第十章電化學分析法第十章電化學分析法主要內容：電位分析法電化學分析導論電導分析法極譜與伏安分析法第十章電化學分析法10.1電化學分析導論一、電化學分析法定義及分類電化學分析是利用物質的電學和電化學性質進行表征和測量的科學，是儀器分析的一個重要分支。通常是將待測溶液構成一化學電池（電解池或原電池），通過研究或測量化學電池的電學性質（如電極電位、電流、電導或電量等），求得物質的含量或測定某些電化學性質。電化學分析既是現代分析化學的一個重要分支，又是一門表面學科，在研究表面和相界面過程中發(fā)揮著越來越重要的作用。第十章電化學分析法電化學分析方法的特點：分析速度快電化學分析方法一般都具有快速的特點，如極譜分析法有時一次可以同時測定數種元素，試樣預處理一般也比較簡單。靈敏度高電化學分析方法適用于痕量甚至超痕量組分的分析，如溶出伏安法、極譜催化波法等都具有非常高的靈敏度，有的測定方法的檢測下限可達10-10~10-12mol/L。選擇性好電化學分析方法的選擇性一般都比較好，這也是使分析快速和易于自動化的一個有利條件。第十章電化學分析法所需試樣的量較少適用于進行微量操作如超微電極，可直接刺入生物體內，測定細胞內原生質的組成，進行活體分析和監(jiān)測。電化學分析方法的儀器設備較其他儀器分析法簡單、小型化，價格比較便宜，并易于實現自動化和連續(xù)分析，適用于生產過程中的在線分析。測定與應用范圍廣電化學分析方法不僅能進行成分分析，也可用于結構分析，如進行價態(tài)和形態(tài)分析，還可作為科學研究的工具，如研究電極過程動力學、氧化還原過程、催化過程、有機電極過程、吸附現象等。第十章電化學分析法二、電化學分析法的分類按照IUPAC分類，電化學分析法可分為三類：不涉及雙電層及電極反應，如電導分析及高頻測定法；涉及雙電層，不涉及電極反應，如表面張力法及非法拉第阻抗測定法；涉及電極反應，如電位分析法、電解分析法、庫侖分析法及伏安分析法。第十章電化學分析法按照測定的參數不同，電化學分析法可分為電位分析法、電導分析法、電解分析法、庫侖分析法及伏安分析法等。電化學分析法電位分析法電解分析法電泳分析法庫侖分析法極譜與伏安分析法電導分析法第十章電化學分析法第十章電化學分析法電位分析法：根據試液組成電池的電動勢或指示電極的電位的變化來進行分析的方法，包括直接電位法和電位滴定法。電導分析法：根據溶液的電導性質來進行分析的方法，包括直接電導法和電導滴定法。庫侖分析法：根據電解過程中所消耗的電量來進行分析的方法，包括恒電位庫侖分析法和電流庫侖分析法。電解分析法：利用外加電壓電解試液，根據電解完成后電極上析出物質的質量來進行分析的方法。用于分離或富集目的時稱電解分離法。伏安與極譜分析法：根據電解被測試液所得的電流-電壓曲線來進行分析的方法，稱為伏安分析法。若所用工作電極是可以周期更新電極表面的液態(tài)電極，則稱為極譜分析法。