第四章炔烴有機化學

主要內(nèi)容一、炔烴的異構(gòu)和命名二、炔烴的結(jié)構(gòu)三、炔烴的物理性質(zhì)四、炔烴的化學性質(zhì)五、炔烴的來源六、重要的炔烴1炔烴的異構(gòu)和命名§4.1炔烴的異構(gòu)和命名含有C≡C叁鍵的不飽和烴叫炔烴，其通式是CnH2n-2。一、炔烴的異構(gòu)存在位置異構(gòu)和碳鏈異構(gòu)。CH3CH2CHCCH1-戊炔CH3C

CCH2CH32-戊炔3-甲基-1-丁炔官能團為:-C

C-由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基，因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象.的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCH

1-戊炔

CH3CH3CH2C

CCH32-戊炔戊炔由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.戊烯的五個構(gòu)造異構(gòu)體(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH2(2)CH3-CH2-CH=CH-CH3(3)CH2=C-CH2-CH3

CH3(4)CH3-C=CH-CH3

CH3(5)CH3-CH-CH=CH2

CH31-戊烯2-戊烯2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁烯二、炔烴的命名2、編號從距離三鍵最近的一端開始，若三鍵的位號在正中間，則從靠近取代基的一端開始編號；1、要選擇含有C≡C的最長碳鏈為主鏈，稱為“某炔”；CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)3、同時含有雙鍵和叁鍵時，應選取同時含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈作為主鏈；編號從最先遇到雙鍵或三鍵的一端開始，使雙鍵和叁鍵的位次和最小，書寫時先烯后炔；先寫時烯后炔CH3CH≡CCH=CH23-甲基-1-丁炔1-戊烯-3-炔4、若雙鍵、三鍵處于相同的位次時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。CH

CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基三、幾種重要的炔基2炔烴的結(jié)構(gòu)§4.2炔烴的結(jié)構(gòu)儀器測得：乙炔中，四個原子共直線一、SP雜化烷烴碳:sp3雜化烯烴碳:sp2雜化炔烴碳:sp雜化sp雜化軌道的形狀二、乙炔分子的形成在乙炔分子中的碳原子是sp雜化：由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的

鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的

鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(1)乙炔分子中的

鍵乙炔的每個碳原子還各有兩個相互垂直的未參加雜化的p軌道,不同碳原子的p軌道又是相互平行的.一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應的兩個p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個碳碳

鍵.(2)乙炔的

鍵兩個成鍵

軌道組合成了對稱分布于碳碳

鍵鍵軸周圍的,類似圓筒形狀的

電子云.(3)乙炔分子的圓筒形

電子云碳碳叁鍵是由一個

鍵和兩個鍵組成.鍵能—乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611kJ/mol;

乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347kJ/mol.C-H鍵長—和p軌道比較,s軌道上的電子云更接近原子核.一個雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成

共價鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(0.106nm)比乙烯(0.108nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長要短.碳碳叁鍵的鍵長—最短(0.120nm),這是除了有兩個

鍵,還由于sp雜化軌道參與碳碳

鍵的組成.(4)總結(jié)雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負性：隨S成份的增大，逐漸增大。

三、雜化軌道小結(jié)3炔烴的物理性質(zhì)§4.3炔烴的物理性質(zhì)簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強（分子間作用力強）。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。4炔烴的化學性質(zhì)富含電子、弱的π鍵親電加成加氫還原被氧化聚合具有酸性被親核－加成§4.4炔烴的化學性質(zhì)一、炔烴的加成反應1、催化加氫常用Cat：Pd、Pt、Ni等；在H2過量的情況下,不易停止在烯烴階段.Lindlar催化劑—附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛和喹啉處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫.

