有機物作為碳源和能源進行生長和繁殖，通過自身的代謝活動將有機物分解為二氧化碳和水。在好氧處理過程中，通過控制污泥濃度在4000mg/L，水力停留時間為16小時，溶解氧保持在2-4mg/L，確保好氧微生物的活性和處理效果。最后，經過好氧處理后的尾水進入沉淀池進行沉淀分離，上清液達標排放，沉淀下來的污泥一部分回流至曝氣池前端，維持污泥濃度，另一部分進行污泥處理。在運行管理方面，企業(yè)建立了完善的運行管理制度。安排專業(yè)的技術人員負責設備的日常巡檢，每天定時檢查電芬頓反應設備的電極狀況，確保電極無腐蝕、無短路等問題。檢查生化處理單元的污泥性狀，觀察污泥的顏色、氣味和沉降性能，及時發(fā)現污泥膨脹、上浮等異常情況。定期對尾水和處理后出水進行水質檢測，包括COD、BOD?、氨氮、環(huán)唑類化合物等指標的檢測，根據檢測結果及時調整工藝參數。例如，當發(fā)現尾水中環(huán)唑類化合物濃度升高時，適當延長電芬頓反應時間或增加電流密度，以提高預處理效果。企業(yè)還制定了應急預案，針對可能出現的設備故障、水質異常等突發(fā)情況，明確了應急處理措施和責任分工，確保組合工藝的穩(wěn)定運行。6.3處理效果評估及經濟效益分析經過“電化學-生化法”組合工藝處理后，該企業(yè)環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的各項污染物指標得到了顯著改善。處理后尾水的化學需氧量（COD）降至150mg/L以下，去除率高達95%以上，滿足了國家規(guī)定的排放標準。生化需氧量（BOD?）降至30mg/L以下，BOD?/COD值提高到0.2以上，表明尾水的可生化性得到了極大提升。氨氮濃度降至15mg/L以下，去除率達到85%以上，有效降低了水體富營養(yǎng)化的風險。對于環(huán)唑類化合物，三唑酮和戊唑醇的濃度均降至5mg/L以下，降解率分別達到96%和95%以上。這表明組合工藝對難降解的環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物具有良好的去除效果，有效降低了尾水的生物毒性。在經濟效益方面，與傳統(tǒng)處理工藝相比，“電化學-生化法”組合工藝具有顯著的成本優(yōu)勢。傳統(tǒng)工藝在處理該企業(yè)尾水時，由于難以有效降解環(huán)唑類化合物，往往需要多次處理和添加大量化學藥劑，導致處理成本居高不下。而“電化學-生化法”組合工藝通過電化學預處理提高了尾水的可生化性，使得后續(xù)生化處理更加高效，減少了化學藥劑的使用量。經核算，組合工藝的藥劑費用相比傳統(tǒng)工藝降低了40%-50%。在能耗方面，雖然電化學預處理單元消耗一定電能，但通過優(yōu)化運行參數，如確定最佳電流密度等，有效控制了能耗。且生化處理單元采用厭氧-好氧聯合工藝，厭氧過程產生的沼氣可作為能源回收利用，部分抵消了處理過程中的能耗成本?？傮w而言，組合工藝的能耗成本相比傳統(tǒng)工藝降低了20%-30%。從長期運行成本來看，組合工藝的設備穩(wěn)定性好，維護成本較低。傳統(tǒng)工藝設備易受尾水腐蝕和污染物堵塞，需要頻繁維護和更換部件，維護成本較高。組合工藝的設備使用壽命預計比傳統(tǒng)工藝延長2-3年，進一步降低了長期運行成本。綜合各項成本因素，“電化學-生化法”組合工藝的單位處理成本相比傳統(tǒng)工藝降低了30%-40%，為企業(yè)節(jié)省了大量的污水處理費用，具有良好的經濟效益。七、結論與展望7.1研究成果總結本研究系統(tǒng)地探究了“電化學-生化法”組合工藝對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的處理效能，取得了一系列具有重要理論和實踐意義的成果。在水質特性分析方面，全面剖析了環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水的來源及產生過程，明確了其水質特點。尾水具有污染物濃度高、成分復雜、可生化性差等特性，化學需氧量（COD）通常在2000mg/L-5000mg/L之間，生化需氧量（BOD?）相對較低，BOD?/COD值一般在0.1-0.2之間。尾水中含有多種環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物，如三唑酮、戊唑醇等，還伴有氨氮、總氮、有機氮、重金屬離子以及鹽分等污染物。這些特性使得尾水的處理難度極大，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構成嚴重威脅。在電化學法處理研究中，深入探討了電化學法的基本原理，分析了常見的電化學處理技術，如電芬頓技術、電解氧化技術等，并研究了各技術對尾水的處理效果及影響因素。以電芬頓技術為例，通過陽極鐵板溶解產生Fe2?，陰極石墨電極上氧氣還原生成H?O?