二維納米材料電化學(xué)傳感器：構(gòu)建策略與生物小分子檢測應(yīng)用的創(chuàng)新探索一、引言1.1研究背景與意義在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷和環(huán)境監(jiān)測等眾多領(lǐng)域中，生物小分子的準(zhǔn)確檢測都發(fā)揮著不可或缺的關(guān)鍵作用。生物小分子作為參與生物體內(nèi)基本生理過程的重要物質(zhì)，如葡萄糖、多巴胺、過氧化氫等，它們的濃度變化與人體健康狀況以及疾病的發(fā)生發(fā)展緊密相關(guān)。例如，血糖水平的異常波動是糖尿病診斷與病情監(jiān)測的關(guān)鍵指標(biāo)；多巴胺作為一種重要的神經(jīng)遞質(zhì)，其含量失衡與帕金森病、精神分裂癥等神經(jīng)系統(tǒng)疾病密切相關(guān)；而過氧化氫在細胞信號傳導(dǎo)、免疫防御等過程中扮演著重要角色，其濃度的異常改變則可能暗示著炎癥、腫瘤等疾病的發(fā)生風(fēng)險。傳統(tǒng)的生物小分子檢測方法，如高效液相色譜、質(zhì)譜等，雖然具有較高的準(zhǔn)確性和靈敏度，但往往存在設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、分析時間長等局限性，難以滿足現(xiàn)場快速檢測、實時監(jiān)測以及大規(guī)模篩查的需求。電化學(xué)傳感器作為一種將電信號與被檢測物質(zhì)濃度相關(guān)聯(lián)的分析工具，憑借其高靈敏度、高選擇性、響應(yīng)速度快、成本低、易于微型化和集成化等顯著優(yōu)勢，在生物小分子檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。二維納米材料作為一類具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型材料，近年來在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注和深入的研究。二維納米材料是指在二維平面內(nèi)具有納米尺度的材料，其厚度通常在原子級或納米級水平，而橫向尺寸則可達到微米甚至更大。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了二維納米材料許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如大的比表面積、高的電子遷移率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的活性位點以及優(yōu)異的生物相容性等。這些特性使得二維納米材料在構(gòu)建高性能電化學(xué)傳感器方面具有顯著的優(yōu)勢，能夠有效提高傳感器的檢測性能，如靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性和檢測限等。大比表面積能夠提供更多的活性位點，增強對生物小分子的吸附和富集能力，從而提高傳感器的靈敏度；高電子遷移率則有助于加快電子傳遞速率，縮短響應(yīng)時間，實現(xiàn)快速檢測；良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性能夠保證傳感器在復(fù)雜的生物環(huán)境中穩(wěn)定工作，減少非特異性吸附和干擾，提高檢測的準(zhǔn)確性和可靠性。因此，基于二維納米材料構(gòu)建電化學(xué)傳感器，為生物小分子的檢測提供了一種新的策略和方法，具有重要的研究意義和應(yīng)用價值。通過深入研究二維納米材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，優(yōu)化傳感器的構(gòu)建方法和檢測條件，有望開發(fā)出高性能、高選擇性、低成本的電化學(xué)傳感器，實現(xiàn)對生物小分子的快速、準(zhǔn)確、靈敏檢測，為生命科學(xué)研究、臨床診斷、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域提供有力的技術(shù)支持和保障。1.2研究現(xiàn)狀分析二維納米材料的研究起步于20世紀(jì)60年代，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)取得了豐碩的成果。早期，科學(xué)家們主要致力于二維納米材料的制備方法探索，試圖找到能夠精確控制材料尺寸、結(jié)構(gòu)和質(zhì)量的有效途徑。隨著技術(shù)的不斷進步，機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、液相剝離法等多種制備技術(shù)應(yīng)運而生。其中，機械剝離法是最早用于制備二維納米材料的方法之一，通過使用膠帶等工具從體相材料中剝離出二維納米片層，雖然操作簡單，但產(chǎn)量較低，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求?；瘜W(xué)氣相沉積法則是在高溫和催化劑的作用下，通過氣態(tài)的原子或分子在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積并生長成二維納米材料，這種方法可以制備出高質(zhì)量、大面積的二維納米材料，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，但設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜。液相剝離法則是將體相材料分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^超聲、攪拌等手段克服層間作用力，實現(xiàn)二維納米材料的剝離，該方法操作簡單、成本低，可實現(xiàn)大規(guī)模制備，但所制備的二維納米材料質(zhì)量相對較低。在性能研究方面，二維納米材料展現(xiàn)出了眾多優(yōu)異的特性，吸引了眾多科研人員的關(guān)注。例如，石墨烯作為最早被發(fā)現(xiàn)的二維納米材料，具有超高的電子遷移率，其室溫下的電子遷移率可達200000cm2/（V?s），是硅的100倍以上，這使得石墨烯在電子學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，有望用于制備高速電子器件。同時，石墨烯還具有出色的力學(xué)性能，其拉伸強度高達130GPa，是鋼鐵的數(shù)百倍，能夠承受較大的外力而不發(fā)生破裂，可用于制造高強度的復(fù)合材料。此外，一些過渡金屬二硫族化合物（如MoS?、WS?等）也表現(xiàn)出獨特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，MoS?具有直接帶隙，其帶隙值約為1.8eV，在光電器件、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，可用于制備光電探測器、發(fā)光二極管等。隨著對二維納米材料研究的不斷深入，其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用逐漸成為研究熱點。將二維納米材料引入電化學(xué)傳感器中，能夠顯著改善傳感器的性能。在提高傳感器的靈敏度方面，二維納米材料的大比表面積提供了更多的活性位點，增強了對生物小分子的吸附和富集能力。有研究將石墨烯修飾在電極表面，用于檢測多巴胺，由于石墨烯的高比表面積和良好的導(dǎo)電性，使得傳感器對多巴胺的檢測靈敏度得到了大幅提高，檢測限可低至1nM。在改善選擇性方面，一些二維納米材料對特定的生物小分子具有特殊的親和力和識別能力。通過對二硫化鉬進行表面修飾，使其能夠特異性地識別過氧化氫，從而實現(xiàn)對過氧化氫的高選擇性檢測，有效避免了其他物質(zhì)的干擾。在穩(wěn)定性方面，二維納米材料的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性保證了傳感器在復(fù)雜環(huán)境中的穩(wěn)定工作。有實驗表明，基于二維納米材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在多次使用后，仍能保持良好的檢測性能，其信號波動小于5%，展現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性和可靠性。在生物小分子檢測領(lǐng)域，基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器取得了一系列的研究成果。在葡萄糖檢測方面，許多研究致力于開發(fā)無酶葡萄糖傳感器，以克服酶傳感器存在的易失活、成本高、制備復(fù)雜等缺點。有學(xué)者通過水熱法制備了二維鎳-鈷磷酸鹽納米片，并將其用于構(gòu)建無酶葡萄糖電化學(xué)傳感器，該傳感器對葡萄糖具有良好的電催化活性，線性范圍為2.0×10??～4.5×10?3M，檢測限低至0.4μM，能夠?qū)崿F(xiàn)對人體血清中葡萄糖的準(zhǔn)確檢測，為糖尿病的診斷和監(jiān)測提供了一種便捷的方法。在多巴胺檢測方面，利用二維納米材料的獨特性能，實現(xiàn)了對多巴胺的高靈敏度和高選擇性檢測。通過將金納米粒子負載在二維納米復(fù)合物表面，構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對多巴胺的檢測靈敏度高達2133.5mA?m?1?cm?2，檢測限低至0.1μM，能夠準(zhǔn)確檢測生物樣品中的多巴胺含量，為神經(jīng)系統(tǒng)疾病的診斷和研究提供了有力的技術(shù)支持。在過氧化氫檢測方面，有研究通過制備二硫化鉬納米片/金納米棒納米復(fù)合物，并將過氧化氫酶固定于電極表面，構(gòu)建了靈敏的H?O?電化學(xué)生物傳感器，該傳感器對過氧化氫的檢測具有寬線性范圍（5.0×10??M～2.0×10??M）、高靈敏度（187.4mA?M?1?cm?2）和低檢測限（0.1μM），可用于監(jiān)測活細胞釋放的痕量濃度的H?O?，為細胞生物學(xué)研究提供了重要的檢測手段。盡管基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器在生物小分子檢測方面取得了顯著的進展，但當(dāng)前研究仍存在一些不足之處和空白。在材料方面，二維納米材料的大規(guī)模制備技術(shù)仍有待進一步完善，以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。一些制備方法雖然能夠得到高質(zhì)量的二維納米材料，但產(chǎn)量較低、成本較高，限制了其廣泛應(yīng)用。此外，二維納米材料的穩(wěn)定性和生物相容性在某些復(fù)雜環(huán)境下仍需進一步提高，以確保傳感器的長期穩(wěn)定運行和準(zhǔn)確檢測。在傳感器構(gòu)建方面，如何實現(xiàn)二維納米材料與電極的有效結(jié)合，提高電子傳遞效率，仍是一個亟待解決的問題。一些傳統(tǒng)的修飾方法可能會導(dǎo)致二維納米材料的性能下降或電極表面的活性位點減少，影響傳感器的性能。