分析化學高職高?；瘜W教材編寫組編（第五版）第七章

沉淀滴定法“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材第一節(jié)概述第二節(jié)莫爾法第三節(jié)佛爾哈德法第四節(jié)法揚司法

主要內容學習目標知識目標：了解沉淀滴定法對沉淀反應的要求。掌握莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的原理和滴定條件。理解分步沉淀、沉淀轉化對測定結果的影響。能力目標：能用沉淀滴定法測定銀、鹵素等離子的含量。沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的滴定分析方法沉淀滴定法對沉淀反應的要求：（1）沉淀物組成恒定，反應物之間有準確的計量關系（2）沉淀反應速率快、沉淀物的溶解度?。?）有適當?shù)姆椒ㄖ甘镜味ńK點（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定

本章重點——銀量法，利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法。銀量法按指示終點方法不同分為莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法。第一節(jié)概述

以K2CrO4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl-、Br-的方法。一、莫爾法原理

以測定Cl-為例，根據(jù)分步沉淀原理：第二節(jié)莫爾法1.指示劑用量過高——終點提前;

過低——終點推遲。控制指示劑濃度為5×10-3mol/L，終點時恰成Ag2CrO4↓二、莫爾法滴定條件2.溶液酸度過高——降低指示劑靈敏度，終點推遲;過低——析出Ag2O沉淀?？刂苝H=6.5~10.5（中性或弱堿性）3.消除干擾能與Ag+

生成沉淀的陰離子（PO43-

、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）；能與CrO42-生成沉淀的陽離子（Pb2+、Ba2+）；在弱堿性條件下易水解的離子（Al3+、Fe3+、Bi3+）；大量的有色離子（Co2+、Cu2+、Ni2+）等上述離子的存在都可能干擾測定，應預先分離。4.減少吸附：滴定時充分振搖，減少沉淀對Cl-或Br-的吸附，避免終點提前三、莫爾法的適用范圍和特點可測Cl-，Br-，CN-;不能測定I-，SCN-

，因吸附嚴重，引起誤差較大。選擇性較差。

一、直接滴定法

以鐵銨礬作指示劑的銀量法。按滴定方式不同分為直接滴定法和返滴定法。在酸性介質中，鐵銨礬作指示劑，用NH４SCN標準溶液滴定Ag＋，當AgSCN沉淀完全后，過量的SCN－與Fe3＋反應：滴定反應：Ag＋＋SCN－

=AgSCN↓(白色沉淀)

終點時指示劑反應：Fe3＋＋SCN－=FeSCN２＋（紅色配合物)1.原理第三節(jié)佛爾哈德法2.滴定條件

A.酸度：0.3~1.0mol/LHNO3溶液

B.指示劑：終點時[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+3.適用范圍酸性溶液中直接測定Ag+佛爾哈德法——直接滴定法

二、返滴定法1.原理在含有鹵素離子酸性試液中加入定量且過量的AgNO3標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴過量的AgNO3。

沉淀反應：Ag＋（過量）＋Cl－＝AgCl

滴定反應：Ag＋（剩余）＋SCN－

=AgSCN↓(白色)

終點指示劑反應：Fe3＋＋SCN－=FeSCN２＋（紅色配合物)該法測定Cl－時終點判定比較困難，原因是AgSCN

沉淀溶解度比AgCl的小，近終點時加入的NH4SCN會與AgCl發(fā)生轉化反應：

AgCl+SCN－

=AgSCN↓＋Cl－使測定結果偏低，需采取避免措施。

沉淀分離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后滴定濾液。加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉化反應發(fā)生。返滴定法測Br－、Ｉ－離子時，不會發(fā)生轉化反應。2.返滴定法適用范圍和特點返滴定法可測定Cl-，Br-，I-，SCN-選擇性好以AgNO3為標準溶液，用吸附指示劑確定終點的沉淀滴定法。一、測定原理

吸附指示劑是一類有色有機染料，在溶液中能被膠體沉淀表面吸附而發(fā)生結構的改變，從而引起顏色的變化。第四節(jié)法揚司法例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用熒光黃指示劑(HFIn)為指示劑：

HFIn=H++FIn-(黃綠色)

計量點前：Ag++Cl-=AgCl

(白色)AgCl+Cl-=AgCl?Cl-吸附構晶離子計量點后—終點時：AgCl+Ag+=AgCl·Ag+（Ag+過量）

AgCl·Ag++FIn-=AgCl?Ag?FIn

黃綠色

粉紅色二、吸附指示劑的選擇

鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力應略小于對被測離子的吸附能力(否則終點提前，但差別過大終點拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測Cl－→熒光黃測Br－→曙紅1.控制溶液酸度，保證HFIn充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~102.防止沉淀凝聚：加入保護膠體，保持沉淀表面積較大3.避免陽光直射:AgX易感光變灰，影響終點觀察。三、滴定條件

4.被測離子濃度足夠大,否則生成沉淀少，對指示劑的吸附量不足，終點變色不明顯。四、適用范圍可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+