化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)習(xí)題集引言化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)的核心分支，以能量守恒（第一定律）、過(guò)程方向性（第二定律）和平衡限度（第三定律）為基礎(chǔ)，揭示化學(xué)反應(yīng)、相變、溶液性質(zhì)等的本質(zhì)規(guī)律。本習(xí)題集圍繞熱力學(xué)核心知識(shí)點(diǎn)，設(shè)計(jì)了基礎(chǔ)判斷、公式應(yīng)用、綜合分析三類(lèi)習(xí)題，覆蓋考研/期末考試高頻考點(diǎn)，旨在幫助讀者鞏固概念、提升解題能力。第一章熱力學(xué)基本概念一、核心知識(shí)點(diǎn)回顧1.系統(tǒng)與環(huán)境：孤立系統(tǒng)（無(wú)物質(zhì)/能量交換）、封閉系統(tǒng)（能量交換，無(wú)物質(zhì)交換）、開(kāi)放系統(tǒng)（均有交換）。2.狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（如\(U\)、\(H\)、\(S\)、\(G\)、\(p\)、\(V\)、\(T\)），只與始末狀態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)；廣度量（有加和性，如\(V\)、\(U\)）、強(qiáng)度量（無(wú)加和性，如\(p\)、\(T\)）。3.熱與功：熱（\(Q\)）：溫度差傳遞的能量，系統(tǒng)吸熱\(Q>0\)；功（\(W\)）：除熱外的能量傳遞，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功\(W<0\)（體積功：\(W=-p_{\text{外}}\DeltaV\)）。二、習(xí)題與解析習(xí)題1-1（狀態(tài)函數(shù)判斷）下列物理量中，屬于狀態(tài)函數(shù)的是（）A.熱（\(Q\)）B.功（\(W\)）C.熱力學(xué)能（\(U\)）D.焓（\(H\)）E.熵（\(S\)）F.吉布斯自由能（\(G\)）解析：狀態(tài)函數(shù)的核心特征是“與途徑無(wú)關(guān)”。\(Q\)、\(W\)是過(guò)程量（隨途徑變化），故排除A、B；\(U\)、\(H\)（\(H=U+pV\)）、\(S\)、\(G\)（\(G=H-TS\)）均由狀態(tài)函數(shù)組合而成，屬于狀態(tài)函數(shù)。答案：C、D、E、F習(xí)題1-2（體積功計(jì)算）1mol理想氣體在298K下，從10L恒外壓（\(p_{\text{外}}=1\\text{atm}\)）膨脹到20L，求系統(tǒng)做的功（\(W\)）。（已知\(1\\text{atm}\cdot\text{L}=101.325\\text{J}\)）解析：體積功公式為\(W=-p_{\text{外}}\DeltaV\)（系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，\(W\)為負(fù)）。\(\DeltaV=20\\text{L}-10\\text{L}=10\\text{L}\)，代入得：\[W=-1\\text{atm}\times10\\text{L}=-10\\text{atm}\cdot\text{L}=-10\times101.325\\text{J}=-1013.25\\text{J}\]答案：\(W\approx-1013\\text{J}\)（保留四位有效數(shù)字）習(xí)題1-3（過(guò)程類(lèi)型判斷）下列過(guò)程中，屬于恒溫過(guò)程的是（），屬于恒壓過(guò)程的是（），屬于絕熱過(guò)程的是（）。A.水在100℃、1atm下蒸發(fā)B.理想氣體從298K、10L可逆膨脹到20L（溫度不變）C.炸彈calorimeter中燃燒反應(yīng)D.汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中燃料燃燒（快速反應(yīng)，無(wú)熱量交換）解析：恒溫過(guò)程（\(T\)不變）：A（100℃恒溫）、B（溫度不變）；恒壓過(guò)程（\(p\)不變）：A（1atm恒壓）；絕熱過(guò)程（\(Q=0\)）：D（無(wú)熱量交換）；C為恒容過(guò)程（炸彈calorimeter體積不變）。答案：恒溫：A、B；恒壓：A；絕熱：D第二章熱力學(xué)第一定律一、核心知識(shí)點(diǎn)回顧1.熱力學(xué)第一定律：\(\DeltaU=Q+W\)（封閉系統(tǒng)，能量守恒）。2.焓（\(H\)）：\(H=U+pV\)，狀態(tài)函數(shù)；恒壓過(guò)程（\(p_{\text{外}}=p_{\text{系統(tǒng)}}\)）中，\(Q_p=\DeltaH\)（無(wú)是非體積功）。3.\(\DeltaU\)與\(\DeltaH\)的關(guān)系：理想氣體恒壓過(guò)程：\(\DeltaH=\DeltaU+\Deltan(g)RT\)（\(\Deltan(g)\)為氣體物質(zhì)的量變化）。4.蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)焓變只與始末狀態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)（可通過(guò)已知反應(yīng)焓變計(jì)算目標(biāo)反應(yīng)焓變）。二、習(xí)題與解析習(xí)題2-1（\(\DeltaU\)與\(\DeltaH\)的關(guān)系）298K時(shí)，反應(yīng)\(\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)=2\text{NH}_3(g)\)的\(\DeltaH_m^\theta=-92.2\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)，求該反應(yīng)的\(\DeltaU_m^\theta\)。