第十章電化學分析法三、電化學基礎1、化學電池化學電池是化學能與電能相互轉化的裝置，它在任何一種電化學分析方法中都必不可少。將化學能轉化為電能的裝置稱為原電池，將電能轉換為化學能的稱為電解池。原電池電解池第十章電化學分析法2、電池電動勢電池電動勢是由不用物體相互接觸時，其相界面上產生電位差而產生的，主要由三部分組成。（1）電極和溶液的相界面電位差當金屬和電解質溶液接觸時，金屬離子可以從金屬晶體中移入溶液，電子留在金屬電極上使之帶負電，并且由于靜電的吸引，與進入溶液中的金屬離子的正電荷形成雙電層。相反如果溶液中存在易于接受電子的金屬離子，則金屬離子也可以從金屬電極上獲得電子自溶液進入金屬晶格中，形成金屬電極帶正電，溶液中過剩陰離子帶負電荷的雙電層。由于雙電層的建立，在電極和溶液界面上建立了一個穩(wěn)定的相界面電位。第十章電化學分析法（2）電極和導線的相界面電位差不同金屬的電子離開金屬本身的難易程度不一樣。在兩種不同金屬相互接觸時，由于相互移入的電子數不相等，在接觸的相界面上形成雙電層，產生電位差，通常稱為接觸電位。對于一個電極而言，接觸電位是一個常數，而且一般數值很小，常忽略不計。（3）液體和液體的相界面電位差（液接電位）在擴散過程中，由于正、負離子的擴散速率不同，速率較快的離子就要在兩溶液接觸的相界面的一側積累較多的所帶的電荷，與另一側積累速率較慢的離子所帶的相反電荷形成雙電層。當擴散達到平衡時，產生穩(wěn)定的電位差。這種電位差稱為液接電位或擴散電位。第十章電化學分析法原電池的電動勢在數值上等于組成電池的各相界面電位差的代數和，其中接觸電位差、液接電位差可以忽略不計，所以電池電動勢的主要來源是電極和溶液之間的相界面電位。當流過電池的電流為零或接近于零時，兩極見的電位差稱為電池的電動勢，用E表示：第十章電化學分析法3、電極電位、能斯特方程及條件電極電位單個電極與電解質溶液界面的相界面電位差（即為電極電位還無法直接進行測量。我們可以把一個電極體系與另一個電極體系組成原電池，通過測量電池電動勢進行比較，得到各電極的相對相界面電位差，即電極電位。（1）標準電極電位電化學中以標準氫電極為基準，按規(guī)定，標準氫電極為負極，任意電極為正極組成原電池：電極電位是與一個標準電極組成的電池的電動勢，所以它的數值時相對的。第十章電化學分析法將Pt片插入H+活度為1mol/L的酸溶液中，通入純H2氣，其分壓為101.325kPa，即構成標準氫電極（SHE）。電化學中規(guī)定：在任何溫度下，標準氫電極的電極電位等于0.000V。由于標準氫電極使用條件極為苛刻，在電化學分析中為了應用方便，常用電極電位穩(wěn)定的甘汞電極代替標準氫電極。當組成電極的體系均處于標準狀態(tài)，即H+活度和電解質溶液活度均為1mol/L，氣體分壓為101.325kPa、溫度為25℃時的電極電位為“標準電極電位”，以

