第34講化學反應的方向與調(diào)控1．(2022·浙江1月選考卷)AB型強電解質(zhì)在水中的溶解(可視作特殊的化學反應)表示為AB(s)=An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓變和熵變分別為ΔH和ΔS。對于不同組成的AB型強電解質(zhì)，下列說法正確的是()A．ΔH和ΔS均大于零B．ΔH和ΔS均小于零C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零[答案]D[解析]強電解質(zhì)溶于水有的放熱，如硫酸銅等；有的吸熱，如NaHCO3等，故在水中溶解對應的ΔH可能大于零或小于零。體系越混亂，則熵越大。AB型強電解質(zhì)固體溶于水，存在熵的變化，固體轉(zhuǎn)化為離子，混亂度增加，但離子在水中存在水合過程，這樣會引發(fā)水的混亂度的變化，讓水分子會更加規(guī)則，即水的混亂度下降，故整個溶解過程的熵變ΔS取決于固體轉(zhuǎn)化為離子的熵增與水合過程的熵減兩個作用的相對大小關(guān)系。若是前者占主導，則整個溶解過程熵增，即ΔS>0，反之，熵減，即ΔS<0。綜上所述，D項符合題意。2．(1)(2021·湖南選擇考節(jié)選)氨氣中氫含量高，是一種優(yōu)良的小分子儲氫載體，且安全、易儲運。一定溫度下，利用催化劑將NH3分解為N2和H2，反應2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)ΔH＝＋90.8kJ·mol－1。已知該反應的ΔS＝198.9J·mol－1·K－1，在下列哪些溫度下反應能自發(fā)進行？________(填標號)。A．25℃ B．125℃C．225℃ D．325℃(2)(2021·浙江6月選考節(jié)選)含硫化合物是實驗室和工業(yè)上的常用化學品。實驗室可用銅與濃硫酸反應制備少量SO2：Cu(s)＋2H2SO4(l)=CuSO4(s)＋SO2(g)＋2H2O(l)ΔH＝－11.9kJ·mol－1。判斷該反應的自發(fā)性并說明理由___________________________________________________________________________________________________________________________________________________。[解題關(guān)鍵點拆解](1)怎樣判斷氨氣分解的溫度？提示：已知ΔH和ΔS，可以運用ΔG＝ΔH－TΔS<0求解反應自發(fā)進行的溫度。(2)怎樣判斷并說明制備SO2反應的自發(fā)性？提示：該反應的ΔS>0，可以運用ΔG＝ΔH－TΔS是否小于0來判斷反應的自發(fā)性。[答案](1)CD(2)任何溫度下都能自發(fā)進行，是因為ΔH<0、ΔS>0[解析](1)ΔG＝ΔH－TΔS<0時，正反應能自發(fā)進行，其中ΔH＝＋90.8kJ·mol－1，ΔS＝198.9J·mol－1·K－1，則T>eq\f(ΔH,ΔS)＝eq\f(90.8×103J·mol－1,198.9J·mol－1·K－1)≈456.5K＝183.35℃，選項C、D正確。(2)實驗室用銅與濃硫酸反應制備少量SO2的反應為Cu(s)＋2H2SO4(l)=CuSO4(s)＋SO2(g)＋2H2O(l)ΔH＝－11.9kJ·mol－1，由于該反應ΔH<0、ΔS>0，則ΔG＝ΔH－TΔS<0始終成立，說明該反應在任何溫度下都能自發(fā)進行。3．(2022·遼寧卷，18節(jié)選)工業(yè)合成氨是人類科學技術(shù)的一項重大突破，目前已有三位科學家因其獲得諾貝爾獎，其反應為N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH＝－92.4kJ·mol－1ΔS＝－200J·K－1·mol－1?；卮鹣铝袉栴}：(1)合成氨反應在常溫下________(填“能”或“不能”)自發(fā)。(2)________(填“高”或“低”，下同)溫有利于提高反應速率，________溫有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，綜合考慮催化劑(鐵觸媒)活性等因素，工業(yè)常采用400～500℃。