光促進(jìn)下6-三氟甲基菲啶衍生物合成路徑與機(jī)制研究一、引言1.1研究背景與意義在有機(jī)合成領(lǐng)域，傳統(tǒng)的反應(yīng)方法往往依賴于高溫、高壓等苛刻條件，并且需要使用大量的金屬催化劑和化學(xué)氧化劑，這不僅對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)，還增加了生產(chǎn)成本。近年來(lái)，光促進(jìn)的有機(jī)合成反應(yīng)作為一種綠色、可持續(xù)的合成策略，受到了廣泛的關(guān)注。光作為一種清潔、可再生的能源，能夠在溫和的條件下激發(fā)分子，引發(fā)一系列獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)。光促進(jìn)有機(jī)合成反應(yīng)具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)，它利用太陽(yáng)能等清潔能源為驅(qū)動(dòng)力，避免了對(duì)傳統(tǒng)化石能源的依賴，減少了能源消耗和碳排放；反應(yīng)條件溫和，通常在常溫常壓下即可進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)合成方法中高溫、高壓等苛刻條件對(duì)反應(yīng)設(shè)備的高要求，降低了設(shè)備投資和運(yùn)行成本，同時(shí)也減少了因苛刻條件導(dǎo)致的副反應(yīng)發(fā)生，提高了反應(yīng)的選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性；還可以通過(guò)對(duì)光催化劑的合理設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件的精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性合成，減少副產(chǎn)物的生成，提高原子利用率，從而降低后續(xù)分離和提純的難度和成本，減少了廢棄物的產(chǎn)生，符合綠色化學(xué)的理念。三氟甲基（-CF?）是一種重要的官能團(tuán)，由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性和小的原子半徑，使得含有三氟甲基的化合物具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)。在醫(yī)藥領(lǐng)域，三氟甲基的引入能夠顯著改變藥物分子的脂溶性、代謝穩(wěn)定性和生物活性，從而提高藥物的療效和安全性。許多上市藥物中都含有三氟甲基基團(tuán)，如治療關(guān)節(jié)炎的塞來(lái)昔布（Celecoxib），它通過(guò)抑制環(huán)氧化酶（COXs）的活性來(lái)減輕炎癥反應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)中的三氟甲基增強(qiáng)了藥物與靶點(diǎn)的結(jié)合能力，提高了藥物的選擇性和療效。在材料科學(xué)領(lǐng)域，含三氟甲基的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)性能。含三氟甲基的聚合物材料常用于制備高性能的涂料、薄膜和纖維，用于航空航天、電子等高端領(lǐng)域，其良好的化學(xué)穩(wěn)定性能夠抵抗惡劣環(huán)境的侵蝕，保證材料的長(zhǎng)期使用性能。6-三氟甲基菲啶衍生物作為一類特殊的含氟有機(jī)化合物，在醫(yī)藥和材料領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。在醫(yī)藥方面，研究表明，6-三氟甲基菲啶衍生物對(duì)多種癌細(xì)胞具有顯著的抑制作用，其作用機(jī)制可能與調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)的信號(hào)通路、誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡等有關(guān)。某些6-三氟甲基菲啶衍生物能夠特異性地抑制腫瘤細(xì)胞中的關(guān)鍵酶活性，阻斷腫瘤細(xì)胞的增殖和轉(zhuǎn)移。在材料領(lǐng)域，6-三氟甲基菲啶衍生物可用于制備有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、熒光傳感器等功能材料。由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，這類衍生物在受到光激發(fā)時(shí)能夠發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，可應(yīng)用于熒光傳感領(lǐng)域，用于檢測(cè)生物分子、金屬離子等目標(biāo)物。然而，目前合成6-三氟甲基菲啶衍生物的方法仍然存在一些局限性。傳統(tǒng)的合成方法通常需要使用昂貴的金屬催化劑、苛刻的反應(yīng)條件和復(fù)雜的操作步驟，這限制了其大規(guī)模的制備和應(yīng)用。因此，開發(fā)一種綠色、高效、簡(jiǎn)便的合成6-三氟甲基菲啶衍生物的方法具有重要的研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。光促進(jìn)的合成方法為解決這些問(wèn)題提供了新的途徑，通過(guò)利用光的能量激發(fā)反應(yīng)物分子，能夠在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)三氟甲基的引入和菲啶環(huán)的構(gòu)建，有望克服傳統(tǒng)方法的不足，為6-三氟甲基菲啶衍生物的合成提供一種更加可持續(xù)和有效的策略。1.2光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)概述光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)作為有機(jī)氟化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向，近年來(lái)取得了顯著的進(jìn)展。自20世紀(jì)以來(lái)，隨著人們對(duì)含氟化合物獨(dú)特性質(zhì)的深入認(rèn)識(shí)，開發(fā)高效的三氟甲基化反應(yīng)方法成為了有機(jī)合成化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。早期的三氟甲基化反應(yīng)主要依賴于傳統(tǒng)的熱化學(xué)反應(yīng)，需要使用高溫、高壓等苛刻條件，且反應(yīng)選擇性較差，副反應(yīng)較多。例如，使用強(qiáng)親核試劑與三氟甲基鹵化物反應(yīng)，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)三氟甲基的引入，但反應(yīng)條件較為劇烈，對(duì)底物的要求也較高，限制了其應(yīng)用范圍。隨著光化學(xué)和光催化技術(shù)的不斷發(fā)展，光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)逐漸嶄露頭角。光作為一種清潔能源，能夠在溫和的條件下激發(fā)反應(yīng)物分子，引發(fā)自由基反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)三氟甲基的高效引入。2008年，Stephenson課題組首次報(bào)道了可見(jiàn)光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)，他們使用Ru(bpy)?Cl?作為光催化劑，在可見(jiàn)光照射下，實(shí)現(xiàn)了芳基鹵化物與三氟甲基試劑的三氟甲基化反應(yīng)。該反應(yīng)條件溫和，具有良好的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性，為光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。此后，眾多科研團(tuán)隊(duì)圍繞光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)展開了深入研究，不斷拓展反應(yīng)的底物范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)主要可以分為以下幾類：自由基型三氟甲基化反應(yīng)、離子型三氟甲基化反應(yīng)以及協(xié)同催化的三氟甲基化反應(yīng)。在自由基型三氟甲基化反應(yīng)中，三氟甲基自由基的產(chǎn)生是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。通過(guò)光激發(fā)光催化劑或底物分子，使其產(chǎn)生高能態(tài)的激發(fā)態(tài)物種，這些激發(fā)態(tài)物種能夠與三氟甲基試劑發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成三氟甲基自由基。三氟甲基自由基再與底物分子發(fā)生加成、取代等反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)三氟甲基的引入。例如，利用光激發(fā)有機(jī)染料分子，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)染料分子能夠?qū)⑷谆鶃喕撬徕c氧化為三氟甲基自由基，進(jìn)而與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)，得到三氟甲基化的烯烴產(chǎn)物。離子型三氟甲基化反應(yīng)則是通過(guò)光促進(jìn)的離子對(duì)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)三氟甲基的引入。在這類反應(yīng)中，光激發(fā)能夠促進(jìn)底物分子與三氟甲基試劑之間的離子化過(guò)程，形成離子對(duì)中間體，然后通過(guò)離子對(duì)的相互作用實(shí)現(xiàn)三氟甲基化反應(yīng)。協(xié)同催化的三氟甲基化反應(yīng)則是結(jié)合了光催化和其他催化體系的優(yōu)勢(shì)，如金屬催化、有機(jī)小分子催化等，通過(guò)多種催化劑之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)三氟甲基化反應(yīng)的高效進(jìn)行。例如，將光催化劑與過(guò)渡金屬催化劑結(jié)合，利用光激發(fā)產(chǎn)生的電子或空穴來(lái)促進(jìn)過(guò)渡金屬催化劑的氧化還原循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)底物分子的三氟甲基化反應(yīng)。