表示。

值反映了電極上進行氧化還原反應的傾向，這是電池電動勢即為標準電動勢

。第十章電化學分析法（2）能斯特方程描述電極電位與離子活度間關系的方程式為能斯特方程。對于任一電極，其電極反應通式為：（3）條件電極電位條件電極電位是指電池反應中各物質濃度均為1mol/L（或者它們的濃度之比為1），活度系數及副反應系數均為常數時，在特定介質中測定的電極電位，用

表示。第十章電化學分析法4、法拉第電解定律當電流通過電極-溶液界面時，發(fā)生電極反應物質的量與通過的電量可用法拉第電解定律表示，即電極上發(fā)生反應的物質的質量與通過該體系的電量成正比；通過同等的電量時，電極上所沉積的各物質的質量與各該物質的M/n成正比。第十章電化學分析法5、極化當電極-溶液界面有電流通過時，電極電位偏離其平衡電位的現象稱為極化。陰極極化：當電子從外電路大量流入電極時，破壞了原來電極-溶液相界面的平衡，使界面的氧化態(tài)濃度降低或還原態(tài)濃度升高，導致電位變得更負。陽極極化：電極的電子通過外電路流出，同樣破壞了原來的平衡使電極-溶液界面的氧化態(tài)濃度升高或者還原態(tài)濃度降低，使電極電位高于平衡電位。第十章電化學分析法（1）濃差極化當電流通過電池或電解池時，如整個電極過程為電解質的擴散和對流等過程所控制，則在兩極附近的電解質濃度與溶液本體就有差異，使陽極和陰極的電極電位與平衡電極電位發(fā)生偏離，這種現象稱為“濃差極化”。在陽極，濃差極化的結果會導致電極表面氧化態(tài)物質的濃度升高和還原態(tài)物質的濃度降低，即實際電位會高于平衡電位。在陰極，濃差極化的結果會導致電極表面氧化態(tài)物質的濃度降低和還原態(tài)物質的濃度升高，即實際電位低于平衡電位。第十章電化學分析法（2）電化學極化對于反應比較遲緩的電極而言，為加快電極反應速度，必須提高陽極電位或降低陰極電位，以相對增加反應物的活化能，這種人為導致的實際電位偏離平衡電位的現象稱為電化學極化。電化學極化的結果同樣使陽極的實際電位高于陽極的平衡電位，陰極的實際電位低于陰極的平衡電位。電位分析法主要應用于各種試樣的無機離子、有機電活性物質及溶液pH的測定，也可以用來測定酸堿的解離常數或配合物的穩(wěn)定常數，是最重要的電化學分析方法之一。10.2電位分析法第十章電化學分析法電位分析法應用范圍廣，目前已廣泛應用于農、林、漁、牧、地質、冶金、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護等各個領域中，并已成為重要的測試手段。第十章電化學分析法電位分析法所用儀器設備簡單，操作方便，分析快速，測定范圍寬，不破壞試液，易于實現分析自動化選擇性好，對組成復雜的試樣往往不需分離處理就可以直接測定；靈敏度高，直接電位分析法的檢出限一般為10-8~10-5mol/L，特別適用于微量組分的測定；電位分析法的特點：電位分析法是以測量原電池的電動勢為基礎，根據電動勢與溶液中某種離子的活度（或濃度）之間的定量關系（能斯特方程）來測定待測物質活度（或濃度）的一種電化學分析方法。一、電位分析的基本原理第十章電化學分析法電位分析法是以待測試液作為化學電池的電解質溶液，在其中插入兩支電極：一支是電極電位隨試液中待測離子的活度（或濃度）變化而變化，用以指示待測離子活度（或濃度）的指示電極（常作負極）；另一支是在一定溫度下，電極電位基本穩(wěn)定不變，不隨試液中待測離子的活度（或濃度）的變化而變化的參比電極（常作正極）。通過測定該電池的電動勢來確定待測物質的含量。第十章電化學分析法將指示電極和參比電極以及待測溶液三者構成工作電池：對于指示電極，其電極反應通式為：該電池的電動勢為：假若其中某一狀態(tài)的物質活度（或濃度）為固定值時對于參比電極，二、電極的類型1、按電極用途分第十章電化學分析法指示電極和工作電極電化學中把電位隨著溶液中待測離子活度（或濃度）變化而變化，并能反映出待測離子活度（或濃度）的電極稱為指示電極。指示電極用于測量溶液主體濃度不發(fā)生變化的情況，如電位分析法中的離子選擇性電極是最常用的指示電極。工作電極用于測量溶液主體濃度發(fā)生變化的情況。例如：伏安法中，待測離子在Pt電極上沉積或溶出，溶液主體濃度發(fā)生了變化，所用的Pt電極稱為工作電極。（2）參比電極和輔助電極第十章電化學分析法電極電位恒定，不受溶液組成或電流流動方向變化影響的電極稱為參比電極。參比電極是測量電池電動勢、計算電極電位的基準。其特點是其電極電位已知、恒定。常見的參比電極主要有銀-氯化銀電極、甘汞電極。在電解分析中，和工作電極一起構成電解池的電極稱為輔助電極。對于提供電位標準的輔助電極也稱為參比電極。銀-氯化銀電極

