第六章專題：引水岔管設(shè)計二維鈣鈦礦材料的研究現(xiàn)狀與進展綜述從俄國地質(zhì)學家Perovski發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦（CaTiO3）至今已有將近兩百年的時間，鈣鈦礦的應(yīng)用也變得更加廣泛。如今的鈣鈦礦材料指那些具有和CaTiO3具有類似八面體結(jié)構(gòu)的晶體，化學通式為ABX3,其中A一般為有機陽離子，B為金屬陽離子，X為鹵素陰離子。它的結(jié)構(gòu)特征是以金屬陽離子B和鹵素陰離子X連接形成八面體并嵌在以A位離子為頂點的四方體中的具有5個原子的立方結(jié)構(gòu)。圖1-2三維鈣鈦礦材料ABX3的晶體結(jié)構(gòu)這種A位為有機陽離子，B為金屬陽離子的ABX3型鈣鈦礦被定義為有機-無機雜化鈣鈦礦。這種鈣鈦礦結(jié)合了有機組分和無機組分的優(yōu)點，所以有著適當?shù)闹苯訋丁⒏叩奈障禂?shù)、高載流子傳輸性、明顯的缺陷寬度、熱穩(wěn)定，且成本低、易加工、成分（鹵化物框架，夾層）有很高的可協(xié)調(diào)性等性質(zhì)，在光、電、磁等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在太陽能電池、光電探測器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是三維的有機-無機雜化鈣鈦礦存在著無法回避的缺點，穩(wěn)定性較差，在空氣中的溫度、濕度和光照穩(wěn)定性不佳。而且因為該材料中含有有毒的Pb2+離子、存在難以大面積制備等問題，阻礙了鈣鈦礦的實際應(yīng)用。鈣鈦礦的穩(wěn)定性及晶體結(jié)構(gòu)可以由容忍因子（t）和八面體因子（μ）所決定，其中，t=RA+RX2(R影響鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的原因主要有濕度、紫外線照射和受熱三方面[6]。當鈣鈦礦材料暴露于高濕度環(huán)境時，它們會與水反應(yīng)形成水合鈣鈦礦相，如單水合物（CH3NH3PbI3·H2O）和二水合物((CH3NH3)4PbI6·2H2O）。最終，由于水分子和高吸濕性甲基之間的相互作用引起晶體之間化學鍵的分離，導致鈣鈦礦分解為PbI2，分解過程如圖1-3所示。圖1-3鈣鈦礦晶體與水結(jié)合分解的過程示意圖（圖片引自文獻[7]）與濕度相關(guān)的穩(wěn)定性問題不同，紫外線照射也能夠影響鈣鈦礦材料穩(wěn)定性，在干燥的空氣中，二維鈣鈦礦薄膜會逐漸劣化，其原因在于器件表面的鈣鈦礦層會被分解為甲胺、I2和PbI2，極大地破壞了鈣鈦礦的穩(wěn)定性，2I—?I2+2e?（1）3CH3NH+3?3CH3NH2+3H+（2）I?+I2+3H++2e??3HI（3）受熱也是影響鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的另一重要因素。2006年Y.Zheng等人的一項研究表明鈣鈦礦的不穩(wěn)定性與晶界（GB）的表面有關(guān)[8],在2016年的一篇文獻中，S.Huang提出了用適當?shù)木Ц窀采w晶界（GB），可以有效地保護材料，大大提高了鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性[9]。我們都知道，鈣鈦礦材料會受到溫度的影響，為了避免由于高溫而分解，最合適的選擇是使用耐熱材料。前人們?yōu)榱苏业胶线m的材料已經(jīng)進行了許多研究，S.Aharon等人在2014年利用甲基胺三溴化鉛（CH3NH3PbBr3）作為光吸收物實現(xiàn)了即使在經(jīng)過1000小時的老化之后仍能保持初始PCE值的93%[10]。在K.A.Bush等人的研究中，他們發(fā)現(xiàn)若將三維鈣鈦礦材料替換成二維鈣鈦礦材料，器件的穩(wěn)定性能夠超過1000小時[11]，Smith等人的報告指出，基于n=3的二維鈣鈦礦材料表現(xiàn)出比原型MAPbI3更好的穩(wěn)定性[12]。圖1-4三維鈣鈦礦與二維鈣鈦礦的TGA曲線(圖片引自文獻[6])這些研究給我們提供了另一種思路，我們可以將大的有機官能團嵌入到三維鈣鈦礦中形成二維層狀鈣鈦礦，可以形成絕緣保護層保護材料，還可以讓有機絕緣層在鈣鈦礦材料內(nèi)的分布呈平行于基板方向，這樣一來加入了大量的有機氨基陽離子，載流子沿垂直于基板方向的傳輸受到了阻礙，從而減少光電設(shè)備的轉(zhuǎn)換效率并且導致短路。因為材料內(nèi)部存在著大體積有機胺粒子，所以可以調(diào)整不同的大體積胺離子來改變二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)。這些手段使得二維鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性相較于三維鈣鈦礦材料大大提高。