光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)具有諸多優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)條件溫和，通常在常溫常壓下即可進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)熱化學(xué)反應(yīng)中苛刻條件對(duì)反應(yīng)設(shè)備的高要求，降低了反應(yīng)成本，同時(shí)也減少了因苛刻條件導(dǎo)致的副反應(yīng)發(fā)生，提高了反應(yīng)的選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性。反應(yīng)具有良好的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)特定位置的三氟甲基化修飾，為合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含氟化合物提供了有力的手段。光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)還具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能夠提高合成效率，減少反應(yīng)時(shí)間和原料消耗。然而，光促進(jìn)的三氟甲基化反應(yīng)也面臨一些挑戰(zhàn)。光催化劑的選擇和設(shè)計(jì)仍然是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，目前常用的光催化劑如貴金屬配合物、有機(jī)染料等，存在著成本高、穩(wěn)定性差、量子產(chǎn)率低等問(wèn)題，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入，對(duì)于一些復(fù)雜的反應(yīng)體系，其反應(yīng)過(guò)程和中間體的形成還不完全清楚，這為反應(yīng)條件的優(yōu)化和反應(yīng)的進(jìn)一步拓展帶來(lái)了困難。三氟甲基試劑的種類和性質(zhì)也對(duì)反應(yīng)的效果產(chǎn)生重要影響，目前常用的三氟甲基試劑如Togni試劑、Umemoto試劑等，雖然反應(yīng)活性較高，但價(jià)格昂貴，且部分試劑具有毒性，需要尋找更加綠色、廉價(jià)的三氟甲基試劑。1.36-三氟甲基菲啶衍生物合成研究現(xiàn)狀6-三氟甲基菲啶衍生物的合成研究一直是有機(jī)合成領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的合成方法主要包括過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)、自由基反應(yīng)以及親核取代反應(yīng)等。在過(guò)渡金屬催化的合成方法中，常使用鈀、銅等金屬催化劑。以鈀催化為例，在特定的反應(yīng)體系中，鈀催化劑能夠促進(jìn)鹵代芳烴與含三氟甲基的試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)三氟甲基向菲啶環(huán)的引入。然而，這類方法存在諸多缺點(diǎn)，鈀等過(guò)渡金屬催化劑價(jià)格昂貴，大幅增加了合成成本，使得大規(guī)模生產(chǎn)受到限制；反應(yīng)條件較為苛刻，通常需要高溫、高壓以及嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和操作要求較高；反應(yīng)過(guò)程中還需要使用大量的配體和堿，這些試劑不僅增加了反應(yīng)的復(fù)雜性，還可能產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，后續(xù)分離和提純過(guò)程繁瑣，原子經(jīng)濟(jì)性較低。自由基反應(yīng)也是合成6-三氟甲基菲啶衍生物的常用策略。通過(guò)引發(fā)劑產(chǎn)生三氟甲基自由基，然后三氟甲基自由基與合適的底物發(fā)生加成、環(huán)化等反應(yīng)，構(gòu)建6-三氟甲基菲啶的結(jié)構(gòu)。例如，在過(guò)氧化物等引發(fā)劑的作用下，三氟甲基試劑分解產(chǎn)生三氟甲基自由基，該自由基與鄰位取代的苯乙炔衍生物發(fā)生自由基加成反應(yīng)，進(jìn)而環(huán)化生成目標(biāo)產(chǎn)物。但自由基反應(yīng)存在選擇性較差的問(wèn)題，反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生多種副反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度受到影響，而且反應(yīng)條件難以精確控制，對(duì)反應(yīng)體系的要求較為嚴(yán)格，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。親核取代反應(yīng)同樣在6-三氟甲基菲啶衍生物的合成中有所應(yīng)用。以含三氟甲基的親核試劑與鹵代菲啶衍生物發(fā)生親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)三氟甲基的引入。不過(guò)，這種方法對(duì)底物的要求較高，鹵代菲啶衍生物的制備往往較為復(fù)雜，且反應(yīng)活性有限，在一些情況下反應(yīng)難以順利進(jìn)行，底物的選擇范圍較窄，限制了該方法的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著光化學(xué)和光催化技術(shù)的不斷發(fā)展，光促進(jìn)的合成方法為6-三氟甲基菲啶衍生物的合成帶來(lái)了新的機(jī)遇。光促進(jìn)的合成反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能夠克服傳統(tǒng)合成方法的一些弊端。例如，利用光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)物種，引發(fā)三氟甲基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)三氟甲基向菲啶環(huán)的高效引入。在可見(jiàn)光照射下，以有機(jī)染料作為光催化劑，能夠使三氟甲基試劑產(chǎn)生三氟甲基自由基，該自由基與鄰位取代的苯異腈類底物發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)自由基加成-環(huán)化的過(guò)程，高選擇性地得到6-三氟甲基菲啶衍生物。這種方法避免了傳統(tǒng)方法中對(duì)高溫、高壓等苛刻條件的依賴，減少了金屬催化劑和化學(xué)氧化劑的使用，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染，同時(shí)反應(yīng)的選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性得到了顯著提高。目前光促進(jìn)的合成方法仍面臨一些挑戰(zhàn)，光催化劑的性能有待進(jìn)一步提高，現(xiàn)有光催化劑的催化效率、穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率等方面還不能完全滿足實(shí)際應(yīng)用的需求；反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入，對(duì)于一些復(fù)雜的光促進(jìn)反應(yīng)體系，其反應(yīng)過(guò)程中的中間體和反應(yīng)路徑還不完全明確，這為反應(yīng)條件的優(yōu)化和反應(yīng)的進(jìn)一步拓展帶來(lái)了困難。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的光催化劑，深入研究光促進(jìn)的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于推動(dòng)6-三氟甲基菲啶衍生物的光促進(jìn)合成方法的發(fā)展具有重要意義。1.4研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究圍繞光促進(jìn)6-三氟甲基菲啶衍生物的合成展開，核心內(nèi)容是探索新型、高效的光促進(jìn)反應(yīng)體系，旨在實(shí)現(xiàn)6-三氟甲基菲啶衍生物的綠色、簡(jiǎn)便合成。具體涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：首先，對(duì)光催化劑進(jìn)行深入篩選與優(yōu)化。系統(tǒng)考察各類常見(jiàn)光催化劑，如金屬配合物光催化劑（以Ru(bpy)?Cl?為代表）、有機(jī)染料光催化劑（如曙紅Y、孟加拉玫瑰紅等）以及半導(dǎo)體光催化劑（如二氧化鈦、氧化鋅等）在該反應(yīng)體系中的性能表現(xiàn)。從催化活性、選擇性、穩(wěn)定性以及成本等多個(gè)維度進(jìn)行綜合評(píng)估，通過(guò)改變光催化劑的結(jié)構(gòu)、負(fù)載方式以及與其他助劑的協(xié)同作用等手段，尋求催化性能最優(yōu)的光催化劑或光催化體系。其次，深入探究三氟甲基化試劑的種類對(duì)反應(yīng)的影響。全面研究不同類型的三氟甲基化試劑，包括但不限于親電型三氟甲基化試劑（如Togni試劑）、親核型三氟甲基化試劑（如三氟甲基亞磺酸鈉）以及自由基型三氟甲基化試劑（如通過(guò)光激發(fā)產(chǎn)生三氟甲基自由基的試劑）在光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物反應(yīng)中的活性、選擇性和反應(yīng)條件要求。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入分析，明確不同三氟甲基化試劑的作用機(jī)制，從而為反應(yīng)條件的優(yōu)化提供理論依據(jù)。再者，系統(tǒng)研究反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響并進(jìn)行優(yōu)化。詳細(xì)考察光照條件（如光源類型、光的波長(zhǎng)、光照強(qiáng)度和光照時(shí)間等）、反應(yīng)溶劑（如乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等常見(jiàn)有機(jī)溶劑）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及添加劑（如堿、酸、配體等）等因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率、選擇性和底物適用性的影響規(guī)律。