針對反應速率與平衡產(chǎn)率的矛盾，我國科學家提出了兩種解決方案。(3)方案二：M-LiH復合催化劑。下列說法正確的是________(填字母)。a．300℃時，復合催化劑比單一催化劑效率更高b．同溫同壓下，復合催化劑有利于提高氨的平衡產(chǎn)率c．溫度越高，復合催化劑活性一定越高(4)某合成氨速率方程為v＝kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)，根據(jù)表中數(shù)據(jù)，γ＝________；實驗eq\f(cN2,mol·L－1)eq\f(cH2,mol·L－1)eq\f(cNH3,mol·L－1)eq\f(v,mol·L－1·s－1)1mnpq22mnp2q3mn0.1p10q4m2np2.828q在合成氨過程中，需要不斷分離出氨的原因為________(填字母)。a．有利于平衡正向移動b．防止催化劑中毒c．提高正反應速率[答案](1)能(2)高低(3)a(4)－1a[解析](1)對于合成氨反應，常溫下，ΔG＝ΔH－TΔS＝－92.4kJ·mol－1－298K×(－0.2kJ·K－1·mol－1)＝－32.8kJ·mol－1<0，故合成氨反應在常溫下能自發(fā)。(2)其他條件一定時，升高溫度，可以提供更高的能量，使活化分子百分數(shù)增多，反應速率加快；合成氨反應是放熱反應，要提高平衡轉(zhuǎn)化率，即使反應平衡正向移動，應降低溫度。(3)由題圖可知，300℃時，復合催化劑催化時合成氨反應的反應速率比單一催化劑催化時大很多，說明300℃時復合催化劑比單一催化劑效率更高，a正確；同溫同壓下，復合催化劑能提高反應速率，但不能使平衡發(fā)生移動，故不能提高氨的平衡產(chǎn)率，b錯誤；溫度過高，復合催化劑可能會失去活性，催化效率反而降低，c錯誤。(4)將實驗1、3中數(shù)據(jù)分別代入合成氨的速率方程可得：①q＝k·mα·nβ·pγ，③10q＝k·mα·nβ·(0.1p)γ，兩式聯(lián)立可得γ＝－1。合成氨過程中，不斷分離出氨，即降低體系中c(NH3)，生成物濃度下降，平衡向正反應方向移動，但不會提高正反應速率，a正確，c錯誤；反應主產(chǎn)物即氨不能使催化劑中毒，b錯誤。4．(1)(2022·湖南選考卷，17節(jié)選)已知，ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只決定于反應體系的始態(tài)和終態(tài)，忽略ΔH、ΔS隨溫度的變化。若ΔG<0，則該反應可以自發(fā)進行。根據(jù)如圖判斷：600℃時，下列反應不能自發(fā)進行的是________。A．C(s)＋O2(g)=CO2(g)B．2C(s)＋O2(g)=2CO(g)C．TiO2(s)＋2Cl2(g)=TiCl4(g)＋O2(g)D．TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)=TiCl4(g)＋CO2(g)(2)(2022·浙江1月選考卷，29節(jié)選)在C和O2的反應體系中：反應①：C(s)＋O2(g)=CO2(g)ΔH1＝－394kJ·mol－1反應②：2CO(g)＋O2(g)=2CO2(g)ΔH2＝－566kJ·mol－1反應③：2C(s)＋O2(g)=2CO(g)ΔH3設ΔG＝ΔH－TΔS，反應①、②和③的ΔG隨溫度T的變化關(guān)系如圖所示。圖中對應于反應③的線條是________。[答案](1)C(2)a[解析](1)由題圖可知，600℃時C(s)＋O2(g)=CO2(g)的ΔG<0，反應自發(fā)進行，故A不符合題意；由題圖可知，600℃時2C(s)＋O2(g)=2CO(g)的ΔG<0，反應自發(fā)進行，故B不符合題意；由題圖可知，600℃時TiO2(s)＋2Cl2(g)=TiCl4(g)＋O2(g)的ΔG>0，反應不能自發(fā)進行，故C符合題意；根據(jù)蓋斯定律，TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)=TiCl4(g)＋CO2(g)可由C(s)＋O2(g)=CO2(g)與TiO2(s)＋2Cl2(g)=TiCl4(g)＋O2(g)相加得到，再根據(jù)題給圖像中的數(shù)據(jù)可得，600℃時其ΔG<0，反應自發(fā)進行，故D不符合題意。