這種新型二維鈣鈦礦材料的化學通式為(RNH3)2An-1BnX3n+1式中A、B、X分別與三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的符號表示相同，R為有機官能團，n為堆疊的對稱共角八面體層數(shù)。n=1對應(yīng)純二維層狀結(jié)構(gòu)；n=∞則構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)；n為其他整數(shù)時，所形成的是準二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖1-5。圖1-5二維層狀鈣鈦礦到三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖（圖片引自文獻[13]）二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)與性能有機胺離子的引入破壞了原有的BX6所構(gòu)成的立方八面體對稱性，不再滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容忍引自滿足的范圍，所以二維鈣鈦礦家族一般采用Ruddlesden-Popper型晶體結(jié)構(gòu)來提高自身的穩(wěn)定性。圖1-6Ruddlesden-Popper型二維鈣鈦礦合成示意圖（圖片引自文獻[14]）這種穩(wěn)定性的來源是因為RP(Ruddlesden-Popper)型晶體結(jié)構(gòu)有著更加疏水的長鏈有機陽離子的加入。由于二維鈣鈦礦材料的獨特結(jié)構(gòu)，n層無機BX6構(gòu)成的立方八面體被兩個長的有機層夾在中間，而有機層和無機層之間的介電常數(shù)并不匹配，于是就形成了天然的層狀量子阱結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)大大提高了有機-無機雜化鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。長鏈有機陽離子的加入在給二維鈣鈦礦材料帶來了穩(wěn)定性的同時，也會對二維鈣鈦礦的導電性產(chǎn)生影響。因為有機陽離子的導電性不佳，所以二維鈣鈦礦材料在面內(nèi)和面外導電性有較強的各向異性[15]。正是由于各向異性的存在，使得二維鈣鈦礦材料同時具有高載流子遷移率和結(jié)構(gòu)多樣性兩種特點。利用各向異性的特點，Mohite等人在2016年制備了面內(nèi)導電溝道的二維鈣鈦礦光伏電池，效率從4.7%提高到了12.5%[16]。作為太陽能電池材料，二維鈣鈦礦由于其寬的帶隙及高的激子束縛能等原因，效率低于三維鈣鈦礦，但是在穩(wěn)定性方面有著非常顯著的提升。不論是光照和潮濕環(huán)境下三維鈣鈦礦器件性能迅速退化，而二維鈣鈦礦性能長時間維持穩(wěn)定。圖1-7(a)沿著a、b和c軸下的偏振吸收光譜圖；（b）偏振曲線；（c）光電穩(wěn)定性測試；(d)光電響應(yīng)時間二維層狀鈣鈦礦可以視為對三維鈣鈦礦進行了納米尺度的封裝，利用有機鏈作為間隔層來防止外部氧氣和水分對于鈣鈦礦的破壞，使鈣鈦礦的穩(wěn)定性得以提高。并且由于n及R的不同，二維層狀鈣鈦礦材料的許多物理性質(zhì)也隨之不同，其獨特的結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)使其在光電子器件如太陽電池、LED、光電探測器等方面具有良好的應(yīng)用價值[17]，也已經(jīng)取得了一些進展。同時，二維鈣鈦礦還有能帶結(jié)構(gòu)高度可調(diào)，激子效應(yīng)顯著和各向異性的導電性能等特點。此外在二維鈣鈦礦中還存在邊沿態(tài)激子和自陷態(tài)激子等束縛態(tài)激子，眾所周知二維鈣鈦礦材料是由有機長鏈和無機骨架交替構(gòu)成，由于有機長鏈容易形變，使得二維鈣鈦礦材料的晶格具有了易于扭曲的特點，這一特點使得自陷態(tài)激子容易存在二維鈣鈦礦中。這些束縛態(tài)激子影響著二維鈣鈦礦的導電以及發(fā)光性質(zhì)。二維鈣鈦礦材料因為這些優(yōu)異的性質(zhì)在太陽能電池、激光、光電探測、固態(tài)照明等領(lǐng)域成為了有力的競爭者。因為二維鈣鈦礦材料的光學性質(zhì)受自陷態(tài)激子的影響，所以對自陷態(tài)激子性質(zhì)的研究十分重要，對二維鈣鈦礦相關(guān)光電器件的設(shè)計和制備有很大幫助。如圖1-8所示,自陷態(tài)激子更容易在低維的二維鈣鈦礦中存在，在低溫下自陷態(tài)激子更容易形成，存在于低維的二維鈣鈦礦晶體中，而且隨著溫度的降低其強度增加[18]。圖1-8（a)n=1和(b)n=2的鈣鈦礦在室溫下300K和低溫下77K的光致發(fā)光譜通過對比自陷態(tài)激子和自由激子發(fā)光強度隨功率的變化趨勢，我們發(fā)現(xiàn)兩者呈現(xiàn)線性增強，排除了缺陷和雜質(zhì)的影響。之后利用反射光譜計算了鈣鈦礦材料不同截面的