C2H5C2H5

C2H5-C

C-C2H5+H2

C=C

H

H

(順-2-丁烯)Lindlar催化劑Pd-BaSO4林德拉(Lindlar)催化反應生成順式烯烴.②炔烴比烯烴更容易進行催化氫化:CH

CH+H2

CH2=CH2

175kJ·mol

1CH2=CH2+H2

CH3CH3

137kJ·mol

1乙炔和乙烯的氫化熱由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應,工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.2、

親電加成反應反應分步進行區(qū)域選擇性：馬氏規(guī)則（生成更穩(wěn)定的中間體）可以發(fā)生哪個反應快？烯烴！為什么？電負性：Csp>Csp2反應有時需要催化劑（1）與鹵素加成可鑒別碳碳三鍵的存在鹵素活性順序：氟>氯>溴>碘H3CCCHBr2/CCl4H3CCCHBrBrH3CBrCCHBrBr2/CCl4BrBr電負性大，電子控制較牢。雙鍵與三鍵共存（2）與鹵化氫加成炔烴與HX加成比烯烴困難；加成難易程度：HI>HBr>HCl；由于鹵素的吸電子作用，反應能控制在一元階段。穩(wěn)定性差加成符合馬氏規(guī)則；**和烯烴情況相似,在光或過氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應,得到是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物.

與HBr加成，存在過氧化物效應。（3）與水加成Hg2+催化，酸性條件；符合馬氏規(guī)則；互變異構(gòu)：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團異構(gòu)體。記住反應條件烯醇式酮式酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象.互變異構(gòu)現(xiàn)象,互變異構(gòu)體.酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象.

H

-C=C-OH-C-C=O

乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，

非末端炔烴兩種酮的混合物。1、炔化物的生成---炔烴的制備生成更弱的酸用途：作為親核試劑二、末端炔烴的反應定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應。常用的親核試劑有：－OH,－SH,－NH2,＝NH,－CONH2,－COOH/堿

CN－親核加成具有酸性被親核－加成反應對象：乙炔及端炔（1）與醇加成加成方向：進攻位阻較小的碳（2）與醋酸加成CH

CH+CH3COOHCH3COOCH=CH2

醋酸鋅-活性炭170-230℃白色沉淀紅色沉淀干燥時，受熱及撞擊易發(fā)生爆炸，生成金屬和碳鑒定2、生成炔化銀和炔化亞銅的反應--炔烴的定性檢驗鑒別：1-丁炔和2-丁炔

丁烷、1-丁烯、1-丁炔KMnO4H2O(1)

RC

CHRCOOH+CO2+H2O

RC

CR`RCOOH+R`COOH利用炔烴的氧化反應,檢驗叁鍵的存在及位置這些反應產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H+三、炔烴的氧化只生成幾個分子的聚合物CH

CH+CH

CHCH2=CH-C

CH

乙烯基乙炔

CH2=CH-C

CHCH2=CH-C

C-CH=CH2

二乙烯基乙炔3CH

CH

4CH

CH

CuCl+NH4ClH2O+CH

CH催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚環(huán)辛四烯四、炔烴的聚合乙炔的二聚物和HCl加成

CH2=CH-C

CH+HClCH2=C-CH=CH2

Cl

Cu2Cl2+NH4Cl2-氯-1,3-丁烯氯丁橡膠單體齊格勒-納塔催化劑（TiCl4-Al(C2H5)3）n

CH

CH-[-CH2=CH2-]-n多聚5重要的炔烴§4.5重要的炔烴—乙炔純凈的炔烴：沒有顏色、沒有臭味、比空氣稍輕、

微溶于水、易溶于有機溶劑的氣體。焦炭和石灰在高溫電爐中反應

3C+CaOCaC2

+COCaC2+H2O

CH

CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法

2CH4

CH

CH+3H2

2500℃1500℃0.01~0.1s(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔1、乙炔的工業(yè)制法(1)利用炔鈉和伯鹵代烷制備(2)由鄰二代烷或偕二代烷脫鹵化氫1、乙炔的實驗室制法

CH3CH-CH2CH3CH

CH+2HBr

BrBr

CH3CH2-CHCl2CH3CH

CH+2HCl

KOH，乙醇+NaXKOH，乙醇(A)乙炔不穩(wěn)定,易分解:

CH

CH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限:3%