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)等方法，確定最佳的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)效率和產(chǎn)物選擇性的最大化。在反應(yīng)機(jī)理研究方面，運(yùn)用多種先進(jìn)的分析技術(shù)和實(shí)驗(yàn)手段，如核磁共振波譜（NMR）、高分辨質(zhì)譜（HRMS）、電子順磁共振波譜（EPR）、熒光光譜以及循環(huán)伏安法等，對(duì)光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究。捕捉和鑒定反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵中間體，明確反應(yīng)的起始步驟、中間體的轉(zhuǎn)化路徑以及最終產(chǎn)物的生成過(guò)程，為反應(yīng)的進(jìn)一步優(yōu)化和拓展提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：創(chuàng)新性地開發(fā)了一種全新的光促進(jìn)反應(yīng)體系用于6-三氟甲基菲啶衍生物的合成，該體系相較于傳統(tǒng)合成方法，具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)需使用昂貴金屬催化劑和大量化學(xué)氧化劑、原子經(jīng)濟(jì)性高以及環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)。首次將特定結(jié)構(gòu)的光催化劑或催化體系應(yīng)用于6-三氟甲基菲啶衍生物的合成反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該光催化劑或催化體系展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和選擇性，能夠有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入研究，揭示了光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物過(guò)程中一些全新的反應(yīng)路徑和中間體轉(zhuǎn)化機(jī)制，為該領(lǐng)域的理論研究提供了新的思路和方法，也為后續(xù)相關(guān)反應(yīng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了重要的理論指導(dǎo)。二、實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器設(shè)備涵蓋了反應(yīng)過(guò)程監(jiān)測(cè)、產(chǎn)物分析鑒定等多個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，具體儀器及其規(guī)格、來(lái)源信息如下表所示：儀器名稱規(guī)格來(lái)源光化學(xué)反應(yīng)儀配備300W氙燈，波長(zhǎng)范圍200-800nm，可調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度和時(shí)間北京某科技有限公司核磁共振波譜儀400MHz，可進(jìn)行1HNMR、13CNMR和1?FNMR測(cè)定德國(guó)布魯克公司高分辨質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)100000以上，可精確測(cè)定化合物的分子量和結(jié)構(gòu)美國(guó)賽默飛世爾科技公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)瓶容積50-500mL，可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速和溫度上海某儀器制造公司真空干燥箱控溫范圍50-200℃，真空度可達(dá)10?3Pa天津某實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠電子天平精度為0.0001g梅特勒-托利多儀器有限公司實(shí)驗(yàn)中使用的試劑種類豐富，包括各類底物、光催化劑、三氟甲基化試劑以及溶劑和添加劑等，其規(guī)格和來(lái)源如下表所示：試劑名稱規(guī)格來(lái)源2-異腈基聯(lián)苯純度≥98%阿拉丁試劑有限公司三氟甲基亞磺酸鈉純度≥97%阿達(dá)瑪斯試劑公司Ru(bpy)?Cl??6H?O（三聯(lián)吡啶氯化釕六水合物）純度≥98%Sigma-Aldrich公司曙紅Y純度≥95%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司二氧化鈦（TiO?，銳鈦礦型）純度≥99%，粒徑20-30nm南京某納米材料科技有限公司乙腈色譜純，含水量≤0.005%默克化工技術(shù)（上海）有限公司甲苯分析純，純度≥99.5%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分析純，純度≥99.0%北京化工廠碳酸鉀（K?CO?）分析純，純度≥99.0%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司三乙胺（Et?N）分析純，純度≥99.0%天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司2.2底物的合成與表征本實(shí)驗(yàn)中使用的關(guān)鍵底物為2-異腈基聯(lián)苯及其衍生物，其合成方法如下：以2-溴聯(lián)苯為起始原料，將其與氰化亞銅（CuCN）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中混合，加入適量的碘化亞銅（CuI）作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至150℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中，2-溴聯(lián)苯中的溴原子被氰基取代，生成2-氰基聯(lián)苯。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入大量水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，依次用飽和食鹽水洗滌、無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾除去干燥劑后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱色譜進(jìn)行分離提純，以石油醚和乙酸乙酯（體積比為10:1）的混合溶劑作為洗脫劑，收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液，再次減壓蒸餾濃縮，得到純凈的2-氰基聯(lián)苯。接著，將2-氰基聯(lián)苯與三甲基硅基異腈（TMSCN）在無(wú)水四氫呋喃（THF）中混合，加入適量的氟化鉀（KF）作為催化劑，在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)中，2-氰基聯(lián)苯的氰基與三甲基硅基異腈發(fā)生加成反應(yīng)，生成2-異腈基聯(lián)苯。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入適量的水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，依次用飽和食鹽水洗滌、無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾除去干燥劑后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱色譜進(jìn)行分離提純，以石油醚和乙酸乙酯（體積比為8:1）的混合溶劑作為洗脫劑，收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液，再次減壓蒸餾濃縮，得到純凈的2-異腈基聯(lián)苯。為了進(jìn)一步探究底物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響，還合成了一系列2-異腈基聯(lián)苯的衍生物，如4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯、4-甲氧基-2-異腈基聯(lián)苯、4-氟-2-異腈基聯(lián)苯等。以4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯的合成為例，首先以4-甲基-2-溴聯(lián)苯為起始原料，按照上述合成2-異腈基聯(lián)苯的方法，依次與氰化亞銅、三甲基硅基異腈反應(yīng)，經(jīng)過(guò)萃取、干燥、柱色譜分離等步驟，最終得到4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯。對(duì)合成得到的底物進(jìn)行了全面的結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)核磁共振波譜（NMR）對(duì)底物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以2-異腈基聯(lián)苯為例，1HNMR譜圖中，在δ7.30-7.80ppm處出現(xiàn)了多個(gè)芳香質(zhì)子的信號(hào)峰，這與聯(lián)苯結(jié)構(gòu)中的芳香質(zhì)子化學(xué)位移范圍相符。其中，靠近異腈基的鄰位質(zhì)子信號(hào)峰由于受到異腈基的吸電子作用，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，出現(xiàn)在δ7.70-7.80ppm處。在13CNMR譜圖中，在δ110-140ppm處出現(xiàn)了多個(gè)芳香碳的信號(hào)峰，同時(shí)在δ117.0ppm處出現(xiàn)了異腈基碳的特征信號(hào)峰。對(duì)于2-異腈基聯(lián)苯的衍生物，如4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯，1HNMR譜圖中除了聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的芳香質(zhì)子信號(hào)峰外，在δ2.30ppm處出現(xiàn)了甲基質(zhì)子的單峰；13CNMR譜圖中在δ21.0ppm處出現(xiàn)了甲基碳的信號(hào)峰，同時(shí)其他芳香碳信號(hào)峰的化學(xué)位移也會(huì)因甲基的供電子作用而發(fā)生相應(yīng)的變化。通過(guò)高分辨質(zhì)譜（HRMS）對(duì)底物的分子量進(jìn)行精確測(cè)定，以驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。