(2)由已知方程式：(2×反應①－反應②)可得反應③，結(jié)合蓋斯定律得ΔH3＝2ΔH1－ΔH2＝－222kJ·mol－1，反應①前后氣體分子數(shù)不變，升溫ΔG不變，對應線條b，升溫促進反應②平衡逆向移動，氣體分子數(shù)增多，ΔG值增大，對應線條c，升溫促進反應③平衡逆向移動，氣體分子數(shù)減少，ΔG值減小，對應線條a。5．(2023·遼寧選擇考節(jié)選)硫酸工業(yè)在國民經(jīng)濟中占有重要地位。(1)鉛室法使用了大容積鉛室制備硫酸(76%以下)，副產(chǎn)物為亞硝基硫酸，主要反應如下：NO2＋SO2＋H2O=NO＋H2SO42NO＋O2=2NO2(ⅰ)上述過程中NO2的作用為______________________________________。(ⅱ)為了適應化工生產(chǎn)的需求，鉛室法最終被接觸法所代替，其主要原因是__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________(答出兩點即可)。(2)接觸法制硫酸的關(guān)鍵反應為SO2的催化氧化：SO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)SO3(g)ΔH＝－98.9kJ·mol－1(ⅰ)為尋求固定投料比下不同反應階段的最佳生產(chǎn)溫度，繪制相應轉(zhuǎn)化率(α)下反應速率(數(shù)值已略去)與溫度的關(guān)系如下圖所示，下列說法正確的是________。a．溫度越高，反應速率越大b．α＝0.88的曲線代表平衡轉(zhuǎn)化率c．α越大，反應速率最大值對應溫度越低d．可根據(jù)不同α下的最大速率，選擇最佳生產(chǎn)溫度(ⅱ)為提高釩催化劑的綜合性能，我國科學家對其進行了改良。不同催化劑下，溫度和轉(zhuǎn)化率關(guān)系如下圖所示，催化性能最佳的是________(填標號)。[答案](1)(ⅰ)催化劑(ⅱ)反應中有污染空氣的NO和NO2放出，影響空氣環(huán)境、NO2可以溶解在硫酸中給產(chǎn)物硫酸帶來雜質(zhì)、產(chǎn)率不高(答案合理即可)(2)(ⅰ)cd(ⅱ)d[解析](1)(ⅰ)根據(jù)所給的反應方程式，NO2在反應過程中先消耗再生成，說明NO2在反應中起催化劑的作用。(ⅱ)鉛室法在反應中有污染空氣的NO和NO2放出，影響空氣環(huán)境、同時作為催化劑的NO2可以溶解在硫酸中給產(chǎn)物硫酸帶來雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)率不高(答案合理即可)。(2)(ⅰ)根據(jù)不同轉(zhuǎn)化率下的反應速率曲線可以看出，隨著溫度的升高反應速率先加快后減慢，a錯誤；從圖中所給出的速率曲線可以看出，相同溫度下，轉(zhuǎn)化率越低反應速率越快，但在轉(zhuǎn)化率小于88%時的反應速率圖像并沒有給出，無法判斷α＝0.88的條件下是平衡轉(zhuǎn)化率，b錯誤；從圖像可以看出隨著轉(zhuǎn)化率的增大，最大反應速率不斷減小，最大反應速率出現(xiàn)的溫度也逐漸降低，c正確；從圖像可以看出隨著轉(zhuǎn)化率的增大，最大反應速率出現(xiàn)的溫度也逐漸降低，這時可以根據(jù)不同轉(zhuǎn)化率選擇合適的反應溫度以減少能源的消耗，d正確。(ⅱ)為了提高催化劑的綜合性能，科學家對催化劑進行了改良，從圖中可以看出標號為d的催化劑V-K-Cs-Ce對SO2的轉(zhuǎn)化率最好，產(chǎn)率最佳，故答案選d。本講要點速記：1．焓變、熵變和溫度對化學反應進行方向的影響2．化學反應的調(diào)控基本要求(1)符合設備條件、操作安全、經(jīng)濟成本低等；(2)原料利用率高；(3)反應快，產(chǎn)量高。3