（\(R=8.314\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)）解析：\(\DeltaH_m^\theta=\DeltaU_m^\theta+\Deltan(g)RT\)，其中\(zhòng)(\Deltan(g)=2-(1+3)=-2\\text{mol}\cdot\text{mol}^{-1}\)。\[\DeltaU_m^\theta=\DeltaH_m^\theta-\Deltan(g)RT=-____\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}-(-2)\times8.314\times298\approx-87.2\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\]答案：\(\DeltaU_m^\theta\approx-87.2\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)習(xí)題2-2（蓋斯定律應(yīng)用）已知：(1)\(\text{C}(s)+\text{O}_2(g)=\text{CO}_2(g)\)\(\DeltaH_1^\theta=-393.5\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)(2)\(\text{CO}(g)+\frac{1}{2}\text{O}_2(g)=\text{CO}_2(g)\)\(\DeltaH_2^\theta=-283.0\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)求反應(yīng)(3)\(\text{C}(s)+\frac{1}{2}\text{O}_2(g)=\text{CO}(g)\)的\(\DeltaH_3^\theta\)。解析：目標(biāo)反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)，故\(\DeltaH_3^\theta=\DeltaH_1^\theta-\DeltaH_2^\theta\)。\[\DeltaH_3^\theta=-393.5-(-283.0)=-110.5\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\]答案：\(\DeltaH_3^\theta=-110.5\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)習(xí)題2-3（相變過(guò)程的\(\DeltaU\)與\(\DeltaH\)）1mol水在100℃、1atm下蒸發(fā)為水蒸氣，已知\(\DeltaH_{\text{vap}}=40.67\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)，求\(\DeltaU\)。（假設(shè)水蒸氣為理想氣體，液體體積忽略不計(jì)）解析：恒壓相變，\(Q_p=\DeltaH=40.67\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)；體積功\(W=-p_{\text{外}}\DeltaV\approx-pV_g=-nRT\)（\(V_l\approx0\)）。\[W=-1\times8.314\times373\approx-3.101\\text{kJ}\]\[\DeltaU=Q+W=40.67-3.101\approx37.57\\text{kJ}\]答案：\(\DeltaU\approx37.6\\text{kJ}\)（保留兩位小數(shù)）第三章熱力學(xué)第二定律與熵一、核心知識(shí)點(diǎn)回顧1.熵（\(S\)）：狀態(tài)函數(shù)，衡量系統(tǒng)混亂度；克勞修斯定義：\(dS\geq\frac{\deltaQ}{T}\)（可逆過(guò)程等號(hào)，不可逆過(guò)程不等號(hào)）。2.熵增原理：孤立系統(tǒng)的熵永不減少（\(\DeltaS_{\text{孤立}}\geq0\)），可逆過(guò)程\(\DeltaS=0\)，不可逆過(guò)程\(\DeltaS>0\)。3.熵變計(jì)算：理想氣體恒溫過(guò)程：\(\DeltaS=nR\ln\frac{V_2}{V_1}=nR\ln\frac{p_1}{p_2}\)；可逆相變（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)）：\(\DeltaS=\frac{\DeltaH}{T}\)；化學(xué)反應(yīng)：\(\DeltaS_m^\theta=\sum\nu_BS_m^\theta(\text{產(chǎn)物})-\sum\nu_BS_m^\theta(\text{反應(yīng)物})\)。二、習(xí)題與解析習(xí)題3-1（理想氣體恒溫熵變）2mol理想氣體在298K下，從10atm可逆膨脹到1atm，求\(\DeltaS\)。（\(R=8.314\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)）解析：恒溫可逆過(guò)程，熵變公式為\(\DeltaS=nR\ln\frac{p_1}{p_2}\)（\(V_2/V_1=p_1/p_2\)，理想氣體恒溫時(shí)\(pV=\text{常數(shù)}\)）。\[\DeltaS=2\times8.314\times\ln(10/1)\approx38.3\\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\]答案：\(\DeltaS\approx38.3\\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\)習(xí)題3-2（相變熵計(jì)算）1mol冰在0℃、1atm下融化為水，已知\(\DeltaH_{\text{fus}}=6.01\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)，求\(\DeltaS\)。