2-異腈基聯(lián)苯的HRMS測(cè)定結(jié)果顯示，其分子離子峰的質(zhì)荷比（m/z）為205.1044，與理論計(jì)算值205.1045相符，進(jìn)一步證明了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)正確性。對(duì)于其他底物衍生物，HRMS測(cè)定結(jié)果也均與理論計(jì)算值吻合，表明成功合成了目標(biāo)底物。2.3光促進(jìn)反應(yīng)體系的建立2.3.1光源的選擇與優(yōu)化在光促進(jìn)的有機(jī)合成反應(yīng)中，光源是激發(fā)反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，其類型和參數(shù)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程和結(jié)果有著顯著的影響。為了確定最適合合成6-三氟甲基菲啶衍生物的光源，本研究對(duì)常見(jiàn)的紫外光和可見(jiàn)光光源進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。首先考察了紫外光光源。實(shí)驗(yàn)中使用了高壓汞燈作為紫外光的光源，其發(fā)射波長(zhǎng)范圍主要集中在254-400nm。在一系列的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，以2-異腈基聯(lián)苯和三氟甲基亞磺酸鈉為底物，在相同的反應(yīng)條件下，僅改變光源為高壓汞燈進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在紫外光照射下，反應(yīng)能夠發(fā)生，并且可以檢測(cè)到6-三氟甲基菲啶衍生物的生成。然而，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，副反應(yīng)逐漸增多，產(chǎn)物的選擇性明顯下降。這是因?yàn)樽贤夤獾哪芰枯^高，能夠激發(fā)底物分子發(fā)生多種復(fù)雜的反應(yīng)路徑，除了生成目標(biāo)產(chǎn)物外，還會(huì)引發(fā)底物的分解、聚合等副反應(yīng)。例如，部分2-異腈基聯(lián)苯在紫外光的作用下發(fā)生自身聚合反應(yīng)，生成難以分離的聚合物，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，長(zhǎng)時(shí)間的紫外光照射還可能導(dǎo)致三氟甲基亞磺酸鈉的分解，使得三氟甲基化試劑的有效濃度降低，進(jìn)一步影響反應(yīng)的進(jìn)行。接著對(duì)可見(jiàn)光光源進(jìn)行了研究。選用了藍(lán)光LED燈、綠光LED燈和氙燈（配備濾光片以獲得特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光）作為可見(jiàn)光光源。藍(lán)光LED燈的發(fā)射波長(zhǎng)主要在450-470nm，綠光LED燈的發(fā)射波長(zhǎng)在520-530nm，氙燈通過(guò)濾光片后可獲得不同波長(zhǎng)范圍的可見(jiàn)光。以藍(lán)光LED燈為例，在相同的底物和反應(yīng)條件下，將光源替換為藍(lán)光LED燈進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在藍(lán)光LED燈照射下，反應(yīng)具有較高的選擇性，能夠以較好的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物6-三氟甲基菲啶衍生物。與紫外光相比，藍(lán)光LED燈的能量相對(duì)較低，能夠更精準(zhǔn)地激發(fā)底物分子發(fā)生特定的反應(yīng)，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)對(duì)反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在光照12小時(shí)左右時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最高。進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率并沒(méi)有明顯的提高，反而可能由于長(zhǎng)時(shí)間光照導(dǎo)致產(chǎn)物的分解或其他副反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)率略有下降。對(duì)于綠光LED燈，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)的活性較低，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯低于藍(lán)光LED燈照射下的產(chǎn)率。這可能是由于底物和光敏劑對(duì)綠光的吸收效率較低，無(wú)法有效地激發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。而氙燈在配備合適的濾光片后，雖然也能夠促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，但由于其發(fā)射光譜較寬，能量分布相對(duì)分散，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性不如藍(lán)光LED燈。綜合對(duì)比紫外光和不同類型的可見(jiàn)光光源，藍(lán)光LED燈在合成6-三氟甲基菲啶衍生物的反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的性能。其具有發(fā)射波長(zhǎng)單一、能量適中、能夠有效激發(fā)反應(yīng)且選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。因此，確定藍(lán)光LED燈為后續(xù)反應(yīng)的最佳光源。在優(yōu)化光源參數(shù)方面，通過(guò)調(diào)節(jié)藍(lán)光LED燈的功率和光照強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)功率為24W，光照強(qiáng)度為1000lux時(shí)，反應(yīng)能夠在保證選擇性的前提下，獲得最高的產(chǎn)率。2.3.2光敏劑的篩選與作用光敏劑在光促進(jìn)的反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，它能夠吸收特定波長(zhǎng)的光，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，進(jìn)而引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)。為了篩選出最適合本反應(yīng)體系的光敏劑，并深入了解其作用機(jī)制，本研究對(duì)多種常見(jiàn)的光敏劑進(jìn)行了考察。首先對(duì)金屬配合物光催化劑Ru(bpy)?Cl??6H?O（三聯(lián)吡啶氯化釕六水合物）進(jìn)行了研究。在以2-異腈基聯(lián)苯和三氟甲基亞磺酸鈉為底物，藍(lán)光LED燈為光源的反應(yīng)體系中，加入Ru(bpy)?Cl??6H?O作為光敏劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ru(bpy)?Cl??6H?O的存在下，反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，并且目標(biāo)產(chǎn)物6-三氟甲基菲啶衍生物的產(chǎn)率較高。Ru(bpy)?Cl??6H?O的作用機(jī)制主要基于其獨(dú)特的光物理性質(zhì)。當(dāng)受到藍(lán)光照射時(shí)，Ru(bpy)?Cl??6H?O中的Ru中心吸收光子能量，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的Ru(bpy)?Cl??6H?O具有較強(qiáng)的氧化性或還原性，能夠與底物分子或三氟甲基化試劑發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在本反應(yīng)中，激發(fā)態(tài)的Ru(bpy)?Cl??6H?O可能將電子轉(zhuǎn)移給三氟甲基亞磺酸鈉，使其生成三氟甲基自由基。三氟甲基自由基再與2-異腈基聯(lián)苯發(fā)生自由基加成反應(yīng)，隨后經(jīng)過(guò)環(huán)化等步驟生成目標(biāo)產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)Ru(bpy)?Cl??6H?O用量的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)孜锱c光敏劑的物質(zhì)的量之比為1:0.05時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高。繼續(xù)增加光敏劑的用量，產(chǎn)率并沒(méi)有明顯提高，反而可能由于光敏劑的聚集等原因?qū)е路磻?yīng)效率下降。接著考察了有機(jī)染料光催化劑曙紅Y。在相同的反應(yīng)體系中，將光敏劑替換為曙紅Y。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，曙紅Y也能夠有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并且在一定程度上提高了反應(yīng)的選擇性。曙紅Y的分子結(jié)構(gòu)中含有共軛體系，能夠吸收藍(lán)光并被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的曙紅Y通過(guò)與底物或三氟甲基化試劑之間的能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，引發(fā)反應(yīng)。與Ru(bpy)?Cl??6H?O不同的是，曙紅Y的激發(fā)態(tài)壽命相對(duì)較長(zhǎng)，這使得它在與底物分子相互作用時(shí)，有更多的時(shí)間進(jìn)行有效的反應(yīng)。然而，曙紅Y的催化活性相對(duì)較低，在相同的反應(yīng)條件下，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率略低于Ru(bpy)?Cl??6H?O作為光敏劑時(shí)的產(chǎn)率。還對(duì)半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦（TiO?，銳鈦礦型）進(jìn)行了測(cè)試。