，二者反應產生強氧化性的羥基自由基（?OH），能夠有效降解環(huán)唑類化合物。研究發(fā)現，電流密度、電極材料和反應時間等因素對處理效果影響顯著。當電流密度為10mA/cm2時，三唑酮的降解率達到75%，COD去除率達到60%。鈦基二氧化鉛電極對環(huán)唑類化合物的降解效果優(yōu)于石墨電極和鉑電極。隨著反應時間的延長，環(huán)唑類化合物的降解率逐漸提高，但過長的反應時間會增加能耗和處理成本。在生化法處理研究中，詳細闡述了生化法的基本原理，包括好氧生物處理和厭氧生物處理的過程及機制，分析了常見生化處理技術，如活性污泥法、生物膜法、厭氧生物處理技術等對尾水的處理效果及影響因素?；钚晕勰喾▽ξ菜械挠袡C污染物有較好的去除效果，COD去除率可達70%-90%，但對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物這種難降解有機物的處理效果有限。生物膜法對水質和水量的變化有較強的適應性，耐沖擊負荷能力較強。厭氧生物處理技術能夠處理高濃度有機廢水，對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水中高濃度的有機污染物有較好的去除效果。微生物種類、水質水量波動和營養(yǎng)物質平衡等因素對生化處理效果有重要影響。硝化細菌和產甲烷菌的活性會受到尾水中環(huán)唑類化合物的抑制，從而影響氨氮和有機物的去除效果。在“電化學-生化法”組合工藝研究中，設計了合理的組合工藝，先利用電化學法對尾水進行預處理，提高其可生化性，再通過生化法進一步降解污染物。通過實驗優(yōu)化了組合工藝的運行參數，確定了電化學預處理的最佳電流密度為10mA/cm2，生化處理中活性污泥法的最佳水力停留時間為16h，活性污泥的最佳濃度為4000mg/L。中試實驗驗證了組合工藝的處理效果，對某典型農藥生產企業(yè)的實際廢水處理后，尾水的COD降至150mg/L以下，去除率高達95%以上，BOD?降至30mg/L以下，氨氮降至15mg/L以下，三唑酮和戊唑醇的濃度均降至5mg/L以下，降解率分別達到96%和95%以上，各項指標均達到國家規(guī)定的排放標準。在案例分析中，選取了某大型農藥生產企業(yè)作為案例，詳細介紹了“電化學-生化法”組合工藝的應用過程，包括設備選型、工藝流程和運行管理等方面。該企業(yè)采用電芬頓反應設備作為電化學預處理單元，升流式厭氧污泥床（UASB）和好氧活性污泥法曝氣池作為生化處理單元。經過組合工藝處理后，尾水的各項污染物指標得到顯著改善，與傳統(tǒng)處理工藝相比，組合工藝具有藥劑費用降低40%-50%、能耗成本降低20%-30%、設備維護成本低、單位處理成本降低30%-40%等經濟效益優(yōu)勢。7.2工藝應用前景及推廣建議“電化學-生化法”組合工藝在環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物農藥生產尾水處理領域展現出廣闊的應用前景。隨著環(huán)保標準的日益嚴格，農藥生產企業(yè)面臨著巨大的減排壓力。該組合工藝能夠高效去除尾水中的多種污染物，使出水穩(wěn)定達到國家排放標準，滿足企業(yè)的環(huán)保合規(guī)需求，因此在現有農藥生產企業(yè)的廢水處理升級改造中具有極高的應用潛力。在新建農藥生產項目中，“電化學-生化法”組合工藝也具有明顯優(yōu)勢。其高效性和穩(wěn)定性能夠為新建項目提供可靠的廢水處理保障，避免因廢水處理不當而導致的環(huán)境風險和經濟損失。隨著農業(yè)現代化的推進，農藥生產規(guī)模有望進一步擴大，這將為該組合工藝創(chuàng)造更多的應用機會。為了更好地推廣“電化學-生化法”組合工藝，應加強技術研發(fā)投入。一方面，深入研究電化學法中電極材料的改性和新型電極的開發(fā)，提高電極的電催化活性、穩(wěn)定性和選擇性，降低電極成本，延長電極使用壽命。例如，探索采用納米材料修飾電極表面，增加電極的比表面積，提高電化學反應速率。另一方面，開展對生化處理過程中微生物群落結構優(yōu)化的研究，篩選和培育對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物具有更強降解能力的微生物菌種，提高生化處理效率。通過基因工程技術，構建高效降解工程菌，使其能夠更有效地分解尾水中的污染物。完善政策支持體系也是推廣該工藝的關鍵。政府應加大對農藥廢水處理技術研發(fā)和應用的資金扶持力度，設立專項科研基金，鼓勵科研機構和企業(yè)開展相關研究。對采用“電化學-生化法”組合工藝的農藥生產企業(yè)給予稅收優(yōu)惠、補貼等政策支持，降低企業(yè)的處理成本，提高企業(yè)應用該工藝的積極性。加強對農藥生產企業(yè)廢水排放的監(jiān)管力度，嚴格執(zhí)行環(huán)保標準，促使企業(yè)主動采用先進的廢水處理技術。加強宣傳和培訓工作同樣重要。