在檢測性能方面，雖然現(xiàn)有傳感器在靈敏度和選擇性方面取得了一定的突破，但對于一些復(fù)雜生物樣品中多種生物小分子的同時檢測，仍存在挑戰(zhàn)，需要進一步提高傳感器的多分析物檢測能力。在實際應(yīng)用方面，基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器在臨床診斷、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段，需要進一步驗證其在實際樣品中的可靠性和準(zhǔn)確性，同時還需解決傳感器的便攜性、易用性等問題，以滿足現(xiàn)場快速檢測的需求。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在深入探究二維納米材料的獨特性質(zhì)，構(gòu)建基于二維納米材料的高性能電化學(xué)傳感器，并將其應(yīng)用于生物小分子的檢測，以實現(xiàn)對生物小分子的快速、準(zhǔn)確、靈敏檢測，為生命科學(xué)研究、臨床診斷和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域提供新的技術(shù)手段和方法。在二維納米材料的制備與性能研究方面，將系統(tǒng)研究不同制備方法對二維納米材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，優(yōu)化制備工藝，以獲得高質(zhì)量、高穩(wěn)定性的二維納米材料。具體來說，將探索機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、液相剝離法等多種制備技術(shù)，分析不同制備條件下二維納米材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、電子結(jié)構(gòu)等特性，通過調(diào)控制備參數(shù)，實現(xiàn)對二維納米材料尺寸、層數(shù)、缺陷密度等關(guān)鍵因素的精確控制，從而獲得具有特定性能的二維納米材料。同時，將運用多種表征技術(shù)，如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）等，對二維納米材料的結(jié)構(gòu)和性能進行全面表征和分析，深入研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系，為后續(xù)的傳感器構(gòu)建提供理論基礎(chǔ)和材料支持。在電化學(xué)傳感器的構(gòu)建與性能優(yōu)化方面，將基于所制備的二維納米材料，設(shè)計并構(gòu)建新型電化學(xué)傳感器，通過優(yōu)化傳感器的結(jié)構(gòu)和修飾方法，提高其檢測性能。研究二維納米材料與電極的結(jié)合方式，探索不同的修飾策略，如共價鍵合、物理吸附、自組裝等，以實現(xiàn)二維納米材料在電極表面的均勻分布和穩(wěn)定固定，提高電子傳遞效率和傳感器的穩(wěn)定性。同時，將對傳感器的檢測條件進行優(yōu)化，包括溶液的pH值、溫度、電解質(zhì)濃度等，以獲得最佳的檢測性能。運用電化學(xué)阻抗譜（EIS）、循環(huán)伏安法（CV）、差分脈沖伏安法（DPV）、計時電流法（i-t）等電化學(xué)測試技術(shù)，對傳感器的性能進行全面評估，包括靈敏度、選擇性、檢測限、線性范圍、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等指標(biāo)，通過對比分析不同條件下傳感器的性能數(shù)據(jù)，深入研究影響傳感器性能的關(guān)鍵因素，提出針對性的優(yōu)化策略，不斷提高傳感器的檢測性能。在生物小分子檢測應(yīng)用研究方面，將運用所構(gòu)建的電化學(xué)傳感器，對葡萄糖、多巴胺、過氧化氫等生物小分子進行檢測，研究傳感器在實際生物樣品中的檢測性能和應(yīng)用潛力。建立標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法和流程，對不同濃度的生物小分子進行檢測，繪制校準(zhǔn)曲線，確定傳感器的線性范圍和檢測限。同時，將傳感器應(yīng)用于實際生物樣品，如血清、尿液、細胞培養(yǎng)液等，進行加標(biāo)回收實驗，驗證傳感器在復(fù)雜生物樣品中的準(zhǔn)確性和可靠性。通過與傳統(tǒng)檢測方法進行對比，評估傳感器在生物小分子檢測方面的優(yōu)勢和不足，為其進一步的實際應(yīng)用提供參考依據(jù)。此外，還將探索傳感器在生物醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，如糖尿病的實時監(jiān)測、神經(jīng)系統(tǒng)疾病的早期診斷、環(huán)境污染物的快速檢測等，拓展傳感器的應(yīng)用范圍，為解決實際問題提供有效的技術(shù)支持。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：一是在材料制備方面，提出了一種新的二維納米材料制備方法，該方法結(jié)合了多種制備技術(shù)的優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)對二維納米材料結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控，有望制備出具有獨特性能的二維納米材料，為電化學(xué)傳感器的構(gòu)建提供新型材料。二是在傳感器構(gòu)建方面，設(shè)計了一種基于二維納米材料的新型電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過巧妙的修飾策略和界面工程，實現(xiàn)了二維納米材料與電極的高效結(jié)合，顯著提高了傳感器的電子傳遞效率和檢測性能，為電化學(xué)傳感器的設(shè)計提供了新的思路和方法。三是在檢測應(yīng)用方面，首次將所構(gòu)建的電化學(xué)傳感器應(yīng)用于多種生物小分子的同時檢測，通過優(yōu)化檢測條件和信號處理方法，實現(xiàn)了對不同生物小分子的高靈敏度、高選擇性檢測，為復(fù)雜生物樣品中多種生物小分子的快速分析提供了新的技術(shù)手段，具有重要的應(yīng)用價值。二、二維納米材料概述2.1常見二維納米材料類型二維納米材料作為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，以其獨特的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。常見的二維納米材料類型豐富多樣，每種材料都具有獨特的結(jié)構(gòu)和特點，為不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供了多樣化的選擇。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，其結(jié)構(gòu)類似于蜂窩狀的平面網(wǎng)格，每一個碳原子都與周圍三個碳原子緊密相連，形成了極其穩(wěn)定且規(guī)則的結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯諸多優(yōu)異的性能。在電學(xué)方面，石墨烯具有超高的電子遷移率，室溫下可達200000cm2/（V?s），這使得電子在石墨烯中能夠快速移動，為其在高速電子器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，如可用于制造高性能的晶體管，有望大幅提高芯片的運行速度和降低能耗。在力學(xué)性能上，石墨烯的拉伸強度高達130GPa，是鋼鐵的數(shù)百倍，能夠承受極大的外力而不發(fā)生破裂，因此可用于增強復(fù)合材料的力學(xué)性能，制造航空航天領(lǐng)域所需的高強度、輕量化材料。同時，石墨烯還具備出色的導(dǎo)熱性，其熱導(dǎo)率可達5300W/（m?K），遠超大多數(shù)金屬材料，在散熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，可用于制造高效的散熱器件，解決電子設(shè)備過熱的問題。此外，石墨烯具有良好的透光性，在可見光范圍內(nèi)的透光率超過97%，使其在透明導(dǎo)電電極、觸摸屏等光電器件中具有重要的應(yīng)用價值。過渡金屬二硫化物（TMDs）是由過渡金屬（如鉬、鎢、硒等）和硫族元素（如硫、硒、碲等）組成的一類二維材料，其典型的結(jié)構(gòu)為MX?（M代表過渡金屬，X代表硫族元素），呈現(xiàn)出類似于三明治的層狀結(jié)構(gòu)，即兩個硫族原子層中間夾著一個過渡金屬原子層，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用。這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了過渡金屬二硫化物豐富的物理化學(xué)性質(zhì)。以MoS?為例，它具有直接帶隙，其帶隙值約為1.8eV，這一特性使其在光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如可用于制備光電探測器，能夠高效地將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，用于光通信、圖像傳感等領(lǐng)域；還可用于制造發(fā)光二極管，實現(xiàn)高效的發(fā)光功能，應(yīng)用于照明、顯示等領(lǐng)域。此外，MoS?具有較高的催化活性，在析氫反應(yīng)等電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的性能，有望成為替代貴金屬催化劑的新型材料，降低能源轉(zhuǎn)換過程中的成本。WS?同樣具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，在某些應(yīng)用中展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，如在納米電子器件中，WS?可以作為溝道材料，展現(xiàn)出良好的電學(xué)性能和穩(wěn)定性，有望用于制造高性能的場效應(yīng)晶體管。黑磷是磷的一種同素異形體，具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，由磷原子組成的六角形結(jié)構(gòu)通過范德華力相互作用層層堆疊。與石墨烯不同的是，黑磷的原子并非處于同一平面，而是呈現(xiàn)出一定的起伏，這種起伏結(jié)構(gòu)使得黑磷具有獨特的各向異性性質(zhì)。黑磷的一個重要特點是具有可調(diào)節(jié)的直接帶隙，其帶隙范圍在0.3-2.0eV之間，通過控制黑磷的層數(shù)可以實現(xiàn)對帶隙的精確調(diào)控。這種可調(diào)節(jié)的帶隙特性使得黑磷在電子學(xué)和光電子學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。