集成電路制造技術(shù)集成電路制造技術(shù)JICHENGDIANLUZHIZAOJISHU——原理與工藝哈爾濱工業(yè)大學(xué)/田麗氧化與摻雜JICHENGDIANLUZHIZAOJISHU熱氧化第三章熱氧化JICHENGDIANLUZHIZAOJISHU3.1二氧化硅薄膜概述3.2硅的熱氧化3.3初始氧化階段及薄氧化層制備3.4熱氧化過程中雜質(zhì)再分布3.5氧化層的質(zhì)量及檢測3.6熱氧化技術(shù)及其工藝展望目錄CONTENTS一、二氧化硅薄膜概述1.1二氧化硅結(jié)構(gòu)橋聯(lián)氧非橋聯(lián)氧非晶SiO2石英一、二氧化硅薄膜概述1.1二氧化硅結(jié)構(gòu)SiSiO2硅表面熱氧化層TEM照片一、二氧化硅薄膜概述1.2二氧化硅的性質(zhì)及用途性質(zhì)石英晶體非晶SiO2薄膜注密度(g/cm3)2.22~2.2致密程度的標(biāo)志。密度大表示致密程度高熔點(diǎn)(℃)1732≈1500軟化軟化點(diǎn)與致密度、摻雜有關(guān)電阻率(Ω?cm)1016107~1015工藝溫度越高電阻率越大介電常數(shù)3.9≈3.9介電強(qiáng)度(V/μm)1000100~1000與致密度折射率1.33~1.37腐蝕性與HF酸、強(qiáng)堿反應(yīng)緩慢與致密度、摻雜有關(guān)1.二氧化硅主要性質(zhì)一、二氧化硅薄膜概述1.2二氧化硅的性質(zhì)及用途2.二氧化硅薄膜的用途SiO2摻雜掩蔽膜芯片的鈍化與保護(hù)膜電隔離膜元器件的組成部分一、二氧化硅薄膜概述1.3二氧化硅薄膜中的雜質(zhì)Na2O+≡Si-O-Si≡→2Na++≡Si-O-+O--Si≡H2O+≡Si-O-Si≡→≡Si-OH+HO-Si≡P2O5+≡Si-O-Si≡→≡P+-O-P+≡+2O--Si≡磷硅玻璃（PSG）一、二氧化硅薄膜概述1.4雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散指單位濃度的雜質(zhì)，在單位時間內(nèi)擴(kuò)散通過單位面積的量。它的單位是m2/s。鈉離子等堿金屬離子，即使在很低溫度下，也能迅速擴(kuò)散到整個SiO2層中。一、二氧化硅薄膜概述1.5SiO2的掩蔽作用硅表面的氧化層作為掩膜時：掩蔽條件:DSi>>DSiO2氧化層的最小厚度：XjXSiO2CsCI二、硅的熱氧化2.1熱氧化工藝氧化示意圖臥式氧化爐立式氧化爐二、硅的熱氧化2.1熱氧化工藝1.三種熱氧化工藝方法干氧氧化：Si+O2→SiO2氧化層結(jié)構(gòu)致密，掩蔽能力強(qiáng)，表面干燥是Si-O結(jié)構(gòu)，適合光刻；但是，生長速率慢，不適合生長厚氧化層。濕氧氧化：Si+H2O(O2)→SiO2+H2O水汽氧化：Si+(H2+O2)→SiO2+H2氧化層結(jié)構(gòu)致密，掩蔽能力強(qiáng)，表面干燥是Si-O結(jié)構(gòu)，適合光刻；但是，生長速率慢，不適合生長厚氧化層。氧化層的生長速率和質(zhì)量介于干氧和水汽兩種方式之間。三種熱氧化方法的比較二、硅的熱氧化氧化方式氧化溫度（℃）生長速率常數(shù)（