Ag|AgCl（s），Cl-（xmol.L-1）電極反應為AgCl+eAg+Cl-第十章電化學分析法電極電位為：可以看到，當溫度一定時，電極的電位值主要取決于αCl-，當αCl-一定時，其電極電位是個定值。名稱KCl溶液濃度電極電位/V標準Ag—AgCl電極1.0mol.L-1+0.2223飽和Ag—AgCl電極飽和溶液+0.200025℃時銀-氯化銀電極的電極電位第十章電化學分析法甘汞電極

Hg|Hg2Cl2(s),Cl-(xmol.L-1)電極反應為

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-第十章電化學分析法電極電位為溫度一定時，電極的電位值主要取決于αCl-，當αCl-一定時，其電極電位是個定值。甘汞電極結構簡單、電極電位穩(wěn)定，尤其飽和甘汞電極，在使用上非常方便。甘汞電極結構示意圖

第十章電化學分析法

25℃時甘汞電極的電極電位2、按電極反應機理分第十章電化學分析法（1）金屬基電極按電極反應機理分，電極可分為兩類：金屬基電極、離子選擇性電極。金屬基電極是以金屬為基體，其共同特點是電極上有電子交換反應，即氧化還原反應的存在。常見的金屬基電極有四類。第一類電極──活性金屬電極第一類電極是由金屬與該金屬離子的溶液相平衡構成的電極，也稱為金屬電極。

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)Zn-ZnSO4電極(鋅電極)電極電位為（25℃）：第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。該類電極選擇性差，除了能與溶液中待測離子發(fā)生電極反應外，溶液中其它離子也可能在電極上發(fā)生反應，所以在實際工作中很難用以測定各種金屬離子的活度。第九章電化學分析法第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極第二類電極是由金屬、金屬難溶鹽與該難溶鹽的陰離子溶液相平衡構成的電極。該類電極能夠間接反映與金屬離子生成微溶鹽的陰離子的活度。第九章電化學分析法例如：銀-氯化銀電極（Ag|AgCl，Cl-）該類電極存有兩個相界面，常用作參比電極。第三類電極這類電極由金屬、該金屬難溶鹽、與此難溶鹽具有共同陰離子的另一難溶鹽和此難溶鹽具有相同陽離子的電解質溶液所組成的電極體系。

第九章電化學分析法例如：草酸根離子能與銀離子和鈣離子生成草酸銀和草酸鈣難溶鹽，在以草酸銀和草酸鈣飽和過的，含有鈣離子的溶液中，用銀電極可以用來指示鈣離子的活度。其電極結構及電極電位如下：第九章電化學分析法惰性金屬電極

惰性金屬電極由金、鉑或石墨等惰性導體浸入含有氧化還原電對的溶液構成，也稱為氧化還原電極。

電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。例如：（2）離子選擇性電極（ISE）選擇性的對某一離子產生Nernst響應并由敏感膜構成的一類電極，又稱膜電極。這類電極與金屬基電極的區(qū)別在于這類電極的薄膜并不給出或得到電子，電極上無電子的轉移，而是選擇性的讓一些離子滲透，同時也包含著離子交換過程，其電極電位是由于離子的交換和擴散而產生的。第十章電化學分析法第十章電化學分析法1）離子選擇性電極的特點：對待測離子有選擇性響應，可避免雜質離子的干擾；對于不透明溶液或某些粘稠液也可直接測量；電極響應快，多數情況下響應是瞬時的，即使是在不利條件下也能在幾分鐘內得出讀數；與其他儀器分析法相比，所需儀器設備較為簡單。