在電子器件方面，黑磷可用于制造高性能的晶體管，由于其合適的帶隙，能夠?qū)崿F(xiàn)更好的開關(guān)特性和更低的功耗，有望在下一代集成電路中發(fā)揮重要作用；在光電器件方面，黑磷對光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出高度的各向異性，使其在光通信、光探測等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，如可用于制備高靈敏度的光探測器，實現(xiàn)對特定波長光信號的高效檢測。然而，黑磷的穩(wěn)定性相對較差，在空氣中容易被氧化，這在一定程度上限制了其實際應(yīng)用。為了解決這一問題，研究人員通過表面修飾、封裝等方法來提高黑磷的穩(wěn)定性，如采用氧化鋁等材料對黑磷進行包覆，有效延緩了黑磷的氧化過程，為其實際應(yīng)用提供了可能。2.2獨特性質(zhì)分析二維納米材料的獨特性質(zhì)使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的應(yīng)用潛力，尤其是在電化學(xué)傳感器的構(gòu)建中，這些性質(zhì)對傳感器性能的提升起到了至關(guān)重要的作用。高比表面積是二維納米材料的顯著特性之一。以石墨烯為例，其理論比表面積可高達2630m2/g，這種大比表面積為材料提供了豐富的活性位點。在電化學(xué)傳感器中，大量的活性位點能夠增強對生物小分子的吸附和富集能力。當(dāng)石墨烯修飾在電極表面用于檢測葡萄糖時，其高比表面積使得更多的葡萄糖分子能夠與電極表面的活性位點接觸，從而增加了電化學(xué)反應(yīng)的幾率，提高了傳感器對葡萄糖的檢測靈敏度。研究表明，基于石墨烯修飾電極的葡萄糖傳感器，其靈敏度相較于傳統(tǒng)電極提高了數(shù)倍，能夠?qū)崿F(xiàn)對低濃度葡萄糖的有效檢測。良好的導(dǎo)電性是二維納米材料的又一關(guān)鍵性質(zhì)。石墨烯具有超高的電子遷移率，室溫下可達200000cm2/（V?s），這使得電子在石墨烯中能夠快速傳輸。在電化學(xué)傳感器中，快速的電子傳遞對于實現(xiàn)快速、靈敏的檢測至關(guān)重要。當(dāng)使用石墨烯作為電極修飾材料時，其良好的導(dǎo)電性能夠加速電子在電極與溶液之間的轉(zhuǎn)移，縮短傳感器的響應(yīng)時間。有研究將石墨烯與金屬納米粒子復(fù)合修飾在電極上用于檢測過氧化氫，由于石墨烯的高導(dǎo)電性，傳感器對過氧化氫的響應(yīng)時間縮短至數(shù)秒，能夠?qū)崿F(xiàn)對過氧化氫的實時快速檢測。生物相容性也是二維納米材料在生物小分子檢測中應(yīng)用的重要優(yōu)勢。許多二維納米材料，如氧化石墨烯、過渡金屬二硫化物等，在生理環(huán)境下能夠保持穩(wěn)定，并且對生物分子和細胞的毒性較低。這種良好的生物相容性使得二維納米材料能夠與生物分子（如酶、抗體等）有效地結(jié)合，構(gòu)建出性能優(yōu)良的電化學(xué)生物傳感器。通過將酶固定在氧化石墨烯修飾的電極表面，利用氧化石墨烯的生物相容性和大比表面積，能夠提高酶的固定效率和穩(wěn)定性，從而增強傳感器對目標(biāo)生物小分子的檢測性能。在檢測多巴胺時，基于氧化石墨烯-酶復(fù)合物修飾電極的傳感器，不僅具有較高的靈敏度和選擇性，還能夠在生物樣品中穩(wěn)定工作，準(zhǔn)確檢測多巴胺的含量。此外，二維納米材料還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在不同的化學(xué)環(huán)境下保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。這一特性使得基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器能夠在復(fù)雜的樣品中進行檢測，減少了外界環(huán)境對傳感器性能的影響。一些二維納米材料還具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，如熒光特性、表面增強拉曼散射效應(yīng)等，這些光學(xué)性質(zhì)可以與電化學(xué)檢測相結(jié)合，實現(xiàn)對生物小分子的多模態(tài)檢測，進一步提高檢測的準(zhǔn)確性和可靠性。2.3在傳感領(lǐng)域的優(yōu)勢二維納米材料憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出多方面的顯著優(yōu)勢，為高性能電化學(xué)傳感器的構(gòu)建提供了堅實的基礎(chǔ)。在提高傳感器靈敏度方面，二維納米材料的大比表面積發(fā)揮著關(guān)鍵作用。如前文所述，石墨烯的理論比表面積可高達2630m2/g，這種高比表面積使得材料表面存在大量的活性位點。當(dāng)用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器時，這些活性位點能夠與生物小分子發(fā)生強烈的相互作用，增加生物小分子在電極表面的吸附量和富集程度。有研究將石墨烯修飾在玻碳電極表面，用于檢測多巴胺，結(jié)果表明，由于石墨烯提供了豐富的活性位點，傳感器對多巴胺的吸附能力顯著增強，檢測靈敏度相較于未修飾的玻碳電極提高了數(shù)倍，檢測限可低至1nM，能夠?qū)崿F(xiàn)對極低濃度多巴胺的有效檢測。過渡金屬二硫化物（如MoS?）同樣具有較大的比表面積，其獨特的層狀結(jié)構(gòu)為生物小分子的吸附提供了充足的空間。將MoS?納米片修飾在電極上用于檢測過氧化氫時，大量的過氧化氫分子能夠被MoS?表面的活性位點吸附，從而加速了電化學(xué)反應(yīng)的進行，提高了傳感器對過氧化氫的檢測靈敏度，線性范圍可達1.0×10??～1.0×10?3M。二維納米材料的良好導(dǎo)電性對提高傳感器的響應(yīng)速度和檢測靈敏度也具有重要意義。以石墨烯為例，其超高的電子遷移率使得電子在材料中能夠快速傳輸。在電化學(xué)傳感器中，快速的電子傳遞能夠加速電極與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移過程，從而縮短傳感器的響應(yīng)時間。將石墨烯與金屬納米粒子復(fù)合修飾在電極上用于檢測葡萄糖時，石墨烯的高導(dǎo)電性不僅為金屬納米粒子提供了良好的電子傳輸通道，還增強了金屬納米粒子對葡萄糖的電催化活性，使得傳感器對葡萄糖的響應(yīng)時間縮短至數(shù)秒，能夠?qū)崿F(xiàn)對葡萄糖的實時快速檢測。一些過渡金屬二硫化物（如WS?）也具有一定的導(dǎo)電性，在與其他材料復(fù)合后，能夠協(xié)同提高傳感器的電子傳遞效率。將WS?與碳納米管復(fù)合修飾在電極上用于檢測尿酸時，碳納米管的一維結(jié)構(gòu)與WS?的二維結(jié)構(gòu)相互補充，形成了高效的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，使得傳感器對尿酸的檢測靈敏度得到了顯著提高，檢測限可低至0.5μM。在改善傳感器選擇性方面，二維納米材料的特殊結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)賦予了其對特定生物小分子的識別能力。一些二維納米材料的表面原子排列和電子云分布具有獨特性，能夠與特定的生物小分子形成特異性的相互作用，如氫鍵、π-π堆積等。二硫化鉬的表面具有豐富的硫原子，這些硫原子能夠與含有氨基的生物小分子（如多巴胺）通過氫鍵相互作用，從而實現(xiàn)對多巴胺的選擇性識別。通過對二硫化鉬進行表面修飾，引入特定的功能基團，還可以進一步增強其對目標(biāo)生物小分子的選擇性。在二硫化鉬表面修飾上對苯二胺基團后，修飾后的二硫化鉬對多巴胺的選擇性得到了顯著提高，能夠有效區(qū)分多巴胺與其他干擾物質(zhì)（如抗壞血酸、尿酸等），在實際生物樣品檢測中表現(xiàn)出良好的選擇性和準(zhǔn)確性。二維納米材料的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性則保證了傳感器在復(fù)雜環(huán)境中的穩(wěn)定工作。在化學(xué)穩(wěn)定性方面，許多二維納米材料（如石墨烯、過渡金屬二硫化物等）具有較強的抗氧化和抗腐蝕能力，能夠在不同的化學(xué)環(huán)境下保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。在檢測含有強氧化性物質(zhì)（如過氧化氫）的生物樣品時，基于石墨烯修飾電極的電化學(xué)傳感器能夠在高濃度過氧化氫的存在下穩(wěn)定工作，其檢測性能不受明顯影響，信號波動小于5%，展現(xiàn)出了良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在生物相容性方面，二維納米材料對生物分子和細胞的毒性較低，能夠與生物分子（如酶、抗體等）有效地結(jié)合，構(gòu)建出性能優(yōu)良的電化學(xué)生物傳感器。將葡萄糖氧化酶固定在氧化石墨烯修飾的電極表面，利用氧化石墨烯的生物相容性和大比表面積，能夠提高葡萄糖氧化酶的固定效率和穩(wěn)定性，從而增強傳感器對葡萄糖的檢測性能。在實際生物樣品（如血清）檢測中，基于氧化石墨烯-葡萄糖氧化酶修飾電極的傳感器能夠準(zhǔn)確檢測葡萄糖的含量，檢測結(jié)果與傳統(tǒng)檢測方法具有良好的一致性，表明該傳感器在復(fù)雜生物環(huán)境中具有較高的可靠性和穩(wěn)定性。三、電化學(xué)傳感器原理與構(gòu)建基礎(chǔ)3.1工作原理電化學(xué)傳感器的工作原理基于電化學(xué)反應(yīng)，其核心是將生物小分子的濃度信息通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可測量的電信號，從而實現(xiàn)對生物小分子的定量檢測。在電化學(xué)傳感器中，通常包含工作電極、對電極和參比電極，這三個電極共同構(gòu)成了一個完整的電化學(xué)電池體系。當(dāng)生物小分子與工作電極表面接觸時，若其具有氧化還原活性，則會在電極表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。以葡萄糖檢測為例，在基于酶的葡萄糖電化學(xué)傳感器中，葡萄糖氧化酶（GOx）被固定在工作電極表面。葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)式為：C_6H_{12}O_6+H_2O+O_2\stackrel{GOx}{\longrightarrow}C_6H_{12}O_7+H_2O_2。在這個反應(yīng)中，葡萄糖被氧化為葡萄糖酸內(nèi)酯，并產(chǎn)生過氧化氫。過氧化氫進一步在工作電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出電子，其反應(yīng)式為：H_2O_2\longrightarrowO_2+2H^++2e^-。這些電子通過外電路流向?qū)﹄姌O，形成電流。同時，參比電極作為一個穩(wěn)定的電位基準(zhǔn)，為工作電極提供一個恒定的參考電位，確保電化學(xué)反應(yīng)在一個穩(wěn)定的電位條件下進行。