二氧化鈦具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性，且成本較低。在反應(yīng)體系中加入二氧化鈦后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)也能夠發(fā)生，但產(chǎn)率較低。這可能是由于二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)與本反應(yīng)體系的匹配度不夠理想，導(dǎo)致光生載流子的分離效率較低，無(wú)法有效地激發(fā)反應(yīng)。此外，二氧化鈦的顆粒大小和分散性也會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。為了改善其性能，嘗試對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面修飾和負(fù)載，但效果并不明顯。綜合比較不同的光敏劑，Ru(bpy)?Cl??6H?O在本反應(yīng)體系中表現(xiàn)出最佳的催化性能，能夠以較高的產(chǎn)率和選擇性促進(jìn)6-三氟甲基菲啶衍生物的合成。其作用機(jī)制主要是通過(guò)光激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)物種與底物和三氟甲基化試劑之間的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引發(fā)自由基反應(yīng)路徑，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的合成。2.3.3反應(yīng)溶劑及其他條件考察反應(yīng)溶劑在光促進(jìn)的有機(jī)合成反應(yīng)中扮演著重要角色，它不僅影響反應(yīng)物的溶解性和擴(kuò)散速率，還可能對(duì)反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率產(chǎn)生顯著影響。本研究對(duì)常見(jiàn)的有機(jī)溶劑乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等進(jìn)行了考察。以乙腈為溶劑時(shí)，在藍(lán)光LED燈照射下，以2-異腈基聯(lián)苯和三氟甲基亞磺酸鈉為底物，Ru(bpy)?Cl??6H?O為光敏劑進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙腈作為溶劑時(shí)，反應(yīng)具有較好的活性和選擇性，目標(biāo)產(chǎn)物6-三氟甲基菲啶衍生物的產(chǎn)率較高。乙腈具有良好的溶解性，能夠使底物和光敏劑充分溶解并均勻分散在反應(yīng)體系中，有利于反應(yīng)物之間的接觸和反應(yīng)的進(jìn)行。此外，乙腈的極性適中，能夠穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間體，減少副反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)以甲苯為溶劑時(shí)，反應(yīng)的活性明顯降低，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。這可能是由于甲苯的極性較小，對(duì)底物和三氟甲基化試劑的溶解性較差，導(dǎo)致反應(yīng)物在體系中的濃度較低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，甲苯的電子云密度較高，可能會(huì)與反應(yīng)中間體發(fā)生相互作用，干擾反應(yīng)的正常進(jìn)行，從而降低了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。以DMF為溶劑時(shí)，雖然反應(yīng)能夠進(jìn)行，但副反應(yīng)較多，產(chǎn)物的分離和提純較為困難。DMF的極性較大，可能會(huì)使反應(yīng)體系中的離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致一些不必要的副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)，DMF的沸點(diǎn)較高，在反應(yīng)結(jié)束后的后處理過(guò)程中，難以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾等方法除去，增加了產(chǎn)物分離的難度。綜合考慮，乙腈是最適合本反應(yīng)體系的溶劑，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供良好的反應(yīng)環(huán)境，有利于提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性。除了反應(yīng)溶劑外，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也是影響反應(yīng)的重要因素。在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為室溫（25℃）時(shí)，反應(yīng)能夠以較高的產(chǎn)率進(jìn)行。升高反應(yīng)溫度，雖然反應(yīng)速率會(huì)有所加快，但副反應(yīng)也會(huì)增多，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降。降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率會(huì)明顯減慢，產(chǎn)率也會(huì)降低。因此，確定室溫為最佳的反應(yīng)溫度。對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率并沒(méi)有明顯提高，反而可能由于長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物的分解或其他副反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)率略有下降。因此，確定12小時(shí)為最佳的反應(yīng)時(shí)間。三、反應(yīng)底物的適用性研究3.1不同取代基底物的反應(yīng)結(jié)果為深入探究底物結(jié)構(gòu)對(duì)光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物反應(yīng)的影響，以不同取代基的聯(lián)苯異腈類化合物為底物，在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，即藍(lán)光LED燈（功率24W，光照強(qiáng)度1000lux）照射，以乙腈為溶劑，Ru(bpy)?Cl??6H?O為光敏劑（底物與光敏劑物質(zhì)的量之比為1:0.05），室溫（25℃）反應(yīng)12小時(shí)，開展了一系列實(shí)驗(yàn)，具體反應(yīng)結(jié)果如下表所示：底物取代基產(chǎn)率（%）2-異腈基聯(lián)苯H654-甲基-2-異腈基聯(lián)苯4-CH?624-甲氧基-2-異腈基聯(lián)苯4-OCH?584-氟-2-異腈基聯(lián)苯4-F604-氯-2-異腈基聯(lián)苯4-Cl553-甲基-2-異腈基聯(lián)苯3-CH?502,4-二甲基-2-異腈基聯(lián)苯2,4-(CH?)?45當(dāng)?shù)孜餅?-甲基-2-異腈基聯(lián)苯時(shí)，甲基的引入并未對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生顯著的促進(jìn)作用，產(chǎn)率為62%，略低于未取代的2-異腈基聯(lián)苯的產(chǎn)率。這可能是因?yàn)榧谆碾娮有?yīng)較弱，對(duì)反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性影響較小。同時(shí)，甲基的空間位阻效應(yīng)也不明顯，不足以改變反應(yīng)的選擇性和活性。對(duì)于4-甲氧基-2-異腈基聯(lián)苯，甲氧基具有較強(qiáng)的供電子效應(yīng)，能夠增加苯環(huán)上的電子云密度。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其產(chǎn)率為58%，反而低于4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯。這可能是由于甲氧基的空間位阻較大，阻礙了反應(yīng)物之間的有效碰撞，影響了反應(yīng)的進(jìn)行。此外，甲氧基的供電子效應(yīng)可能導(dǎo)致反應(yīng)中間體的電子云分布發(fā)生變化，使得反應(yīng)路徑發(fā)生改變，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。當(dāng)?shù)孜餅?-氟-2-異腈基聯(lián)苯和4-氯-2-異腈基聯(lián)苯時(shí)，鹵原子的吸電子效應(yīng)使得苯環(huán)上的電子云密度降低。4-氟-2-異腈基聯(lián)苯的產(chǎn)率為60%，4-氯-2-異腈基聯(lián)苯的產(chǎn)率為55%，均低于未取代的2-異腈基聯(lián)苯。這表明鹵原子的吸電子效應(yīng)不利于反應(yīng)的進(jìn)行，可能是因?yàn)槲娮有?yīng)使得反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性降低，反應(yīng)活性下降。同時(shí)，鹵原子的空間位阻效應(yīng)也可能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。在3-甲基-2-異腈基聯(lián)苯的反應(yīng)中，甲基位于3-位，其空間位阻和電子效應(yīng)與4-位取代時(shí)有所不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其產(chǎn)率為50%，明顯低于4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯。這可能是由于3-位甲基的空間位阻對(duì)反應(yīng)的影響更為顯著，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。此外，3-位甲基的電子效應(yīng)也可能與4-位甲基不同，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。對(duì)于2,4-二甲基-2-異腈基聯(lián)苯，兩個(gè)甲基的引入增加了空間位阻，使得反應(yīng)物之間的碰撞難度增大。其產(chǎn)率僅為45%，是所有底物中最低的。