m2/min）生長0.5μmSiO2所需時間（min）SiO2的密度（g/mm）介電強(qiáng)度(106V/cm)注干氧10001.48×10-418002.27912006.2×10-43602.15濕氧100038.5×10-4632.21水浴溫度95℃1200117.5×10-4222.12水汽100043.5×10-4582.086.8~9水汽發(fā)生器水溫102℃1200133×10-4182.05二、硅的熱氧化2.1熱氧化工藝2.工藝的應(yīng)用掩膜氧化（厚氧化層）干氧-濕氧-干氧薄層氧化（MOS柵氧化層）干氧摻氯氧化SiSiO2二、硅的熱氧化3.工藝舉例制備約0.6μm氧化層作為擴(kuò)散摻雜掩膜工藝條件：3吋硅片，干氧10min-濕氧50min（水溫98℃）-干氧15min，溫度：1180℃，氧氣流量：1L/min。工藝流程：洗片→升溫→生長→取片洗片：濕法清洗干凈、烘干備用。升溫：設(shè)定氧化爐的工藝條件，硅片裝爐，開機(jī)升溫。生長：設(shè)定氧化爐自動進(jìn)行干氧濕氧切換，完成氧化層生長。取片：將氧化好的硅片取出，停氣、停爐。二、硅的熱氧化2.2熱氧化機(jī)理硅常溫下暴露在空氣中的表面：Si+O2→SiO2Si+H2O(O2)→SiO2+H2O表面的氧化膜逐漸增厚到40?左右就停止了高溫下，氧化膜繼續(xù)增厚二、硅的熱氧化2.2熱氧化機(jī)理SiSiSiO2氧化dSidSiO2生長1μm厚二氧化硅約消耗0.44μm厚的硅Si橋聯(lián)O非橋聯(lián)O二、硅的熱氧化2.3Deal－Grove熱氧化模型SiSiO2附面層O2或H2O氣流方向氧化劑輸運(yùn)固相擴(kuò)散D-G模型將熱氧化簡化為：12化學(xué)反應(yīng)3反應(yīng)副產(chǎn)物離開界面4二、硅的熱氧化一維D-G數(shù)學(xué)模型pgp0F1F2F3SiO2Si0xCgCsCoCi主流氣體粘滯層O2(H2O)

x0氧化劑輸運(yùn)1固相擴(kuò)散2化學(xué)反應(yīng)3熱氧化是在氧氣氛下進(jìn)行，氧氣流密度不變，即準(zhǔn)平衡態(tài)穩(wěn)定生長：F1=F2=F3二、硅的熱氧化求解:c0、cipgp0F1F2F3SiO2Si0xCoCi主流氣體粘滯層O2(H2O)

x0借助亨利定律：由主氣流區(qū)氧氣分壓Pg，同理可得氧化層中氧氣的平衡濃度C*：--氣相質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)由F1=F2=F3可得：二、硅的熱氧化2.4熱氧化生長速率生長一個SiO2，需要一個O2水汽氧化：Si+2H2O→SiO2+2H2由：Si+O2→SiO2

生長一個SiO2，需要二個H2O分子，N1=NSiO2=2.2×1022

分子/cm-3N1=2NSiO2二、硅的熱氧化2.4熱氧化生長速率氧化時間很短（t→0），--氧化速率方程--線性規(guī)律--為線性速率常數(shù)氧化時間很長（t→∞），--拋物線規(guī)律B--為拋物線速率常數(shù)ks→0SiO2SiC0CxD