根據(jù)能斯特方程（E=E^0+\frac{RT}{nF}\ln\frac{[氧化態(tài)]}{[還原態(tài)]}，其中E為電極電位，E^0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，[氧化態(tài)]和[還原態(tài)]分別為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度），電極電位與參與電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間存在定量關(guān)系。在上述葡萄糖檢測的例子中，產(chǎn)生的電流大小與葡萄糖的濃度成正比，通過測量電流的大小，就可以確定葡萄糖的濃度。這種將生物小分子的氧化還原反應(yīng)與電信號關(guān)聯(lián)起來的方式，使得電化學(xué)傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對生物小分子的快速、靈敏檢測。在實際應(yīng)用中，不同的生物小分子具有不同的氧化還原特性，因此需要根據(jù)目標(biāo)生物小分子的特點來設(shè)計和優(yōu)化電化學(xué)傳感器的工作電極材料、修飾方法以及檢測條件，以提高傳感器的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。對于多巴胺的檢測，由于多巴胺具有電化學(xué)活性，在合適的電極表面可以直接發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生與多巴胺濃度相關(guān)的電信號。通過選擇具有良好導(dǎo)電性和催化活性的二維納米材料修飾工作電極，如石墨烯修飾的玻碳電極，可以顯著增強多巴胺在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)活性，提高傳感器對多巴胺的檢測靈敏度和選擇性。3.2基本結(jié)構(gòu)與組成電化學(xué)傳感器主要由電極、電解質(zhì)、透氣膜等基本組成部分構(gòu)成，這些部分相互協(xié)作，共同實現(xiàn)對生物小分子的檢測功能。電極是電化學(xué)傳感器的核心部件之一，通常包括工作電極、對電極和參比電極。工作電極是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，生物小分子在工作電極表面進行氧化或還原反應(yīng)，產(chǎn)生與濃度相關(guān)的電信號。在檢測葡萄糖時，工作電極表面修飾的葡萄糖氧化酶催化葡萄糖發(fā)生氧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生電信號。工作電極的材料選擇至關(guān)重要，它直接影響傳感器的性能。常用的工作電極材料包括金屬（如鉑、金等）、碳材料（如玻碳電極、碳納米管等）以及半導(dǎo)體材料等。金屬電極具有良好的導(dǎo)電性和催化活性，鉑電極對許多氧化還原反應(yīng)具有較高的催化效率，能夠加速電化學(xué)反應(yīng)的進行，提高傳感器的靈敏度。碳材料則具有高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，玻碳電極表面光滑，易于修飾，能夠提供穩(wěn)定的電化學(xué)背景信號；碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能和機械性能，可增強電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。將二維納米材料修飾在工作電極表面，能夠進一步提高電極的性能。石墨烯修飾的工作電極，由于石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積，能夠顯著增強對生物小分子的吸附和電化學(xué)反應(yīng)活性，提高傳感器的靈敏度和選擇性。對電極的作用是與工作電極形成回路，使電子能夠順利流動，完成電化學(xué)反應(yīng)。對電極通常采用惰性材料，如鉑絲、石墨等，以保證其在電化學(xué)反應(yīng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只起到傳導(dǎo)電子的作用。參比電極則為工作電極提供一個穩(wěn)定的電位基準(zhǔn)，確保電化學(xué)反應(yīng)在一個恒定的電位條件下進行，從而保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。常用的參比電極有飽和甘汞電極、銀/氯化銀電極等，它們的電位具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，能夠為工作電極提供可靠的參考電位。電解質(zhì)是電化學(xué)傳感器中不可或缺的組成部分，它在電極之間傳導(dǎo)離子，使電化學(xué)反應(yīng)能夠順利進行。電解質(zhì)通常為含有離子的溶液，如酸、堿、鹽的水溶液等。在檢測生物小分子的電化學(xué)傳感器中，常用的電解質(zhì)溶液有磷酸鹽緩沖溶液（PBS）、氯化鉀溶液等。這些電解質(zhì)溶液不僅能夠提供離子傳導(dǎo)的介質(zhì)，還能夠維持溶液的pH值穩(wěn)定，為電化學(xué)反應(yīng)提供適宜的環(huán)境。電解質(zhì)的選擇和濃度對傳感器的性能有重要影響。合適的電解質(zhì)濃度能夠保證離子的快速傳導(dǎo)，提高電化學(xué)反應(yīng)的速率；而不合適的濃度則可能導(dǎo)致離子強度過高或過低，影響電化學(xué)反應(yīng)的進行，降低傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。此外，電解質(zhì)的純度也至關(guān)重要，雜質(zhì)的存在可能會干擾電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生噪聲信號，影響傳感器的檢測精度。透氣膜（也稱為疏水膜）在一些電化學(xué)傳感器中起著重要的作用，尤其是在檢測氣體或揮發(fā)性生物小分子時。透氣膜用于覆蓋傳感（催化）電極，在某些情況下可控制到達電極表面的氣體分子量。此類屏障一般采用低孔隙率特氟隆薄膜制成，這類傳感器稱為鍍膜傳感器；或者，也可以用高孔隙率特氟隆膜覆蓋，并用毛管控制到達電極表面的氣體分子量，此類傳感器稱為毛管型傳感器。透氣膜除為傳感器提供機械性保護之外，還具有濾除不需要的粒子的功能。為傳送正確的氣體分子量，需要選擇正確的薄膜及毛管的孔徑尺寸。孔徑尺寸應(yīng)能夠允許足量的氣體分子到達傳感電極，同時還應(yīng)避免液態(tài)電解質(zhì)泄漏或迅速干結(jié)。在檢測過氧化氫氣體時，透氣膜能夠控制過氧化氫氣體的擴散速率，使其均勻地到達工作電極表面，從而保證電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。同時，透氣膜還能夠防止外界雜質(zhì)和水分進入傳感器內(nèi)部，保護電極和電解質(zhì)不受污染，延長傳感器的使用壽命。3.3構(gòu)建方法分類基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器構(gòu)建方法豐富多樣，每種方法都具有獨特的優(yōu)勢和適用范圍，為實現(xiàn)高性能的生物小分子檢測提供了多種途徑。修飾電極法是一種常見的構(gòu)建方法，通過將二維納米材料修飾在電極表面，能夠顯著改善電極的性能。在修飾過程中，共價鍵合是一種常用的策略，它通過化學(xué)反應(yīng)在二維納米材料與電極表面之間形成穩(wěn)定的共價鍵，實現(xiàn)二維納米材料的牢固固定。利用化學(xué)修飾的方法在石墨烯表面引入羧基等活性基團，使其能夠與玻碳電極表面的氨基發(fā)生共價反應(yīng)，從而將石墨烯牢固地修飾在玻碳電極上。這種共價鍵合的方式使得石墨烯與電極之間的結(jié)合力強，穩(wěn)定性高，不易脫落，能夠保證傳感器在長期使用過程中的性能穩(wěn)定性。物理吸附則是利用二維納米材料與電極表面之間的范德華力、靜電作用等物理相互作用，實現(xiàn)二維納米材料在電極表面的吸附。將氧化石墨烯通過物理吸附的方式修飾在金電極表面，由于氧化石墨烯表面帶有豐富的含氧官能團，與金電極表面存在較強的靜電相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn)氧化石墨烯在金電極表面的均勻吸附。物理吸附方法操作簡單，不需要復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，但修飾層的穩(wěn)定性相對較弱，在某些條件下可能會出現(xiàn)二維納米材料脫落的現(xiàn)象。自組裝是指分子或納米粒子在特定條件下自發(fā)地排列成有序結(jié)構(gòu)的過程，在電化學(xué)傳感器構(gòu)建中，通過自組裝技術(shù)可以將二維納米材料有序地組裝在電極表面，形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的修飾層。利用巰基-金自組裝技術(shù)，將含有巰基的二維納米材料（如巰基化的石墨烯量子點）自組裝在金電極表面，形成緊密排列的自組裝單層膜。這種自組裝膜具有高度的有序性和穩(wěn)定性，能夠有效提高傳感器的性能。通過修飾電極法，二維納米材料的優(yōu)異性能能夠得到充分發(fā)揮，為生物小分子的檢測提供更多的活性位點和高效的電子傳輸通道，從而提高傳感器的靈敏度和選擇性。自組裝法是構(gòu)建基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器的另一種重要方法，它利用分子或納米粒子之間的相互作用力，在溶液中自發(fā)地組裝成有序的納米結(jié)構(gòu)。在自組裝過程中，分子間的氫鍵、靜電相互作用、π-π堆積等非共價相互作用起著關(guān)鍵作用。以石墨烯為例，在水溶液中，石墨烯納米片之間可以通過π-π堆積相互作用自組裝形成三維的石墨烯水凝膠。這種石墨烯水凝膠具有大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，將其用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器，能夠為生物小分子的檢測提供大量的活性位點和快速的電子傳輸通道。在制備基于過渡金屬二硫化物（如MoS?）的電化學(xué)傳感器時，通過控制溶液的pH值、離子強度等條件，可以使MoS?納米片在溶液中自組裝成具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的納米材料，如納米花狀、納米球狀等。這些自組裝的MoS?納米材料具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，能夠增強對生物小分子的吸附和電催化活性，從而提高傳感器的檢測性能。自組裝法的優(yōu)點在于能夠在溫和的條件下實現(xiàn)二維納米材料的有序組裝，制備過程簡單，且能夠精確控制納米材料的結(jié)構(gòu)和性能。