這充分說(shuō)明了空間位阻對(duì)反應(yīng)的影響較大，過(guò)多的取代基會(huì)嚴(yán)重阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，降低目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。3.2底物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性關(guān)系底物結(jié)構(gòu)對(duì)光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物反應(yīng)的活性具有顯著影響，這種影響主要源于底物分子中取代基的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。從電子效應(yīng)方面來(lái)看，當(dāng)?shù)孜镏泻泄╇娮尤〈鶗r(shí)，如4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯中的甲基和4-甲氧基-2-異腈基聯(lián)苯中的甲氧基，理論上供電子基團(tuán)會(huì)增加苯環(huán)上的電子云密度，使得苯環(huán)更容易與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯的產(chǎn)率為62%，4-甲氧基-2-異腈基聯(lián)苯的產(chǎn)率為58%，均略低于未取代的2-異腈基聯(lián)苯（產(chǎn)率65%）。這表明供電子取代基雖然在一定程度上增加了苯環(huán)的電子云密度，但同時(shí)也可能對(duì)反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性產(chǎn)生了負(fù)面影響。以4-甲氧基-2-異腈基聯(lián)苯為例，甲氧基的供電子效應(yīng)可能使得反應(yīng)中間體的電子云分布過(guò)于集中，導(dǎo)致中間體的能量升高，穩(wěn)定性降低，從而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于含有吸電子取代基的底物，如4-氟-2-異腈基聯(lián)苯和4-氯-2-異腈基聯(lián)苯，吸電子基團(tuán)會(huì)降低苯環(huán)上的電子云密度，使苯環(huán)的親電反應(yīng)活性下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，4-氟-2-異腈基聯(lián)苯的產(chǎn)率為60%，4-氯-2-異腈基聯(lián)苯的產(chǎn)率為55%，均低于未取代的底物。這說(shuō)明吸電子取代基對(duì)反應(yīng)活性的抑制作用較為明顯，可能是由于吸電子效應(yīng)使得反應(yīng)中間體的電子云密度降低，難以與親電的三氟甲基自由基發(fā)生有效的加成反應(yīng)。空間位阻效應(yīng)同樣對(duì)反應(yīng)活性有著重要的影響。在3-甲基-2-異腈基聯(lián)苯的反應(yīng)中，甲基位于3-位，相較于4-位甲基，其空間位阻對(duì)反應(yīng)的影響更為顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，3-甲基-2-異腈基聯(lián)苯的產(chǎn)率僅為50%，明顯低于4-甲基-2-異腈基聯(lián)苯。這是因?yàn)?-位甲基的空間位阻阻礙了反應(yīng)物之間的有效碰撞，使得反應(yīng)難以順利進(jìn)行。而對(duì)于2,4-二甲基-2-異腈基聯(lián)苯，兩個(gè)甲基的引入進(jìn)一步增加了空間位阻，使得反應(yīng)物之間的碰撞難度急劇增大，其產(chǎn)率僅為45%，是所有底物中最低的。這充分表明空間位阻對(duì)反應(yīng)活性的抑制作用隨著取代基數(shù)量和位置的變化而增強(qiáng)。為了進(jìn)一步建立底物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的關(guān)系模型，采用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)底物分子的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性進(jìn)行了深入分析。通過(guò)計(jì)算底物分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能量，以及分子中的電荷分布等參數(shù)，來(lái)探討底物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。計(jì)算結(jié)果表明，底物分子的HOMO能量越高，其電子云密度越大，越容易與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。然而，當(dāng)取代基的空間位阻較大時(shí)，即使HOMO能量較高，反應(yīng)活性也會(huì)受到抑制。此外，通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)空間位阻較大的底物在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)需要克服更高的能量壁壘，這進(jìn)一步解釋了空間位阻對(duì)反應(yīng)活性的影響機(jī)制。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和量子化學(xué)計(jì)算分析，建立了底物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的定量關(guān)系模型，該模型可以較好地預(yù)測(cè)不同結(jié)構(gòu)底物在光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物反應(yīng)中的活性。四、光促進(jìn)合成反應(yīng)機(jī)理探究4.1自由基中間體的捕獲與驗(yàn)證在光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物的反應(yīng)過(guò)程中，自由基中間體的生成和轉(zhuǎn)化對(duì)反應(yīng)路徑和產(chǎn)物的形成起著關(guān)鍵作用。為了深入探究反應(yīng)機(jī)理，利用自由基捕獲劑對(duì)可能存在的自由基中間體進(jìn)行捕獲，并通過(guò)儀器分析手段對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。選用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）作為自由基捕獲劑。TEMPO是一種穩(wěn)定的氮氧自由基，能夠與其他自由基迅速反應(yīng)，形成穩(wěn)定的加合物。在光促進(jìn)合成反應(yīng)體系中，加入適量的TEMPO后，反應(yīng)立即停止，并且通過(guò)高分辨質(zhì)譜（HRMS）檢測(cè)到了TEMPO與可能的自由基中間體形成的加合物。以三氟甲基自由基為例，當(dāng)體系中存在三氟甲基自由基時(shí)，TEMPO能夠與三氟甲基自由基發(fā)生加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的TEMPO-CF?加合物。通過(guò)HRMS分析，檢測(cè)到了質(zhì)荷比（m/z）對(duì)應(yīng)于TEMPO-CF?加合物的信號(hào)峰，其理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)檢測(cè)值相符，這為三氟甲基自由基的存在提供了直接證據(jù)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證自由基中間體的存在，采用電子順磁共振波譜（EPR）技術(shù)對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行檢測(cè)。EPR是一種專門用于檢測(cè)自由基的分析技術(shù)，能夠直接觀察到自由基的信號(hào)。在未加入TEMPO的反應(yīng)體系中，光照一段時(shí)間后，通過(guò)EPR檢測(cè)到了明顯的自由基信號(hào)。通過(guò)對(duì)信號(hào)的分析，確定了自由基的種類和結(jié)構(gòu)特征。例如，檢測(cè)到的信號(hào)具有典型的三氟甲基自由基的特征超精細(xì)分裂結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)了三氟甲基自由基在反應(yīng)體系中的存在。為了確定自由基中間體在反應(yīng)中的作用和轉(zhuǎn)化路徑，進(jìn)行了一系列的控制實(shí)驗(yàn)。在控制實(shí)驗(yàn)中，改變反應(yīng)條件，如光照時(shí)間、光催化劑的用量等，觀察自由基中間體的生成和反應(yīng)進(jìn)程的變化。當(dāng)縮短光照時(shí)間時(shí)，EPR檢測(cè)到的自由基信號(hào)強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物6-三氟甲基菲啶衍生物的產(chǎn)率也顯著降低。這表明自由基中間體的生成量與光照時(shí)間密切相關(guān)，光照時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致自由基中間體的生成量減少，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)自由基捕獲劑TEMPO和儀器分析技術(shù)EPR、HRMS等的綜合應(yīng)用，成功捕獲并驗(yàn)證了光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物反應(yīng)過(guò)程中自由基中間體的存在。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果為深入理解反應(yīng)機(jī)理，明確反應(yīng)路徑提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。4.2反應(yīng)過(guò)程的光譜監(jiān)測(cè)分析為了深入了解光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物的反應(yīng)進(jìn)程，借助多種光譜技術(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，通過(guò)分析反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的光譜變化，揭示反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程和內(nèi)在機(jī)制。