→0Ci擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)控制12二、硅的熱氧化實測值與模擬計算值的對比線性氧化速率：拋物線氧化速率：12氧化速率方程：在兩種極限情況下：氧化時間很短長或時間很長時，實測值和計算值吻合。二、硅的熱氧化2.5影響氧化速率的各種因素氧化劑種類、溫度、氧化劑分壓、襯底晶向與摻雜濃度等因素都對氧化速率有影響。1.氧化劑種類對氧化速率的影響氧化速率比較：O2<O2(H2O)<H2OO2、H2O在氧化層中的擴(kuò)散和與硅的反應(yīng)均較快，而且O2略快于H2O。溶解度相差很大：c*O2<<c*H2O二、硅的熱氧化2.溫度對氧化速率的影響ks、DSiO2、h等都與溫度有關(guān)溫度對氧化速率的影響很大二、硅的熱氧化3.氧化劑分壓對氧化速率的影響提高反應(yīng)器內(nèi)氧氣或水汽的分壓能提高線性氧化速率有高壓氧化和低壓氧化技術(shù)對線性氧化速率的影響更些大氧化劑分壓Pg是通過C*對B產(chǎn)生影響：B∝P二、硅的熱氧化4.硅片晶向?qū)ρ趸俾实挠绊懖煌虻膯尉Ч栌捎诒砻嬖用芏炔煌?，氧化速率也呈現(xiàn)各向異性。B/A依賴晶向，而B與晶向無關(guān)。（111）晶向速率最快，（100）晶向速率最慢。有空間位阻（StericHindrance）現(xiàn)象：指氧化劑分子近鄰之間遮蔽作用和其它一些幾何影響。二、硅的熱氧化5.雜質(zhì)對氧化速率的影響氧化速率對存在于摻雜劑中的鈉、氯化物、水汽，以及在硅片中的Ⅲ、Ⅳ族雜質(zhì)敏感。通常氧化劑中有微量的雜質(zhì)存在就會明顯地提高氧化速率。摻雜濃度越高氧化速率越快，這種現(xiàn)象稱為增強(qiáng)氧化。氧化三、初始氧化階段及薄氧化層制備D-G模型對30nm以下的薄層氧化規(guī)律描述不準(zhǔn)。初始氧化階段的氧化機(jī)制仍是研究熱點(diǎn)。自然氧化物不是連續(xù)生長而是階段的生長。輕摻雜0.8nm;重?fù)诫s1.3nm。700℃干氧氧化三、初始氧化階段及薄氧化層制備3.1MOS電路對柵氧化層的要求低缺陷密度好的抗雜質(zhì)擴(kuò)散的勢壘持性低的界面態(tài)密度和固定電荷，高質(zhì)量的SiO2/Si界面。在熱載流子應(yīng)力和輻射條件下的穩(wěn)定性好。柵氧化層三、初始氧化階段及薄氧化層制備3.2薄氧化層制備工藝方法：干氧氧化、或摻氯氧化；減壓氧化；低溫高壓氧化等。工藝條件：生長速率必須足夠慢；氧化前的清洗必須徹底；所用水、試劑、氣體等必須為超高純度材料。四、熱氧化過程中雜質(zhì)的再分布再分布情況由四方面因素決定：雜質(zhì)的分凝現(xiàn)象；雜質(zhì)從SiO2表面逸出；雜質(zhì)在SiO2、Si中的擴(kuò)散速率；雜質(zhì)在SiO2/Si界面的移動速率。逸出分凝擴(kuò)散界面移動四、熱氧化過程中雜質(zhì)的再分布4.1雜質(zhì)的分凝效應(yīng)分凝效應(yīng)：指雜質(zhì)在兩個緊密接觸的不同相中，由于溶解度不同，將在兩相之間發(fā)生重新分配，直到兩相界面兩邊的化學(xué)勢相等為止的現(xiàn)象。分凝系數(shù)：是衡量分凝效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)硅片熱氧化時，某雜質(zhì)的分凝系數(shù)為：分凝系數(shù)與溫度有關(guān)分凝系數(shù)與與晶面取向有關(guān)四、熱氧化過程中雜質(zhì)的再分布雜質(zhì)在SiO2/Si界面分布(a)圖，雜質(zhì)K＜l，在SiO2中是慢擴(kuò)散雜質(zhì)，如硼；(b)圖，雜質(zhì)K＜1，在SiO2中是快擴(kuò)散雜質(zhì)，如在氫氣氛下的硼；(c)圖，雜質(zhì)K＞1，在SiO2中慢擴(kuò)散的雜質(zhì)，如磷；(d)圖，雜質(zhì)K＞l，在SiO2中是快擴(kuò)散雜質(zhì)，如鎵；分凝擴(kuò)散逸出分凝擴(kuò)散逸出分凝擴(kuò)散逸出分凝擴(kuò)散逸出四、熱氧化過程中雜質(zhì)的再分布4.2再分布對硅表面雜質(zhì)濃度的影響氧化速率與擴(kuò)散速率之比是影響硅表面雜質(zhì)濃度的主因，這一比值可通過改變熱氧化工藝方法、條件而變化。四、熱氧化過程中雜質(zhì)的再分布4.3再分布對硅中雜質(zhì)濃度分布的影響溫度越高，硼雜質(zhì)發(fā)生再分布進(jìn)入硅內(nèi)的距離越深。氧化后高斯分布雜質(zhì)，最高濃度的位置已經(jīng)不在硅的表面。五、氧化層的質(zhì)量及檢測氧化層厚度測量比色法、干涉條紋法；橢偏法、臺階儀。熱氧化在硅表面生長氧化層的質(zhì)量及性能指標(biāo)應(yīng)滿足使用要求，需要在氧化后進(jìn)行檢測。成膜質(zhì)量檢測表面缺陷，結(jié)構(gòu)缺陷，氧化層中的電荷，熱應(yīng)力。橢偏儀臺階儀五、氧化層的質(zhì)量及檢測5.1氧化層厚度測量1.比色法在可見光波段氧化層透明，而硅為灰色，硅片表面反射的光和穿透氧化層在硅界面反射光相互干涉，又因氧化層厚度不同，光程就不同，某一波長的光干涉增強(qiáng)，這就使得硅片呈現(xiàn)不同的色彩。顏色氧