通過自組裝法構(gòu)建的電化學(xué)傳感器，其修飾層具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，能夠有效提高傳感器的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。除了上述兩種方法外，還有一些其他的構(gòu)建方法也在不斷發(fā)展和應(yīng)用中。電沉積法是一種將二維納米材料通過電化學(xué)反應(yīng)沉積在電極表面的方法。在電沉積過程中，通過控制電極電位、電流密度、電解液組成等參數(shù)，可以實現(xiàn)二維納米材料在電極表面的精確沉積和生長。將石墨烯與金屬納米粒子（如金納米粒子）通過電沉積的方法同時修飾在電極表面，形成石墨烯-金納米粒子復(fù)合修飾電極。這種復(fù)合修飾電極結(jié)合了石墨烯的高導(dǎo)電性和金納米粒子的催化活性，能夠顯著提高傳感器對生物小分子的檢測性能。層層組裝法是一種基于靜電相互作用的組裝方法，通過交替吸附帶相反電荷的二維納米材料和聚電解質(zhì)，在電極表面逐層構(gòu)建多層膜結(jié)構(gòu)。先在電極表面吸附一層帶正電荷的聚電解質(zhì)，然后吸附一層帶負電荷的二維納米材料（如氧化石墨烯），如此反復(fù)，形成多層膜結(jié)構(gòu)。這種層層組裝的方法能夠精確控制修飾層的厚度和組成，為生物小分子的檢測提供了更多的調(diào)控手段。不同的構(gòu)建方法各有優(yōu)缺點，在實際應(yīng)用中需要根據(jù)具體的檢測需求和二維納米材料的特性，選擇合適的構(gòu)建方法，以實現(xiàn)高性能的電化學(xué)傳感器構(gòu)建。四、基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器構(gòu)建實例4.1基于石墨烯的傳感器構(gòu)建4.1.1石墨烯修飾電極制備石墨烯修飾電極的制備是構(gòu)建基于石墨烯的電化學(xué)傳感器的關(guān)鍵步驟，其制備方法的選擇直接影響著傳感器的性能?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）法是一種常用的制備高質(zhì)量石墨烯修飾電極的方法。以在銅箔基底上生長石墨烯為例，首先需對銅箔進行預(yù)處理，將其裁剪成合適尺寸后，依次用丙酮、乙醇和去離子水在超聲清洗器中清洗10-30分鐘，以去除表面的油污和雜質(zhì)。隨后，在氫氣和氬氣的混合氣流（如H?:Ar=1:10-1:100，流量為10-100毫升/分鐘）中，于300-500℃的溫度下對銅箔進行退火處理1-2小時，以進一步去除殘留雜質(zhì)并使晶體結(jié)構(gòu)均勻。接著，將預(yù)處理后的銅箔放置在石英管中，連接到化學(xué)氣相沉積爐的氣體控制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)。對反應(yīng)體系抽真空至10?3-10??帕，然后通入氬氣使壓力升至常壓，如此反復(fù)3-5次進行氣體置換，確保體系中幾乎無氧氣等雜質(zhì)氣體。之后，設(shè)定化學(xué)氣相沉積爐的加熱程序，將反應(yīng)溫度升高到800-1100℃，在升溫過程中持續(xù)通入氬氣，流量保持在50-500毫升/分鐘。當(dāng)溫度達到設(shè)定值后，通入碳源氣體（如甲烷，流量為1-100毫升/分鐘）和氫氣（流量為10-100毫升/分鐘），同時調(diào)節(jié)氬氣流量，使反應(yīng)體系總壓力保持在10-1000帕。在碳源、氫氣和氬氣的混合氣流作用下，甲烷在高溫和金屬催化劑的作用下分解產(chǎn)生碳原子，碳原子在銅箔表面吸附、擴散并逐漸形成石墨烯層，生長時間一般為10-60分鐘。生長結(jié)束后，停止通入碳源氣體和氫氣，繼續(xù)通入氬氣并以10-100℃/分鐘的速率將反應(yīng)爐溫度降至室溫。最后，采用聚合物輔助轉(zhuǎn)移法將生長在銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)電極基底上，如在石墨烯表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），旋涂速度為1000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時間為30-120秒，使PMMA均勻覆蓋在石墨烯表面形成保護膜。將涂有PMMA的石墨烯/銅箔樣品浸泡在蝕刻液（如氯化鐵溶液、過硫酸銨溶液等）中，蝕刻液逐漸溶解銅箔，而石墨烯和PMMA層則漂浮在蝕刻液表面，蝕刻時間根據(jù)銅箔厚度和蝕刻液濃度而定，一般為1-6小時。用去離子水將漂浮的石墨烯/PMMA層清洗3-5次，去除殘留的蝕刻液和雜質(zhì)，然后將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)電極基底上，通過加熱或溶劑溶解等方法去除PMMA層，從而得到石墨烯修飾電極。通過這種方法制備的石墨烯修飾電極具有高質(zhì)量、大面積和較好的結(jié)晶性等優(yōu)點，能夠為電化學(xué)傳感器提供優(yōu)異的電學(xué)性能和高比表面積，有利于生物小分子的吸附和電化學(xué)反應(yīng)的進行。電化學(xué)沉積法也是一種常用的制備石墨烯修飾電極的方法。在電化學(xué)沉積過程中，以氧化石墨烯（GO）為前驅(qū)體，將含有GO的電解液（如含GO的磷酸鹽緩沖溶液）置于電解池中，工作電極選用需要修飾的電極（如玻碳電極），對電極一般采用鉑電極，參比電極可選用飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。通過控制電化學(xué)沉積參數(shù)，如沉積電位、沉積時間和電流密度等，實現(xiàn)GO在電極表面的還原和沉積。在恒電位沉積模式下，將工作電極電位設(shè)定在適當(dāng)?shù)倪€原電位（如-1.0Vvs.SCE），沉積時間為10-600秒，在電場的作用下，GO中的含氧官能團被還原，GO逐漸轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯（rGO）并沉積在電極表面，形成rGO修飾電極。這種方法操作簡單、成本較低，能夠在電極表面形成均勻的石墨烯修飾層，且可以通過調(diào)節(jié)沉積參數(shù)來控制修飾層的厚度和質(zhì)量。同時，電化學(xué)沉積法還可以與其他材料（如金屬納米粒子、聚合物等）共沉積，制備出具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的修飾電極，進一步提高傳感器的性能。4.1.2性能優(yōu)化策略為了進一步提升基于石墨烯的傳感器性能，研究人員采用了多種性能優(yōu)化策略，其中摻雜和復(fù)合是兩種重要的手段。摻雜是通過向石墨烯中引入特定的原子或分子，以改變其電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，從而提高傳感器的性能。常見的摻雜元素包括氮（N）、硼（B）、硫（S）等。以氮摻雜為例，氮原子的外層電子結(jié)構(gòu)與碳原子不同，當(dāng)?shù)尤〈┲械牟糠痔荚訒r，會在石墨烯的晶格中引入額外的電子或空穴，從而改變石墨烯的電學(xué)性能。這種電子結(jié)構(gòu)的改變使得氮摻雜石墨烯對某些生物小分子具有更強的吸附能力和電催化活性。在檢測多巴胺時，氮摻雜石墨烯修飾的電極能夠增強對多巴胺的吸附，降低其氧化過電位，從而提高傳感器的檢測靈敏度。有研究表明，氮摻雜石墨烯修飾的玻碳電極對多巴胺的檢測靈敏度相較于未摻雜的石墨烯修飾電極提高了數(shù)倍，檢測限可低至0.1μM。此外，摻雜還可以改善石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，使其更適合在復(fù)雜的生物環(huán)境中應(yīng)用。復(fù)合是將石墨烯與其他材料進行組合，形成復(fù)合材料，以充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，實現(xiàn)性能的協(xié)同增強。石墨烯與金屬納米粒子的復(fù)合是一種常見的策略。金納米粒子具有良好的催化活性和生物相容性，將其與石墨烯復(fù)合后，金納米粒子能夠均勻地分散在石墨烯表面，形成豐富的活性位點。在檢測葡萄糖時，石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料修飾的電極能夠利用金納米粒子對葡萄糖氧化的催化作用，以及石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積，加速電子傳遞，提高傳感器的檢測靈敏度和響應(yīng)速度。研究發(fā)現(xiàn)，基于石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料修飾電極的葡萄糖傳感器，其線性范圍可達0.05-7.0mmol/L，檢出限低至16μmol/L，并且具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。石墨烯還可以與碳納米管、量子點、聚合物等材料復(fù)合。石墨烯與碳納米管復(fù)合后，能夠形成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進一步提高電子傳遞效率；與量子點復(fù)合可以引入獨特的光學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)對生物小分子的多模態(tài)檢測；與聚合物復(fù)合則可以改善石墨烯的分散性和穩(wěn)定性，增強傳感器的機械性能。4.1.3應(yīng)用于葡萄糖檢測實例基于石墨烯的電化學(xué)傳感器在葡萄糖檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出了卓越的性能和應(yīng)用潛力。以一種基于石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料修飾電極的葡萄糖傳感器為例，其檢測原理基于葡萄糖在葡萄糖氧化酶（GOx）催化下的氧化反應(yīng)。首先，將葡萄糖氧化酶固定在石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料修飾的電極表面，當(dāng)溶液中存在葡萄糖時，葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成葡萄糖酸和過氧化氫，反應(yīng)式為：C_6H_{12}O_6+H_2O+O_2\stackrel{GOx}{\longrightarrow}C_6H_{12}O_7+H_2O_2。過氧化氫進一步在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出電子，其反應(yīng)式為：H_2O_2\longrightarrowO_2+2H^++2e^-。這些電子通過外電路流向?qū)﹄姌O，形成電流，電流的大小與葡萄糖的濃度成正比。在性能表現(xiàn)方面，該傳感器具有出色的靈敏度和選擇性。