解析：0℃是冰的熔點(diǎn)，可逆相變，\(\DeltaS=\frac{\DeltaH_{\text{fus}}}{T}\)。\[T=273\\text{K}\]\[\DeltaS=\frac{6010\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}}{273\\text{K}}\approx22.0\\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}\]答案：\(\DeltaS\approx22.0\\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}\)習(xí)題3-3（化學(xué)反應(yīng)熵變）計(jì)算298K時(shí)反應(yīng)\(\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)=2\text{NH}_3(g)\)的\(\DeltaS_m^\theta\)。已知：\(S_m^\theta(\text{N}_2,g)=191.6\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)，\(S_m^\theta(\text{H}_2,g)=130.7\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)，\(S_m^\theta(\text{NH}_3,g)=192.8\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)。解析：\(\DeltaS_m^\theta=\sum\nu_BS_m^\theta(\text{產(chǎn)物})-\sum\nu_BS_m^\theta(\text{反應(yīng)物})\)。\[\DeltaS_m^\theta=2\times192.8-(1\times191.6+3\times130.7)=385.6-583.7=-198.1\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\]答案：\(\DeltaS_m^\theta\approx-198\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)（保留三位有效數(shù)字）第四章吉布斯自由能與化學(xué)平衡一、核心知識(shí)點(diǎn)回顧1.吉布斯自由能（\(G\)）：\(G=H-TS\)，狀態(tài)函數(shù)；恒溫恒壓無(wú)非體積功時(shí)，\(\DeltaG\leq0\)（可逆=0，不可逆<0），即吉布斯判據(jù)（判斷過(guò)程自發(fā)性）。2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（\(K^\theta\)）：\(\DeltaG_m^\theta=-RT\lnK^\theta\)（\(\DeltaG_m^\theta\)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能）。3.吉布斯-亥姆霍茲方程：\(\DeltaG=\DeltaH-T\DeltaS\)（恒溫），可判斷溫度對(duì)自發(fā)性的影響（如\(\DeltaH>0\)、\(\DeltaS>0\)時(shí)，高溫自發(fā)）。二、習(xí)題與解析習(xí)題4-1（吉布斯判據(jù)應(yīng)用）298K時(shí)，反應(yīng)\(\text{CaCO}_3(s)=\text{CaO}(s)+\text{CO}_2(g)\)的\(\DeltaH_m^\theta=178.3\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)，\(\DeltaS_m^\theta=160.4\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)。判斷該反應(yīng)在298K、1atm下是否自發(fā)。解析：恒溫恒壓無(wú)非體積功時(shí)，\(\DeltaG_m^\theta=\DeltaH_m^\theta-T\DeltaS_m^\theta\)，若\(\DeltaG_m^\theta<0\)則自發(fā)。\[\DeltaG_m^\theta=____\times160.4\approx131\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}>0\]答案：298K時(shí)非自發(fā)習(xí)題4-2（平衡常數(shù)計(jì)算）298K時(shí)，反應(yīng)\(\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)=2\text{NH}_3(g)\)的\(\DeltaG_m^\theta=-33.26\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)，求\(K^\theta\)。（\(R=8.314\\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\)）解析：\(\DeltaG_m^\theta=-RT\lnK^\theta\)，故\(\lnK^\theta=-\frac{\DeltaG_m^\theta}{RT}\)。