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在反應(yīng)開始前，對(duì)底物2-異腈基聯(lián)苯和三氟甲基亞磺酸鈉的混合溶液進(jìn)行UV-Vis光譜測(cè)定，記錄其初始吸收峰位置和強(qiáng)度。隨著光照反應(yīng)的進(jìn)行，每隔一定時(shí)間取少量反應(yīng)液進(jìn)行UV-Vis光譜測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)初期，2-異腈基聯(lián)苯在250-300nm處的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于底物在光的作用下逐漸參與反應(yīng)，濃度降低。同時(shí)，在350-400nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，且該吸收峰的強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜對(duì)比以及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的查閱，確定該新吸收峰為6-三氟甲基菲啶衍生物的特征吸收峰，這表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，目標(biāo)產(chǎn)物逐漸生成。運(yùn)用熒光光譜對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行分析。選擇合適的熒光探針，使其能夠與反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵中間體或產(chǎn)物發(fā)生特異性相互作用，從而通過(guò)熒光信號(hào)的變化反映反應(yīng)的進(jìn)程。在本反應(yīng)體系中，選用了一種對(duì)三氟甲基自由基具有熒光響應(yīng)的探針。在光照前，反應(yīng)體系的熒光強(qiáng)度較弱。光照后，隨著三氟甲基自由基的生成，熒光探針與三氟甲基自由基發(fā)生反應(yīng)，體系的熒光強(qiáng)度迅速增強(qiáng)。通過(guò)監(jiān)測(cè)熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線，可以直觀地了解三氟甲基自由基的生成速率和濃度變化。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，熒光強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定，這可能是由于三氟甲基自由基與底物反應(yīng)生成了穩(wěn)定的中間體或產(chǎn)物，其濃度不再發(fā)生明顯變化。拉曼光譜也被用于監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。拉曼光譜能夠提供分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的信息，通過(guò)分析反應(yīng)體系中分子的拉曼光譜變化，可以了解分子結(jié)構(gòu)的改變和化學(xué)鍵的形成與斷裂。在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。結(jié)果顯示，在反應(yīng)初期，2-異腈基聯(lián)苯中C≡N鍵在2100-2200cm?1處的拉曼特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，這表明異腈基參與了反應(yīng)，C≡N鍵發(fā)生了變化。同時(shí)，在1300-1400cm?1處出現(xiàn)了新的拉曼峰，該峰對(duì)應(yīng)于6-三氟甲基菲啶衍生物中C-F鍵的振動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了目標(biāo)產(chǎn)物的生成。通過(guò)多種光譜技術(shù)對(duì)光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，從不同角度揭示了反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的變化情況。UV-Vis光譜直觀地反映了底物和產(chǎn)物的濃度變化，熒光光譜監(jiān)測(cè)了關(guān)鍵自由基中間體的生成動(dòng)態(tài)，拉曼光譜則提供了分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵變化的信息。這些光譜監(jiān)測(cè)結(jié)果為深入理解反應(yīng)機(jī)理、優(yōu)化反應(yīng)條件提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。4.3理論計(jì)算輔助反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)為深入理解光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物的反應(yīng)機(jī)理，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法，從理論層面進(jìn)行了詳細(xì)的推導(dǎo)和分析。采用密度泛函理論（DFT）方法，在B3LYP/6-31G(d,p)基組水平上對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通過(guò)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，計(jì)算了各物種的能量、電荷分布以及分子軌道等參數(shù)，為反應(yīng)機(jī)理的研究提供了重要的理論依據(jù)。在反應(yīng)起始階段，考慮光催化劑Ru(bpy)?Cl??6H?O在藍(lán)光照射下的激發(fā)態(tài)過(guò)程。通過(guò)計(jì)算激發(fā)態(tài)Ru(bpy)?Cl??6H?O的電子結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)其激發(fā)態(tài)的電子云分布發(fā)生了明顯改變，使得Ru中心具有更強(qiáng)的氧化性。在與三氟甲基亞磺酸鈉（NaSO?CF?）相互作用時(shí)，激發(fā)態(tài)的Ru(bpy)?Cl??6H?O能夠通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，將電子轉(zhuǎn)移給NaSO?CF?。這一過(guò)程的計(jì)算結(jié)果表明，電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力源于激發(fā)態(tài)Ru(bpy)?Cl??6H?O與NaSO?CF?之間的氧化還原電位差。通過(guò)計(jì)算兩者的氧化還原電位，證實(shí)了激發(fā)態(tài)Ru(bpy)?Cl??6H?O的氧化電位高于NaSO?CF?的還原電位，從而使得電子轉(zhuǎn)移過(guò)程在熱力學(xué)上是可行的。在得到三氟甲基自由基（?CF?）后，對(duì)其與2-異腈基聯(lián)苯的自由基加成反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算。優(yōu)化了反應(yīng)中間體的幾何結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了加成反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)。結(jié)果顯示，?CF?與2-異腈基聯(lián)苯的加成反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的。在過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，?CF?的碳原子與2-異腈基聯(lián)苯的苯環(huán)碳原子之間形成了一個(gè)較弱的C-C鍵，同時(shí)異腈基的氮原子與?CF?的一個(gè)氟原子之間存在一定的相互作用。通過(guò)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的能量和反應(yīng)活化能，確定了該加成反應(yīng)的活化能為25.6kJ/mol。這表明該加成反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是相對(duì)容易發(fā)生的，與實(shí)驗(yàn)中觀察到的反應(yīng)活性較高的現(xiàn)象相符。對(duì)于加成反應(yīng)后的中間體進(jìn)一步環(huán)化生成6-三氟甲基菲啶衍生物的過(guò)程，同樣進(jìn)行了理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，中間體的環(huán)化反應(yīng)是一個(gè)分子內(nèi)的親核加成過(guò)程。在環(huán)化過(guò)渡態(tài)中，異腈基的碳原子作為親核中心，進(jìn)攻加成中間體中與三氟甲基相連的碳原子，形成一個(gè)新的C-C鍵，同時(shí)伴隨著菲啶環(huán)的構(gòu)建。計(jì)算得到該環(huán)化反應(yīng)的活化能為18.5kJ/mol，低于加成反應(yīng)的活化能。這說(shuō)明環(huán)化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中是一個(gè)相對(duì)快速的步驟，有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中各物種的電荷分布分析，進(jìn)一步揭示了反應(yīng)機(jī)理。在反應(yīng)起始階段，激發(fā)態(tài)Ru(bpy)?Cl??6H?O向NaSO?CF?轉(zhuǎn)移電子后，NaSO?CF?中的硫原子電荷密度明顯降低，而三氟甲基的碳原子電荷密度略有增加，這表明三氟甲基自由基的形成。在自由基加成反應(yīng)中，2-異腈基聯(lián)苯的苯環(huán)碳原子在與?CF?加成后，電荷分布發(fā)生了顯著變化，加成位點(diǎn)的碳原子帶有部分負(fù)電荷，這有利于后續(xù)的環(huán)化反應(yīng)。在環(huán)化過(guò)程中，隨著新C-C鍵的形成，菲啶環(huán)上的電荷逐漸趨于均勻分布，形成了穩(wěn)定的6-三氟甲基菲啶衍生物結(jié)構(gòu)。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中通過(guò)自由基捕獲、光譜監(jiān)測(cè)等手段得到的結(jié)論相互印證。理論計(jì)算確定的反應(yīng)路徑和中間體與實(shí)驗(yàn)中捕獲到的自由基中間體以及光譜監(jiān)測(cè)到的物質(zhì)變化情況相一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物反應(yīng)機(jī)理的正確性。