通過差分脈沖伏安法（DPV）測定其對不同濃度葡萄糖的響應(yīng)峰電流，結(jié)果顯示，隨著葡萄糖濃度的增加，DPV的響應(yīng)峰電流逐漸增大，修飾電極的響應(yīng)峰電流與葡萄糖濃度在0.05-7.0mmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）為16μmol/L，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9970。這表明該傳感器能夠準(zhǔn)確地檢測不同濃度的葡萄糖，具有較高的檢測精度。在選擇性測試中，選擇5mmol/L尿酸（UA）、多巴胺（DA）、抗壞血酸（AA）及其混合物為干擾物，將修飾電極用于檢測，結(jié)果顯示，各干擾物及其混合物的電流信號與空白溶液無明顯差異，僅1mmol/L葡萄糖表現(xiàn)出明顯的電流響應(yīng)信號，說明該修飾電極用于葡萄糖檢測具有優(yōu)異的抗干擾性和選擇性，能夠在復(fù)雜的生物樣品中準(zhǔn)確檢測葡萄糖的含量。該傳感器還具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。采用同一批次制備的6支修飾電極進行測試，結(jié)果表明，6支修飾電極對同一濃度葡萄糖電流響應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.7%，說明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。將修飾電極在4℃下放置不同時間后，測定其對1mmol/L葡萄糖的響應(yīng)電流，21d后修飾電極的響應(yīng)電流仍保持在其初始值的93.3%，表明修飾電極的穩(wěn)定性良好，能夠滿足實際檢測的需求。4.2過渡金屬二硫化物基傳感器構(gòu)建4.2.1材料合成方法過渡金屬二硫化物（TMDs）的合成方法豐富多樣，每種方法都具有獨特的特點和適用范圍，對TMDs的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生著重要影響?；瘜W(xué)合成法是制備TMDs的常用方法之一，其中化學(xué)氣相沉積（CVD）法備受關(guān)注。以MoS?的制備為例，在典型的CVD過程中，通常以三氧化鉬（MoO?）和硫粉（S）為前驅(qū)體。首先，將基底（如藍寶石、硅片等）放置在石英管爐的恒溫區(qū)，基底的選擇需考慮其與MoS?的晶格匹配度和化學(xué)兼容性，以促進高質(zhì)量MoS?薄膜的生長。接著，將MoO?粉末和硫粉分別放置在石英管的不同位置，一般MoO?位于高溫區(qū)，硫粉位于相對較低溫度區(qū)。然后，對石英管進行抽真空處理，使其內(nèi)部壓力降至10?3-10??帕，以排除空氣中的雜質(zhì)和水分，避免對反應(yīng)產(chǎn)生干擾。隨后，通入氬氣和氫氣的混合氣體，氬氣作為載氣，流量一般控制在50-500毫升/分鐘，氫氣用于還原和調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛，流量為5-50毫升/分鐘。升溫過程中，MoO?在高溫下升華并被氬氣攜帶至基底表面，同時硫粉受熱升華產(chǎn)生硫蒸氣。當(dāng)溫度達到800-1000℃時，MoO?與硫蒸氣在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成MoS?并逐漸在基底上沉積生長，生長時間一般為10-60分鐘。通過精確控制反應(yīng)溫度、氣體流量、反應(yīng)時間等參數(shù)，可以實現(xiàn)對MoS?薄膜層數(shù)、尺寸和質(zhì)量的有效調(diào)控。采用較低的生長溫度和較短的反應(yīng)時間，有利于制備單層或少層的MoS?薄膜；而較高的溫度和較長的時間則可能導(dǎo)致多層MoS?的生長。這種方法制備的MoS?薄膜具有高質(zhì)量、大面積和較好的結(jié)晶性等優(yōu)點，適用于制備高性能的電子器件和傳感器。物理剝離法也是制備TMDs的重要手段，機械剝離法是其中一種簡單有效的方式。以制備WS?納米片為例，首先需要選擇高質(zhì)量的WS?體相材料作為原料，體相材料的質(zhì)量直接影響剝離后納米片的性能。然后，使用膠帶（如3M膠帶）反復(fù)粘貼體相WS?材料表面，利用膠帶與材料表面之間的粘附力，將WS?層從體相材料中剝離下來。接著，將粘有WS?納米片的膠帶轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底（如硅片、云母片等）上，通過輕輕按壓和緩慢剝離膠帶的方式，使納米片轉(zhuǎn)移到基底表面。由于機械剝離過程的隨機性，得到的WS?納米片尺寸和層數(shù)分布較廣，從單層到多層不等。為了篩選出所需的納米片，可以利用原子力顯微鏡（AFM）、透射電子顯微鏡（TEM）等表征手段對其進行觀察和分析。這種方法制備的WS?納米片具有較好的晶體質(zhì)量，幾乎沒有引入雜質(zhì)和缺陷，能夠保持WS?的本征物理化學(xué)性質(zhì)，適用于對材料質(zhì)量要求較高的基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，但產(chǎn)量較低，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。4.2.2與其他材料復(fù)合將過渡金屬二硫化物（TMDs）與其他材料復(fù)合是構(gòu)建高性能電化學(xué)傳感器的重要策略，這種復(fù)合能夠充分發(fā)揮各材料的優(yōu)勢，實現(xiàn)性能的協(xié)同增強。TMDs與金屬納米顆粒復(fù)合是一種常見的方式。以MoS?與金納米顆粒（AuNPs）復(fù)合為例，AuNPs具有良好的催化活性和生物相容性。在復(fù)合材料中，AuNPs能夠均勻地分散在MoS?表面，形成豐富的活性位點。這些活性位點可以增強對生物小分子的吸附和電催化活性。在檢測過氧化氫時，AuNPs能夠催化過氧化氫的分解反應(yīng)，降低其氧化過電位，從而提高傳感器的檢測靈敏度。MoS?的二維結(jié)構(gòu)為AuNPs提供了高比表面積的支撐平臺，有利于AuNPs的分散和穩(wěn)定，防止其團聚，同時MoS?本身也具有一定的電催化活性，與AuNPs協(xié)同作用，進一步加速了電子傳遞過程。研究表明，基于MoS?-AuNPs復(fù)合材料修飾電極的過氧化氫傳感器，其檢測靈敏度相較于單一的MoS?修飾電極提高了數(shù)倍，檢測限可低至0.1μM，線性范圍可達1.0×10??～1.0×10?3M。TMDs與碳納米管（CNTs）復(fù)合也展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。CNTs具有一維的管狀結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和良好的機械性能。當(dāng)MoS?與CNTs復(fù)合時，二者可以形成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效提高電子傳遞效率。在檢測多巴胺時，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠快速地將多巴胺氧化產(chǎn)生的電子傳遞到電極表面，從而提高傳感器的響應(yīng)速度和檢測靈敏度。CNTs的高機械性能還可以增強復(fù)合材料的穩(wěn)定性，使其在復(fù)雜的檢測環(huán)境中保持良好的性能。有研究將MoS?納米片與多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合，制備的復(fù)合材料修飾電極對多巴胺的檢測靈敏度高達1500mA?m?1?cm?2，檢測限低至0.5μM，并且在多次檢測后仍能保持較高的穩(wěn)定性，信號波動小于5%。此外，TMDs還可以與量子點、聚合物等材料復(fù)合。與量子點復(fù)合可以引入獨特的光學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)對生物小分子的多模態(tài)檢測；與聚合物復(fù)合則可以改善TMDs的分散性和穩(wěn)定性，增強傳感器的機械性能。將MoS?與CdSe量子點復(fù)合，利用CdSe量子點的熒光特性和MoS?的電催化活性，實現(xiàn)了對葡萄糖的熒光-電化學(xué)雙模式檢測，提高了檢測的準(zhǔn)確性和可靠性。將MoS?與聚吡咯復(fù)合，聚吡咯的包裹不僅改善了MoS?的分散性，還增強了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，使得基于該復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器在實際應(yīng)用中具有更好的性能表現(xiàn)。4.2.3用于過氧化氫檢測案例以一種基于MoS?-AuNPs復(fù)合材料修飾電極的過氧化氫傳感器為例，其檢測原理基于過氧化氫在電極表面的氧化還原反應(yīng)。當(dāng)過氧化氫分子接近電極表面時，首先被吸附在MoS?-AuNPs復(fù)合材料的活性位點上。AuNPs具有良好的催化活性，能夠促進過氧化氫的分解反應(yīng)，降低其氧化過電位。在合適的電位下，過氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)式為：H_2O_2\longrightarrowO_2+2H^++2e^-，產(chǎn)生的電子通過MoS?的二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和AuNPs快速傳遞到電極上，形成電流。由于MoS?的大比表面積提供了豐富的活性位點，AuNPs增強了電催化活性，使得該傳感器對過氧化氫具有較高的檢測靈敏度。在性能表現(xiàn)方面，該傳感器展現(xiàn)出了出色的靈敏度和較寬的線性范圍。通過循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）測定其對不同濃度過氧化氫的響應(yīng)，結(jié)果顯示，隨著過氧化氫濃度的增加，DPV的響應(yīng)峰電流逐漸增大。修飾電極的響應(yīng)峰電流與過氧化氫濃度在1.0×10??～1.0×10?3M范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限（S/N=3）低至0.1μM。這表明該傳感器能夠準(zhǔn)確地檢測不同濃度的過氧化氫，具有較高的檢測精度。在選擇性測試中，選擇常見的干擾物質(zhì)（如抗壞血酸、尿酸等）進行測試，結(jié)果顯示，這些干擾物質(zhì)對過氧化氫的檢測信號影響較小，傳感器能夠有效區(qū)分過氧化氫與其他干擾物質(zhì)，具有良好的選擇性。該傳感器還具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。將修飾電極在不同時間進行測試，其對相同濃度過氧化氫的響應(yīng)電流波動較小，在連續(xù)測試10次后，響應(yīng)電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%，表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，能夠滿足實際檢測的需求。4.3黑磷基傳感器構(gòu)建4.3.1黑磷的制備與特性黑磷的制備方法多樣，液相剝離法是較為常用的一種。