化

層

厚

度（埃）第一周期第二周期第三周期第四周期灰

色100

黃褐色300棕

色500藍(lán)

色800紫

色1000275046506500深藍(lán)色1500300049006800綠

色1850330052007200黃

色2100370056007500橙

色225040006000

紅

色250043506250

在白光直視下氧化層厚度與干涉色彩的關(guān)系比色樣片五、氧化層的質(zhì)量及檢測5.1氧化層厚度測量2.干涉條紋法n--二氧化硅的折射率斜面X--干條紋的條數(shù)X=3,n=1.5,

λ=530nm

d=530nm

從一個亮條到相鄰的亮條就是一個干涉條紋。而從暗條到相鄰亮條則是0.5個干涉條紋。五、氧化層的質(zhì)量及檢測5.2氧化層成膜質(zhì)量的測量1.表面缺陷表面鏡檢：有無斑點(diǎn)，裂紋，白霧，發(fā)花和針孔等毛病。產(chǎn)生原因：硅片表面拋光不夠好、有嚴(yán)重的位錯或表面有沾污。針孔密度測量：化學(xué)腐蝕法；電解鍍銅法等。通孔盲孔五、氧化層的質(zhì)量及檢測5.2氧化層成膜質(zhì)量的測量2.結(jié)構(gòu)缺陷主要是氧化誘生層錯(OxidationInducedStackingFaults,CSF)：界面未氧化的硅進(jìn)入硅體內(nèi)的填隙位置，結(jié)團(tuán)形成堆垛層錯。檢測方法：用稀HF泡掉氧化層，然后用Sirtl等腐蝕液腐蝕硅，再用顯微鏡進(jìn)行檢測。五、氧化層的質(zhì)量及檢測5.2氧化層成膜質(zhì)量的測量3.氧化層中的電荷可動離子電荷：Na+-、K+、H+等荷正電的堿金屬離子。氧化層固定電荷：位于氧化層距硅界面3nm范圍內(nèi)，荷正電的氧空位。界面陷阱電荷：能量處于硅禁帶中，可與價帶或?qū)Ы粨Q電荷的陷阱能級或電荷狀態(tài)。氧化層陷阱電荷：由氧化層內(nèi)的雜質(zhì)或不飽和鍵俘獲電子或空穴所引起。3.氧化層中的電荷五、氧化層的質(zhì)量及檢測通過MOS結(jié)構(gòu)高頻C-V特性測量及偏溫實驗，可得氧化層電荷面密度和可動電荷面密度。測量方法：避免或降低電荷面密度的方法：加強(qiáng)工藝衛(wèi)生；采用超高純度的水、氣體與試劑等；采用摻氯干氧氧化工藝；熱氧化后在高溫惰性氣體中進(jìn)行退火。P-SiSiO2AlMOS結(jié)構(gòu)+++++-----反型層4.熱應(yīng)力五、氧化層的質(zhì)量及檢測SiO2與Si的熱膨脹系數(shù)不同：Si：2.6×10-6K-1，SiO2：5×10