ISE技術發(fā)展很快，現有的商品ISE已有30余種，可直接或間接測定50多種離子。第十章電化學分析法2）ISE的分類第十章電化學分析法根據電極膜的特征，分類如下：3）pH玻璃電極的介紹第十章電化學分析法①pH玻璃電極的結構pH玻璃電極下部是一厚度約為0.1mm的球狀玻璃膜（摩爾分數分別為22%的Na2O、6%的CaO、72%的SiO2）。在玻璃膜內充有一定pH的溶液（內參比溶液，或稱為內部溶液，通常為0.1mol/LHCl），插入一銀-氯化銀電極作為參比電極。pH玻璃電極對于溶液中H+的選擇性響應源于其球狀玻璃膜。第十章電化學分析法②

pH玻璃電極的膜電位及電極電位用一層對離子擴散滲透有選擇性的滲透膜將兩種溶液隔開，如果該膜僅允許K+通過，而不允許Cl-通過，這時K+從高濃度的左側向低濃度的右側（c1＞c2），在膜界面兩側也會形成雙電層而產生電位差，這種電位稱為膜電位。pH玻璃電極是一個對H+具有高度選擇性的離子選擇性電極。當玻璃電極與溶液接觸時，在玻璃表面與溶液接界處會產生電位差，此電位差只與H+有關。第十章電化學分析法玻璃膜由固定的帶負電荷的硅酸晶格組成骨架，在晶格中存在較小的，但活動能力比較強的Na+。溶液中的H+能進入硅酸晶格中替代Na+的點位，但負離子卻被帶負電荷的硅酸晶格所排斥，二價或高價正離子也不能進入硅酸晶格。pH玻璃電極使用前必須在水中浸泡一段時間后才具有相應H+的功能，這一過程稱為玻璃膜的水化。水化使玻璃膜的表面形成厚度為10-5-10-2mm的水化層，其中Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換：第十章電化學分析法外表面上由H+離解、擴散所產生的電位可表示為：內表面上由H+活度不同而產生的電位可表示為：第十章電化學分析法在玻璃膜內、外表面結構高度一致的條件下，內外表面水化層中的H+活度近似相等，即:由于玻璃膜內溶液

是固定的，則：第十章電化學分析法pH玻璃電極的電位是通過電極內部的Ag-AgCl內參比電極測量的，因此整個pH玻璃電極的電極電位為：或簡寫為：25℃時：三、電位分析方法及應用1、直接電位分析法及其應用第十章電化學分析法（1）直接電位分析法直接電位法是通過直接測量電池電動勢，根據能斯特方程來確定待測物質濃度的方法。直接電位法適用于微量成分的測定，操作簡單、快速、選擇性較好，可以用于測定有色甚至渾濁的試樣溶液中的待測組分。電位分析法根據其原理的不同分為直接電位法和電位滴定法兩類。第十章電化學分析法（2）直接電位法的應用1）溶液pH值的測定用pH玻璃電極測量溶液的pH值時，常以飽和甘汞電極為參比電極，試樣溶液為電解液，組成一個測量電池，用專用的電位計（pH計）測量兩電極之間的電位差（電動勢），其測量電池簡單表達式為：

玻璃電極|待測溶液||飽和甘汞電極（SCE）第十章電化學分析法在一定條件下，

和

為固定值，

、

、K可合并為常數

，則：式中的

中包含了參比電極的電極電位、液接電位等多項常數，其中的液接電位

等很難準確測得。因此測得電池的電動勢以后，還無法利用上式直接計算待測溶液的pH值。測得的電池電動勢與溶液pH值呈線性關系第十章電化學分析法在實際測定時，需要用標準pH緩沖溶液對測量系統(tǒng)進行標定，即二次測定法。二次測定法是先用一已知pH值的標準緩沖溶液與玻璃電極和飽和甘汞電極組成電池，測量電動勢Es，即：第十章電化學分析法2）離子濃度的測定①測定的原理和實驗條件控制以離子選擇性電極作為指示電極，與一定的參比電極和待測溶液組成測量電池：