通過舉辦技術研討會、培訓班等活動，向農藥生產企業(yè)、環(huán)保工程公司等相關行業(yè)人員介紹“電化學-生化法”組合工藝的原理、優(yōu)勢、運行管理要點等知識，提高他們對該工藝的認知度和應用能力。建立示范工程，展示該組合工藝的實際處理效果和運行穩(wěn)定性，為其他企業(yè)提供參考和借鑒。7.3研究不足與未來研究方向本研究雖取得一定成果，但仍存在不足之處。在實驗條件方面，研究主要在實驗室模擬環(huán)境下進行，實際農藥生產過程中尾水水質、水量波動更大，且可能受到多種復雜因素影響，實驗室條件難以完全模擬真實工況，導致研究結果在實際應用中的適應性存在一定不確定性。在處理成本方面，雖然“電化學-生化法”組合工藝相較于傳統(tǒng)工藝在經濟效益上有優(yōu)勢，但電化學預處理階段仍存在能耗較高的問題，尤其是在處理高濃度、難降解的環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物時，電能消耗較大，增加了處理成本，這在一定程度上限制了該工藝的大規(guī)模推廣應用。未來研究可從以下方向展開：進一步優(yōu)化“電化學-生化法”組合工藝的運行參數，通過響應面實驗設計、人工智能算法等手段，全面考察各參數之間的交互作用，實現工藝參數的全局優(yōu)化，提高處理效率，降低處理成本。開展對新型電化學技術和生化技術的探索研究，如開發(fā)新型的電極材料，研究微生物燃料電池與生化處理相結合的技術，以提高對環(huán)唑類氮雜環(huán)化合物的降解能力，減少能耗和二次污染的產生。加強對組合工藝中微生物群落結構和功能的研究，利用宏基因組學、轉錄組學等先進技術，深入了解微生物對環(huán)唑類化合物的降解機制，篩選和培育更高效的微生物菌種，提高生化處理效果。進行“電化學-生化法”組合工藝的工業(yè)化應用研究，開展中試和實際工程應用案例分析，解決實際應用中出現的問題，如設備腐蝕、污泥處置等，完善工藝設計和運行管理方案，推動該組合工藝在農藥生產尾水治理領域的廣泛應用。八、參考文獻[1]劉福達，何延青，劉俊良，等。電化學法預處理高濃度農藥廢水的試驗研究[J].中國給水排水，2006,22(9):56-58.[2]魏金芝。電催化生物氧化組合工藝構建及處理除草劑廢水研究[D].哈爾濱工業(yè)大學，2011.[3]王大翔。雜環(huán)化合物在農藥發(fā)展中的重要作用[J].農藥，1995(1):6-9.[4]程雨。農藥廢水的處理進展與研究[D].鎮(zhèn)江高專，2012.[5]佚名。處理含氮雜環(huán)農藥廢水的方法與流程[P].CN113955372A,2022-01-21.[6]佚名。一種含氮雜環(huán)化合物化工尾水的深度處理裝置及其電化學氧化單元的制作方法[P].CN104370425A,2015-02-25.[7]李仲秋，吳增強，夏興華。納流控-電化學技術在生化分析領域的研究進展[J].電化學，2019,25(3):291-301.[8]上官莉，徐璇，劉松琴。納米通道內酶組裝及其催化反應研究進展[J].電化學，2019,25(3):302-311.[9]宋忠乾，韓方杰，孔惠君，等。柔性可穿戴傳感器件與儲能器件的發(fā)展現狀與挑戰(zhàn)[J].電化學，2019,25(3):326-339.[10]賈瑞虹，張瑾軒，張曉東，等。電催化過氧化氫還原的納米材料作為潛在的輻射防護劑[J].電化學，2019,25(3):340-348.[11]雷剛，劉洋。超四面體硫簇結構調控與電化學發(fā)光研究進展[J].電化學，2019,25(3):349-362.[12]潘昱韡，毛康，TuerkFranziska,等。電化學生物傳感器在污水分析及污水流行病學中的應用進展[J].電化學，2019,25(3):363-373.[13]張建花，周一歌。單顆粒電化學：納米顆粒及生物分子的分析檢測[J].電化學，2019,25(3):374-385.[14]孫琳琳，王偉，陳洪淵。結合光學成像技術研究單顆粒碰撞電化學[J].電化學，2019,25(3):386-399.[2]魏金芝。電催化生物氧化組合工藝構建及處理除草劑廢水研究[D].哈爾濱工業(yè)大學，2011.[3]王大翔。雜環(huán)化合物在農藥發(fā)展中的重要作用[J].農藥，1995(1):6-9.[4]程雨。農藥廢水的處理進展與研究[D].鎮(zhèn)江高專，2012.[5]佚名。處理含氮雜環(huán)農藥廢水的方法與流程[P].CN113955372A,2022-01-21.[6]佚名。一種含氮雜環(huán)化合物化工尾水的深度處理裝置及其電化學氧化單元的制作方法[P].CN104370425A,2015-02-25.[7]李仲秋，吳增強，夏興華。納流控-電化學技術在生化分析領域的研究進展[J].電化學，2019,25(3):291-301.[8]上官莉，徐璇，劉松琴。納米通道內酶組裝及其催化反應研究進展[J].電化學，2019,25(3):3