\[\lnK^\theta=-\frac{-____}{8.314\times298}\approx13.42\]\[K^\theta=\exp(13.42)\approx7.2\times10^5\]答案：\(K^\theta\approx7.2\times10^5\)（保留兩位有效數(shù)字）習(xí)題4-3（范特霍夫方程應(yīng)用）反應(yīng)\(2\text{SO}_2(g)+\text{O}_2(g)=2\text{SO}_3(g)\)的\(\DeltaH_m^\theta=-197.8\\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\)，298K時(shí)\(K_1^\theta=6.8\times10^{24}\)，求398K時(shí)的\(K_2^\theta\)。解析：范特霍夫方程：\(\ln\frac{K_2^\theta}{K_1^\theta}=-\frac{\DeltaH_m^\theta}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\)。代入數(shù)據(jù)：\[\ln\frac{K_2^\theta}{6.8\times10^{24}}=-\frac{-____}{8.314}\left(\frac{1}{398}-\frac{1}{298}\right)\approx-19.9\]\[\frac{K_2^\theta}{6.8\times10^{24}}=\exp(-19.9)\approx1.2\times10^{-9}\]\[K_2^\theta\approx8.2\times10^{15}\]答案：\(K_2^\theta\approx8\times10^{15}\)（保留一位有效數(shù)字，因\(\DeltaH_m^\theta\)近似為常數(shù)）第五章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一、核心知識(shí)點(diǎn)回顧1.偏摩爾量：廣度量\(X\)的偏摩爾量定義為\(X_B=\left(\frac{\partialX}{\partialn_B}\right)_{T,p,n_{C\neqB}}\)；集合公式：\(X=\sumn_BX_B\)（系統(tǒng)總廣度量等于各組分偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和）。2.化學(xué)勢(shì)（\(\mu_B\)）：偏摩爾吉布斯自由能，\(\mu_B=G_B=\left(\frac{\partialG}{\partialn_B}\right)_{T,p,n_{C\neqB}}\)；恒溫恒壓下，物質(zhì)自發(fā)從高化學(xué)勢(shì)向低化學(xué)勢(shì)轉(zhuǎn)移（如擴(kuò)散、相變）。3.稀溶液依數(shù)性：凝固點(diǎn)降低：\(\DeltaT_f=K_f\cdotb_B\)（\(K_f\)為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，\(b_B\)為溶質(zhì)質(zhì)量摩爾濃度）；滲透壓：\(\pi\approxb_BRT\)（稀溶液，\(\rho\approx1\\text{kg}\cdot\text{L}^{-1}\)）。二、習(xí)題與解析習(xí)題5-1（偏摩爾體積計(jì)算）25℃時(shí)，將1mol乙醇（\(\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}\)）溶于10mol水中，形成溶液的體積為166.2mL。已知水的偏摩爾體積\(V_{\text{H}_2\text{O}}=17.0\\text{mL}\cdot\text{mol}^{-1}\)，求乙醇的偏摩爾體積\(V_{\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}}\)。解析：根據(jù)集合公式\(V=n_{\text{H}_2\text{O}}V_{\text{H}_2\text{O}}+n_{\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}}V_{\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}}\)。\[166.2=10\times17.0+1\timesV_{\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}}\]\[V_{\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}}=166.2-170=-3.8\\text{mL}\cdot\text{mol}^{-1}\]注：結(jié)果為負(fù)，說(shuō)明乙醇與水混合時(shí)體積收縮（分子間作用力變化），符合實(shí)際情況。答案：\(V_{\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}}\approx-3.8\\text{mL}\cdot\text{mol}^{-1}\)習(xí)題5-2（化學(xué)勢(shì)比較）25℃時(shí)，有兩杯稀蔗糖溶液，A杯濃度\(b_1=0.1\\text{mol}\cdot\text{kg}^{-1}\)，B杯濃度\(b_2=0.2\\text{mol}\cdot\text{kg}^{-1}\)。比較兩杯溶液中溶劑（水）的化學(xué)勢(shì)\(\mu_A\)和\(\mu_B\)的大小。解析：溶劑的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為\(\mu_A=\mu_A^\theta-RT\lnx_A\)（拉烏爾定律，\(x_A\)為溶劑摩爾分?jǐn)?shù)）。稀溶液中，\(x_A\approx1-x_B\approx1-b_B\cdotM_A\)（\(M_A\)為溶劑摩爾質(zhì)量），故\(b_B\)越大，\(x_A\)越小，\(\lnx_A\)越小，\(\mu_A\)越小。B杯濃度更高（\(b_2>b_1\)），故\(x_A(B)<x_A(A)\)，\(\mu