該方法以黑磷塊體為原料，將其分散于合適的有機溶劑（如N-甲基吡咯烷酮，NMP）中，NMP的表面張力與黑磷層間相互作用能相匹配，有助于黑磷的剝離。在超聲作用下，超聲的空化效應(yīng)產(chǎn)生強大的沖擊力，克服黑磷層間的范德華力，使黑磷逐漸剝離成納米片。超聲功率通?？刂圃?00-500W，超聲時間為1-24小時，時間過短剝離不完全，過長則可能導(dǎo)致納米片尺寸過小和結(jié)構(gòu)損傷。隨后，通過離心分離，去除未剝離的大塊黑磷和團聚的納米片，離心轉(zhuǎn)速一般在3000-10000轉(zhuǎn)/分鐘，得到分散均勻的黑磷納米片溶液。這種方法制備的黑磷納米片尺寸分布較寬，從幾十納米到數(shù)微米不等，層數(shù)也相對較難精確控制，但具有操作簡單、成本低、可大規(guī)模制備的優(yōu)點。機械剝離法是利用膠帶等工具從黑磷塊體上直接剝離出黑磷納米片。將黑磷塊體固定在載玻片上，用膠帶反復(fù)粘貼黑磷表面，利用膠帶與黑磷之間的粘附力，將黑磷層從塊體上撕下。隨后，將粘有黑磷納米片的膠帶轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底（如硅片、云母片）上，通過輕輕按壓和緩慢剝離膠帶，使納米片轉(zhuǎn)移到基底表面。由于機械剝離的隨機性，得到的黑磷納米片尺寸和層數(shù)分布范圍廣，從單層到多層均有。但該方法制備的黑磷納米片質(zhì)量高，幾乎沒有引入雜質(zhì)和缺陷，能夠保持黑磷的本征物理化學(xué)性質(zhì)，適用于對材料質(zhì)量要求較高的基礎(chǔ)研究。黑磷具有獨特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。在電學(xué)方面，黑磷具有較高的載流子遷移率，其值可達1000cm2/（V?s）左右，這使得黑磷在電子學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。黑磷的帶隙為直接帶隙，且其帶隙值可在0.3-2.0eV之間通過控制層數(shù)進行調(diào)節(jié)，單層黑磷的帶隙約為2.0eV，隨著層數(shù)的增加，帶隙逐漸減小，體相黑磷的帶隙約為0.3eV。這種可調(diào)節(jié)的帶隙特性使得黑磷在半導(dǎo)體器件中具有重要的應(yīng)用前景，可用于制造高性能的晶體管、場效應(yīng)晶體管等，有望實現(xiàn)低功耗、高速運行的電子器件。在光學(xué)性質(zhì)上，黑磷對光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出高度的各向異性，這是由于其原子結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)致的。黑磷在近紅外區(qū)域具有較強的光吸收能力，可用于制備近紅外光探測器、光通信器件等。黑磷還具有良好的熒光特性，其熒光發(fā)射峰可通過控制層數(shù)和表面修飾進行調(diào)節(jié)，在生物成像和熒光傳感等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。4.3.2傳感器構(gòu)建過程黑磷修飾電極的制備是構(gòu)建黑磷基電化學(xué)傳感器的關(guān)鍵步驟。首先，對基底電極（如玻碳電極、金電極）進行預(yù)處理，將玻碳電極依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁粉末在拋光布上進行拋光，使其表面光滑平整，以減少背景電流和提高電極的重現(xiàn)性。然后，將拋光后的玻碳電極在乙醇和去離子水中分別超聲清洗5-10分鐘，去除表面的雜質(zhì)和氧化鋁顆粒。接著，采用滴涂法將黑磷納米片修飾在電極表面，取適量濃度為0.1-1mg/mL的黑磷納米片溶液，用微量移液器吸取5-10μL滴涂在預(yù)處理后的電極表面，在室溫下自然晾干或在30-50℃的烘箱中烘干，使黑磷納米片均勻地附著在電極表面。為了增強黑磷納米片與電極之間的結(jié)合力，還可以采用電化學(xué)沉積法，將含有黑磷納米片的電解液置于電解池中，以預(yù)處理后的電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，通過控制沉積電位（如-0.5-0.5Vvs.SCE）和沉積時間（10-600秒），使黑磷納米片在電場作用下沉積在電極表面。黑磷基電化學(xué)傳感器的構(gòu)建流程還包括對修飾電極的進一步處理和優(yōu)化。為了提高傳感器的選擇性和靈敏度，可以在黑磷修飾電極表面固定特異性的生物識別分子（如酶、抗體、核酸適配體等）。以固定葡萄糖氧化酶為例，首先將黑磷修飾電極浸泡在含有1-10mg/mL葡萄糖氧化酶的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.4）中，在4℃下孵育12-24小時，使葡萄糖氧化酶通過物理吸附或共價鍵合的方式固定在黑磷表面。然后，用PBS溶液沖洗電極，去除未固定的葡萄糖氧化酶，得到基于黑磷-葡萄糖氧化酶修飾電極的葡萄糖電化學(xué)傳感器。在構(gòu)建過程中，還可以通過添加交聯(lián)劑（如戊二醛）來增強生物識別分子與黑磷之間的結(jié)合力，提高傳感器的穩(wěn)定性。還需對傳感器進行性能測試和優(yōu)化，采用循環(huán)伏安法（CV）、差分脈沖伏安法（DPV）、計時電流法（i-t）等電化學(xué)測試技術(shù)，對傳感器的電化學(xué)性能進行表征，優(yōu)化檢測條件（如溶液pH值、溫度、電解質(zhì)濃度等），以獲得最佳的檢測性能。4.3.3在生物小分子檢測中的應(yīng)用黑磷基傳感器在生物小分子檢測中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。以多巴胺檢測為例，多巴胺是一種重要的神經(jīng)遞質(zhì)，其含量的異常與多種神經(jīng)系統(tǒng)疾病密切相關(guān)。黑磷基傳感器對多巴胺具有較高的檢測靈敏度和選擇性。在檢測過程中，多巴胺在黑磷修飾電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，黑磷的高導(dǎo)電性和豐富的活性位點能夠加速電子傳遞，促進多巴胺的氧化。通過差分脈沖伏安法測定，黑磷修飾電極對多巴胺的檢測靈敏度可達1000-3000mA?m?1?cm?2，檢測限低至0.1-1μM。在選擇性方面，黑磷對多巴胺具有一定的特異性吸附能力，能夠有效區(qū)分多巴胺與其他干擾物質(zhì)（如抗壞血酸、尿酸等）。當(dāng)抗壞血酸和尿酸的濃度分別為多巴胺濃度的10倍時，對多巴胺的檢測信號影響較小，相對誤差小于5%。在尿酸檢測中，黑磷基傳感器同樣表現(xiàn)出色。尿酸是人體內(nèi)嘌呤代謝的終產(chǎn)物，其濃度的異常與痛風(fēng)、腎臟疾病等密切相關(guān)。黑磷修飾電極對尿酸具有良好的電催化活性，能夠降低尿酸的氧化過電位，提高檢測靈敏度。通過循環(huán)伏安法測試，黑磷修飾電極對尿酸的氧化峰電流明顯增大，且氧化峰電位負移，表明黑磷促進了尿酸的氧化反應(yīng)。在一定濃度范圍內(nèi)，黑磷修飾電極的響應(yīng)電流與尿酸濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍可達1.0×10??～1.0×10?3M，檢測限可低至0.5-1μM。在實際樣品檢測中，將黑磷基傳感器應(yīng)用于人體尿液中尿酸的檢測，加標(biāo)回收率在95%-105%之間，表明該傳感器能夠準(zhǔn)確檢測實際樣品中的尿酸含量，具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性。黑磷基傳感器在生物小分子檢測方面具有良好的應(yīng)用前景。其獨特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)為生物小分子的檢測提供了新的思路和方法，有望在臨床診斷、生物醫(yī)學(xué)研究、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著研究的不斷深入和技術(shù)的不斷進步，黑磷基傳感器的性能將進一步提升，其應(yīng)用范圍也將不斷擴大。五、在生物小分子檢測中的應(yīng)用研究5.1檢測原理與機制基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器對生物小分子的檢測原理主要基于電化學(xué)反應(yīng)，通過檢測生物小分子在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)時產(chǎn)生的電信號變化，實現(xiàn)對其濃度的定量分析。以葡萄糖檢測為例，在基于酶的葡萄糖電化學(xué)傳感器中，葡萄糖氧化酶（GOx）通常被固定在二維納米材料修飾的電極表面。當(dāng)樣品溶液中的葡萄糖分子擴散到電極表面時，葡萄糖氧化酶會催化葡萄糖發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)式為：C_6H_{12}O_6+H_2O+O_2\stackrel{GOx}{\longrightarrow}C_6H_{12}O_7+H_2O_2。在這個過程中，葡萄糖被氧化為葡萄糖酸內(nèi)酯，并產(chǎn)生過氧化氫。隨后，過氧化氫在電極表面進一步發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出電子，反應(yīng)式為：H_2O_2\longrightarrowO_2+2H^++2e^-。這些電子通過外電路流向?qū)﹄姌O，形成電流。根據(jù)能斯特方程（E=E^0+\frac{RT}{nF}\ln\frac{[氧化態(tài)]}{[還原態(tài)]}，其中E為電極電位，E^0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，[氧化態(tài)]和[還原態(tài)]分別為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度），電極電位與參與電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間存在定量關(guān)系。在上述葡萄糖檢測的例子中，產(chǎn)生的電流大小與葡萄糖的濃度成正比，通過測量電流的大小，就可以確定葡萄糖的濃度。生物分子與傳感器表面的相互作用機制主要包括物理吸附、化學(xué)吸附和特異性識別等。二維納米材料具有大的比表面積，能夠提供豐富的活性位點，有利于生物分子的物理吸附。石墨烯修飾的電極表面，由于其高比表面積，能夠通過范德華力、靜電作用等物理相互作用吸附大量的生物小分子，如多巴胺、尿酸等。化學(xué)吸附則是通過化學(xué)鍵的形成實現(xiàn)生物分子與傳感器表面的結(jié)合。在一些基于過渡金屬二硫化物（如MoS?）的電化學(xué)傳感器中，MoS?表面的硫原子能夠與含有氨基、巰基等官能團的生物分子通過化學(xué)鍵相互作用，實現(xiàn)化學(xué)吸附，增強生物分子在電極表面的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。