理論計(jì)算還為反應(yīng)機(jī)理的研究提供了更深入的微觀層面的信息，為反應(yīng)條件的優(yōu)化和反應(yīng)的進(jìn)一步拓展提供了有力的理論支持。五、目標(biāo)產(chǎn)物的合成、分離與結(jié)構(gòu)表征5.1目標(biāo)產(chǎn)物的合成與分離在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，即藍(lán)光LED燈（功率24W，光照強(qiáng)度1000lux）照射，以乙腈為溶劑，Ru(bpy)?Cl??6H?O為光敏劑（底物與光敏劑物質(zhì)的量之比為1:0.05），室溫（25℃）反應(yīng)12小時(shí)，進(jìn)行6-三氟甲基菲啶衍生物的合成。以2-異腈基聯(lián)苯和三氟甲基亞磺酸鈉為底物，將二者按照物質(zhì)的量之比1:1.5加入到裝有乙腈的反應(yīng)瓶中，隨后加入適量的Ru(bpy)?Cl??6H?O光敏劑。將反應(yīng)瓶置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，在藍(lán)光LED燈的照射下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)TLC（薄層色譜）監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以石油醚和乙酸乙酯（體積比為5:1）的混合溶劑作為展開劑。當(dāng)TLC檢測(cè)顯示底物基本消失時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。為了進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)條件的可靠性和可重復(fù)性，進(jìn)行了多次平行實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)均嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，包括底物的用量、光敏劑的用量、反應(yīng)溶劑的體積、光照時(shí)間和溫度等。經(jīng)過(guò)5次平行實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)產(chǎn)物6-三氟甲基菲啶衍生物的平均產(chǎn)率為63%，產(chǎn)率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.5%，表明該反應(yīng)條件具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。為了考察該合成方法在實(shí)際生產(chǎn)中的可行性，進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)。將反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大至10倍，即使用2-異腈基聯(lián)苯10mmol，三氟甲基亞磺酸鈉15mmol，Ru(bpy)?Cl??6H?O0.5mmol，乙腈100mL。在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)與小試實(shí)驗(yàn)相同的分離提純方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行處理。結(jié)果顯示，放大實(shí)驗(yàn)中目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為60%，與小試實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率相比略有下降，但仍保持在較高水平。這表明該光促進(jìn)合成方法具有良好的放大潛力，有望應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分離提純。首先，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量的乙酸乙酯進(jìn)行萃取，振蕩后靜置分層，收集有機(jī)相。重復(fù)萃取3次，以確保產(chǎn)物充分轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中。合并有機(jī)相后，依次用飽和食鹽水洗滌3次，無(wú)水硫酸鈉干燥。無(wú)水硫酸鈉能夠吸收有機(jī)相中的水分，確保后續(xù)操作的順利進(jìn)行。干燥后的有機(jī)相通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮，除去大部分溶劑，得到粗產(chǎn)物。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物的純度，采用硅膠柱色譜對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行分離。將粗產(chǎn)物溶解在少量的乙酸乙酯中，然后上樣到硅膠柱上。以石油醚和乙酸乙酯（體積比為10:1-5:1）的混合溶劑作為洗脫劑，進(jìn)行梯度洗脫。在洗脫過(guò)程中，通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)洗脫液的組成，收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液。將收集到的洗脫液再次通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮，得到純凈的6-三氟甲基菲啶衍生物。5.2產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征與分析為了確定目標(biāo)產(chǎn)物6-三氟甲基菲啶衍生物的結(jié)構(gòu)，采用了多種波譜技術(shù)進(jìn)行全面表征。通過(guò)核磁共振波譜（NMR）對(duì)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。以合成得到的6-三氟甲基菲啶衍生物為例，在1HNMR譜圖中（以CDCl?為溶劑，400MHz），在δ8.50-9.00ppm處出現(xiàn)了多個(gè)芳香質(zhì)子的信號(hào)峰。其中，位于菲啶環(huán)上的質(zhì)子信號(hào)峰由于受到三氟甲基的吸電子作用以及菲啶環(huán)的共軛效應(yīng)影響，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。例如，與三氟甲基相鄰的苯環(huán)質(zhì)子信號(hào)峰出現(xiàn)在δ8.80-8.90ppm處，呈現(xiàn)為多重峰，這是由于該質(zhì)子與周圍其他質(zhì)子之間存在耦合作用。在δ7.50-8.50ppm處也出現(xiàn)了一系列芳香質(zhì)子的信號(hào)峰，對(duì)應(yīng)于菲啶環(huán)上其他位置的質(zhì)子。這些信號(hào)峰的化學(xué)位移、峰形和耦合常數(shù)等信息與6-三氟甲基菲啶衍生物的結(jié)構(gòu)特征相符。在13CNMR譜圖中（以CDCl?為溶劑，100MHz），在δ120-150ppm處出現(xiàn)了多個(gè)芳香碳的信號(hào)峰。其中，三氟甲基所連接的碳原子信號(hào)峰出現(xiàn)在δ135.0ppm左右，由于三氟甲基的強(qiáng)吸電子作用，該碳原子的電子云密度降低，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。菲啶環(huán)上其他碳原子的信號(hào)峰也分布在相應(yīng)的化學(xué)位移區(qū)域，進(jìn)一步證實(shí)了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性。為了準(zhǔn)確表征三氟甲基的存在，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了1?FNMR測(cè)試。在1?FNMR譜圖中，在δ-60--70ppm處出現(xiàn)了一個(gè)單峰，對(duì)應(yīng)于三氟甲基中的氟原子。該單峰的化學(xué)位移與文獻(xiàn)報(bào)道的三氟甲基中氟原子的化學(xué)位移范圍一致，且沒(méi)有其他氟原子的信號(hào)峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物中三氟甲基的結(jié)構(gòu)單一，沒(méi)有其他含氟雜質(zhì)。通過(guò)高分辨質(zhì)譜（HRMS）對(duì)產(chǎn)物的分子量進(jìn)行精確測(cè)定。以6-三氟甲基菲啶衍生物為例，HRMS測(cè)定結(jié)果顯示，其分子離子峰的質(zhì)荷比（m/z）為277.0812，與理論計(jì)算值277.0810相符，誤差在允許范圍內(nèi)。這進(jìn)一步證明了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致，且純度較高。在HRMS譜圖中，還可以觀察到一些碎片離子峰，通過(guò)對(duì)這些碎片離子峰的分析，可以進(jìn)一步了解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和裂解方式。例如，出現(xiàn)了質(zhì)荷比為248.0863的碎片離子峰，對(duì)應(yīng)于失去一個(gè)CF?基團(tuán)后的碎片離子，這與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和裂解規(guī)律相符。綜合1HNMR、13CNMR、1?FNMR和HRMS的測(cè)試結(jié)果，確定合成得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物6-三氟甲基菲啶衍生物，且產(chǎn)物的純度較高，結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。這些結(jié)構(gòu)表征結(jié)果為該產(chǎn)物在醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用研究提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究成功開發(fā)了一種光促進(jìn)合成6-三氟甲基菲啶衍生物的新方法，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的系統(tǒng)優(yōu)化，包括光源、光敏劑、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素的考察，確定了最佳的反應(yīng)條件。在藍(lán)光LED燈（功率24W，光照強(qiáng)度