第十四糖類第一頁，共40頁。第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象一、單糖的分類和結(jié)構(gòu)：最簡單的單糖是甘油醛和二羥基丙酮：2025/8/12第二頁，共40頁。分類：2025/8/13第三頁，共40頁。在Fischer投影式中，規(guī)定羰基在上，主鏈豎直；碳原子的編號從靠近羰基的一端開始；糖分子的構(gòu)型一般采用相對構(gòu)型表示法（D/L表示法）；最末端的手性碳決定糖分子的構(gòu)型。單糖的結(jié)構(gòu)常用Fischer投影式表示：D-(+)-甘油醛D-(-)-赤鮮糖D-(-)-核糖D-(+)-葡萄糖2025/8/14第四頁，共40頁。相對構(gòu)型表示法規(guī)定：右旋甘油醛的構(gòu)型如(A)所示，稱為D型；左旋甘油醛的構(gòu)型如(B)所示，稱為L型。以此為標(biāo)準(zhǔn)，其他化合物中較大基團(tuán)在右側(cè)的為D型，在左側(cè)的為L型。

2025/8/15第五頁，共40頁。最末端的手性碳決定糖分子的構(gòu)型：2025/8/16第六頁，共40頁?？筛鶕?jù)規(guī)定簡寫糖分子：①省略不對稱碳，用交叉點表示；②省略-H和–OH的書寫；③連接氫的短橫省略，-OH僅用短橫表示。2025/8/17第七頁，共40頁。二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：1.葡萄糖的變旋現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu)：下列實驗事實葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)不能解釋：

葡萄糖在與親核試劑的反應(yīng)中，不與亞硫酸氫鈉（NaHSO3

）加成；

葡萄糖只與一分子醇發(fā)生縮醛反應(yīng)；

變旋現(xiàn)象：D-葡萄糖在不同條件下結(jié)晶，生成兩種晶體：50℃以下水溶液結(jié)晶：m.p.:146℃,98℃以上水溶液結(jié)晶：m.p.:150℃,將這兩種晶體分別溶于水，則二者比旋光度均逐漸變到＋52.7℃，這種現(xiàn)象稱為變旋。其他的己糖溶液也有變旋現(xiàn)象。

Fischer式不表示糖分子的真實構(gòu)象?，F(xiàn)代物理學(xué)方法證明，結(jié)晶狀態(tài)糖以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在。2025/8/18第八頁，共40頁。2025/8/19第九頁，共40頁。糖發(fā)生分子內(nèi)加成，生成環(huán)狀半縮醛：2025/8/110第十頁，共40頁。羰基碳原子變成手性碳原子：2025/8/111第十一頁，共40頁。定義：α型：半縮醛羥基與決定構(gòu)型的-OH在環(huán)的同側(cè)；β型：半縮醛羥基與決定構(gòu)型的-OH在環(huán)的異側(cè)。

推論：

Fischer式中，半縮醛羥基在右側(cè)（與氧橋同側(cè)）為α型，在左側(cè)（與氧橋異側(cè)）為β型。2025/8/112第十二頁，共40頁。L-(-)-葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)如下，其吡喃型環(huán)狀結(jié)構(gòu)：2025/8/113第十三頁，共40頁。異頭物（差向異構(gòu)體）：環(huán)的生成使羰基碳原子成為不對稱碳原子，因此，同一單糖有兩種環(huán)狀的非對映異構(gòu)體，它們的差別在于鏈端一個不對稱碳原子的構(gòu)型不同，這兩種非對映異構(gòu)體互稱為異頭物，也稱為C1差向異構(gòu)體(epimer)。具有第n位碳原子構(gòu)型不同的糖稱為Cn差向異構(gòu)體。2025/8/114第十四頁，共40頁。2025/8/115第十五頁，共40頁。三、單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)表示法：Haworth式2025/8/116第十六頁，共40頁。2025/8/117第十七頁，共40頁。結(jié)論：在標(biāo)準(zhǔn)Haworth式中，按順時針方向與氧橋直接相連的碳為羰基碳，羰基碳上羥基為半縮醛羥基。若糖為D-型糖，則認(rèn)為氧橋在環(huán)下方；若糖為L-型糖，則認(rèn)為氧橋在環(huán)上方。

2025/8/118第十八頁，共40頁。根據(jù)名稱寫出Haworth式：

1.α-L-吡喃葡萄糖；2.β-D-呋喃核糖3.β-D-吡喃果糖

2025/8/119第十九頁，共40頁。練習(xí)答案

3.

2.解：1.β-D-吡喃果糖α-L-吡喃葡萄糖

β-D-呋喃核糖

2025/8/120第二十頁，共40頁。根據(jù)結(jié)構(gòu)式寫名稱：2025/8/121第二十一頁，共40頁。構(gòu)象式：五元糖，環(huán)骨架共平面；六元糖，椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。2025/8/122第二十二頁，共40頁。第三節(jié)單糖的性質(zhì)(monosaccharide)

一、物理性質(zhì)：甜味，無色晶體，易溶于水。

2025/8/123第二十三頁，共40頁。二、化學(xué)性質(zhì)：

1.氧化反應(yīng)（oxydation）：含有半縮醛羥基的糖為還原性糖弱氧化劑氧化：2025/8/124第二十四頁，共40頁。Br2-H2O氧化：2025/8/125第二十五頁，共40頁。高碘酸（HIO4）氧化：具有下列結(jié)構(gòu)片斷地分子，C-C鍵被定量HIO4氧化斷裂：2025/8/126第二十六頁，共40頁。2.成脎（osazone）反應(yīng)：脎：含兩個相鄰腙基的一類堿性化合物反應(yīng)特點：⑴反應(yīng)發(fā)生在C1、C2上，與其他部分無關(guān)，C1、C2差向異構(gòu)體反應(yīng)得到相同的糖脎；⑵反應(yīng)需要過量肼；⑶α-羥基醛（酮）都能發(fā)生成脎反應(yīng)。

2025/8/127第二十七頁，共40頁。寫出下列糖的成脎反應(yīng)產(chǎn)物：2025/8/128第二十八頁，共40頁。糖苷是否有旋光性？是否有變旋現(xiàn)象？能否發(fā)生成脎反應(yīng)？為什么？3.成苷（glycoside）反應(yīng)：糖苷（甙）：半縮醛羥基形成的糖縮醛衍生物，經(jīng)水解產(chǎn)生兩個或兩個以上的糖分子的雙糖、多糖也稱糖苷。2025/8/129第二十九頁，共40頁。4.差向異構(gòu)化（epimerization）：2025/8/130第三十頁，共40頁。2025/8/131第三十一頁，共40頁。在稀堿作用，C2差向異構(gòu)體之間可以通過烯醇式相互轉(zhuǎn)化，這種作用稱為差向異構(gòu)化。

2025/8/132第三十二頁，共40頁。5.顯色反應(yīng)（color-reaction）：2025/8/133第三十三頁，共40頁。第四節(jié)重要的單糖及其衍生物2025/8/134第三十四頁，共40頁。第五節(jié)二糖和多糖2025/8/135第三十五頁，共40頁。還原性二糖：保留一個半縮醛羥基，具有單糖的某些性質(zhì)（變旋現(xiàn)象，還原性，成脎反應(yīng)等）。2025/8/136第三十六頁，共40頁。非還原