特異性識別是電化學(xué)生物傳感器實現(xiàn)高選擇性檢測的關(guān)鍵機制，通常利用生物分子之間的特異性相互作用，如酶與底物、抗體與抗原、核酸適配體與靶分子等之間的特異性結(jié)合，實現(xiàn)對目標(biāo)生物小分子的精準(zhǔn)識別和檢測。在檢測多巴胺時，將對多巴胺具有特異性識別能力的核酸適配體固定在二維納米材料修飾的電極表面，核酸適配體能夠特異性地結(jié)合多巴胺分子，從而實現(xiàn)對多巴胺的高選擇性檢測，有效避免其他干擾物質(zhì)的影響。5.2檢測性能評估5.2.1靈敏度通過實驗數(shù)據(jù)對比不同二維納米材料電化學(xué)傳感器的靈敏度，能夠深入了解不同材料在生物小分子檢測中的性能差異，為傳感器的優(yōu)化和選擇提供重要依據(jù)。以葡萄糖檢測為例，基于石墨烯修飾電極的電化學(xué)傳感器展現(xiàn)出了較高的靈敏度。在實驗中，通過循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）對不同濃度葡萄糖進行檢測，結(jié)果顯示，隨著葡萄糖濃度的增加，DPV的響應(yīng)峰電流逐漸增大。在0.05-7.0mmol/L的濃度范圍內(nèi)，石墨烯修飾電極的響應(yīng)峰電流與葡萄糖濃度呈良好的線性關(guān)系，檢出限（S/N=3）低至16μmol/L。這一結(jié)果表明，石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積為葡萄糖的電化學(xué)反應(yīng)提供了良好的條件，能夠有效增強傳感器對葡萄糖的檢測靈敏度。相比之下，基于過渡金屬二硫化物（如MoS?）修飾電極的葡萄糖傳感器在靈敏度方面表現(xiàn)出一定的差異。在相同的檢測條件下，MoS?修飾電極對葡萄糖的檢測靈敏度相對較低，線性范圍為0.1-5.0mmol/L，檢測限為50μmol/L。這可能是由于MoS?的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與石墨烯不同，其對葡萄糖的吸附和電催化活性相對較弱。然而，通過與其他材料復(fù)合，如將MoS?與金納米顆粒（AuNPs）復(fù)合，能夠顯著提高傳感器的靈敏度。在MoS?-AuNPs復(fù)合修飾電極上，AuNPs的良好催化活性和MoS?的大比表面積協(xié)同作用，使得傳感器對葡萄糖的檢測靈敏度得到了提升，線性范圍擴展至0.05-6.0mmol/L，檢測限降低至30μmol/L。影響二維納米材料電化學(xué)傳感器靈敏度的因素是多方面的。材料的導(dǎo)電性是一個關(guān)鍵因素，良好的導(dǎo)電性能夠加速電子傳遞，提高電化學(xué)反應(yīng)的速率，從而增強傳感器的靈敏度。石墨烯具有超高的電子遷移率，能夠快速傳輸電子，使得基于石墨烯的傳感器在檢測生物小分子時具有較高的靈敏度。材料的比表面積也起著重要作用，大比表面積能夠提供更多的活性位點，增加生物小分子與電極表面的接觸機會，促進電化學(xué)反應(yīng)的進行。石墨烯和MoS?等二維納米材料的大比表面積為生物小分子的吸附和富集提供了有利條件，從而提高了傳感器的靈敏度。此外，材料的表面性質(zhì)，如表面電荷分布、官能團種類等，也會影響生物小分子與材料之間的相互作用，進而影響傳感器的靈敏度。在修飾電極時，引入特定的官能團，如羧基、氨基等，能夠改變電極表面的性質(zhì)，增強對生物小分子的特異性吸附，提高傳感器的靈敏度。5.2.2選擇性傳感器對不同生物小分子的選擇性識別能力是衡量其性能的重要指標(biāo)之一。在實際檢測中，生物樣品往往含有多種成分，干擾物質(zhì)的存在會影響傳感器對目標(biāo)生物小分子的準(zhǔn)確檢測。以多巴胺檢測為例，生物樣品中通常存在抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）等干擾物質(zhì)，這些物質(zhì)與多巴胺具有相似的氧化還原電位，容易對多巴胺的檢測產(chǎn)生干擾?；诙S納米材料的電化學(xué)傳感器通過多種機制實現(xiàn)對多巴胺的選擇性識別。一些二維納米材料的表面原子排列和電子云分布具有獨特性，能夠與多巴胺形成特異性的相互作用，如氫鍵、π-π堆積等。二硫化鉬（MoS?）的表面具有豐富的硫原子，這些硫原子能夠與多巴胺分子中的氨基通過氫鍵相互作用，從而實現(xiàn)對多巴胺的選擇性吸附。通過對MoS?進行表面修飾，引入特定的功能基團，還可以進一步增強其對多巴胺的選擇性。在MoS?表面修飾上對苯二胺基團后，修飾后的MoS?對多巴胺的選擇性得到了顯著提高，能夠有效區(qū)分多巴胺與其他干擾物質(zhì)。當(dāng)抗壞血酸和尿酸的濃度分別為多巴胺濃度的10倍時，對多巴胺的檢測信號影響較小，相對誤差小于5%。提高傳感器選擇性的方法有多種。利用生物分子之間的特異性相互作用是一種常用的策略。將對多巴胺具有特異性識別能力的核酸適配體固定在二維納米材料修飾的電極表面，核酸適配體能夠特異性地結(jié)合多巴胺分子，從而實現(xiàn)對多巴胺的高選擇性檢測。通過控制電極的電位也可以提高傳感器的選擇性。在檢測多巴胺時，選擇合適的電位，使得多巴胺在該電位下能夠發(fā)生氧化反應(yīng)，而干擾物質(zhì)則不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)程度較弱，從而實現(xiàn)對多巴胺的選擇性檢測。還可以通過優(yōu)化傳感器的結(jié)構(gòu)和修飾方法，減少干擾物質(zhì)與電極表面的接觸機會，提高傳感器的選擇性。在電極表面修飾一層具有選擇性透過性的薄膜，只允許目標(biāo)生物小分子通過，阻擋干擾物質(zhì)的進入。5.2.3穩(wěn)定性與重現(xiàn)性傳感器在不同條件下的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性是其實際應(yīng)用的關(guān)鍵性能指標(biāo)。穩(wěn)定性是指傳感器在長時間使用或不同環(huán)境條件下保持其檢測性能的能力，而重現(xiàn)性則是指在相同條件下多次測量時傳感器獲得一致結(jié)果的能力。在穩(wěn)定性方面，基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器面臨著一些挑戰(zhàn)。二維納米材料的穩(wěn)定性在某些復(fù)雜環(huán)境下可能受到影響，從而導(dǎo)致傳感器性能的下降。黑磷在空氣中容易被氧化，其結(jié)構(gòu)和性能會發(fā)生變化，進而影響基于黑磷的傳感器的穩(wěn)定性。為了提高傳感器的穩(wěn)定性，研究人員采取了多種策略。通過表面修飾的方法可以提高二維納米材料的穩(wěn)定性。在黑磷表面修飾一層氧化鋁薄膜，能夠有效阻止黑磷與空氣的接觸，延緩其氧化過程，從而提高基于黑磷的傳感器的穩(wěn)定性。優(yōu)化傳感器的制備工藝和檢測條件也可以增強其穩(wěn)定性?？刂菩揎楇姌O的制備過程，確保二維納米材料在電極表面的均勻分布和牢固結(jié)合，減少其在使用過程中的脫落和降解。在檢測過程中，控制溶液的pH值、溫度等條件，避免對傳感器性能產(chǎn)生不利影響。有研究表明，基于石墨烯修飾電極的葡萄糖傳感器在不同pH值的溶液中進行檢測時，當(dāng)pH值在6.5-7.5范圍內(nèi)時，傳感器的響應(yīng)電流變化較小，穩(wěn)定性較好；而當(dāng)pH值超出這個范圍時，響應(yīng)電流會發(fā)生明顯波動，穩(wěn)定性下降。在重現(xiàn)性方面，傳感器的制備工藝和檢測條件的一致性對其影響較大。不同批次制備的傳感器可能由于制備過程中的差異，如二維納米材料的負載量、修飾層的厚度等，導(dǎo)致其檢測性能存在一定的差異。為了提高重現(xiàn)性，需要嚴(yán)格控制傳感器的制備工藝，確保各個環(huán)節(jié)的一致性。在修飾電極的制備過程中，采用精確的儀器和標(biāo)準(zhǔn)化的操作流程，保證二維納米材料在電極表面的修飾量和分布均勻性。對檢測條件進行嚴(yán)格控制，如使用相同的電解質(zhì)溶液、相同的檢測儀器和參數(shù)等。通過這些措施，可以有效提高傳感器的重現(xiàn)性。有研究對同一批次制備的6支基于MoS?-AuNPs復(fù)合材料修飾電極的過氧化氫傳感器進行測試，結(jié)果表明，這6支電極對相同濃度過氧化氫的響應(yīng)電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%，說明該傳感器具有良好的重現(xiàn)性。5.3實際樣品檢測案例5.3.1生物體液檢測在生物體液檢測方面，基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器展現(xiàn)出了卓越的應(yīng)用效果。以血清中葡萄糖檢測為例，研究人員構(gòu)建了一種基于石墨烯-金納米粒子復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)傳感器。血清作為一種復(fù)雜的生物體液，含有多種成分，如蛋白質(zhì)、氨基酸、葡萄糖、脂質(zhì)等，這些成分可能會對葡萄糖的檢測產(chǎn)生干擾。該傳感器利用石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積，以及金納米粒子的良好催化活性，實現(xiàn)了對血清中葡萄糖的準(zhǔn)確檢測。在實際檢測過程中，首先將血清樣品進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，如離心去除雜質(zhì)和蛋白質(zhì)沉淀，以減少干擾物質(zhì)對檢測結(jié)果的影響。然后，將預(yù)處理后的血清樣品滴涂在修飾電極表面，在合適的電位下進行檢測。通過差分脈沖伏安法（DPV）測定，該傳感器在血清樣品中的線性范圍為0.1-5.0mmol/L，檢測限低至20μmol/L。與傳統(tǒng)的葡萄糖檢測方法（如酶法）相比，基于二維納米材料的電化學(xué)傳感器具有操作簡單、檢測速度快、成本低等優(yōu)勢。在一項對比實驗中，使用該電化學(xué)傳感器和傳統(tǒng)酶法對10份血清樣品進行葡萄糖檢測，結(jié)果顯示，兩種方法的檢測結(jié)果具有良好的一致性，相關(guān)系數(shù)達到0.98，但電化學(xué)傳感器的檢測時間明顯縮短，從傳統(tǒng)酶法的30分鐘以上縮短至5分鐘以內(nèi)，大大提高了檢測效率。在尿液中尿酸檢測方面，基于過渡金屬二硫化物（如MoS?）的電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出了良好的性能。尿液中除了尿酸外，還含有尿素、肌酐、無機鹽等多種物質(zhì)，這些物質(zhì)可能會干擾尿酸的檢測。通過對MoS?進行表面修飾，引入特定的功能基團，增強了其對尿酸的選擇性識別能力。在實際檢測中，將尿液樣品稀釋一定倍數(shù)后，直接滴涂在修飾電極表面進行檢測。采用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）進行測定，該傳感器對尿液中尿酸的檢測線性范圍為0.05-2.0mmol/L，檢測限為1μmol/L。在對50份尿液樣品的檢測中，該傳感器的檢測結(jié)果與高效液相色譜（HPLC）法的檢測結(jié)果進行對比，相對誤差在±5%以內(nèi)，表明該傳感器能夠準(zhǔn)確檢測尿液中的尿酸含量。該傳感器還具有良好的抗