離子選擇性電極|試樣溶液||參比電極電池的電動勢為：將參比電極的電極電位、液接電位等合并為常數K，則測量電池的電動勢與離子活度符合下列關系：陽離子“+”，陰離子取“-”第十章電化學分析法溶液中離子活度

和濃度

的關系符合：若能在測定過程中保持活度系數

不變，上式中的第二項就可以看成是一個常數，與原有的常數K合并為新的常數

，上式可寫為：第十章電化學分析法測定離子濃度時，除了上述離子強度的問題以外，還可能需要對待測溶液的酸度加以控制，對可能存在的干擾離子加以掩蔽。例如用氟離子選擇性電極測定F-濃度時，需要用HAc-NaAc緩沖溶液控制溶液的pH值在5.0左右；試樣中存在的Fe3+、Al3+等離子（能與F-形成配合物）對測定的干擾需用檸檬酸鈉來掩蔽。這種在測定F-濃度時必須加入試液中的由離子強度調節(jié)劑、緩沖劑、掩蔽劑所組成的混合試劑，稱為總離子強度調節(jié)緩沖溶液。在實際工作中待測溶液和標準溶液中加入濃度較大的惰性（指離子選擇性電極對其不響應）強電解質（如KCl、NaCl等）以控制溶液的離子強度，從而保持各試樣溶液和標準溶液的活度系數

一致，使測得的電動勢值與待測離子濃度的對數保持線性關系。所加入的惰性強電解質稱為離子強度調節(jié)劑。第十章電化學分析法②定量方法采用直接電位法測定離子濃度的定量方法有兩次測定法、標準曲線法、標準加入法。兩次測定法此法原理與用玻璃電極測量溶液pH相似。該法是通過樣品溶液與標準溶液進行對照測量完成的，故又稱為標準對照測量法。該法要求電極響應嚴格符合能斯特方程式，且

差值不能太小，否則會產生較大的誤差。第十章電化學分析法標準曲線法標準曲線法的優(yōu)點是用一條標準曲線可以對多個試樣進行定量，因此操作比較簡便。通過加入離子強度調節(jié)劑，可在一定程度上消除離子強度、干擾組分等所引起的干擾。因此標準曲線法適用于試樣組分組成較為簡單的大批量試樣的測定。標準加入法標準加入法可以克服標準溶液組成與試樣溶液不一致所帶來的問題，也能在一定程度上消除共存組分的干擾。但標準加入法中每個試樣測定的次數增加，使測定的工作量增加許多。第十章電化學分析法3）直接電位法示例2、電位滴定法及其應用第十章電化學分析法（1）電位滴定法電位滴定法是又稱間接電位分析法，是通過測量滴定過程中電池電動勢的突變確定終點，再由滴定終點時所消耗的標準溶液的體積和濃度求出待測物質的含量。電位滴定法確定終點客觀、準確，還可用于有色或渾濁的溶液以及無適當指示劑指示終點的滴定反應。進行電位滴定時，在待測溶液中浸入一指示電極和一參比電極組成的工作電池，向水樣中滴加能與被測物質進行化學反應的滴定劑。由于待測離子的濃度不斷變化，相應的指示電極的電位也發(fā)生變化。反應達到化學計量點時被測物質濃度的變化所引起電極電位的“突躍”指示滴定終點。（2）電位滴定曲線第十章電化學分析法滴定曲線是以指示電極的電位對滴定劑的量作圖所得的曲線。在電位滴定過程中，每加入一次滴定劑，測量一次電動勢，直至超過化學計量點為止，由此得到一系列的滴定劑用量（V）和相應的電動勢（E）數據。在化學計量點附近，每加0.1mL滴定劑就需測量一次電動勢，以準確測量和記錄化學計量點前后1~2mL內電動勢的變化。在電位滴定中，確定滴定終點有三種方法：第十章電化學分析法E-V曲線法以滴定劑體積V為橫坐標，測得的電極電位E為縱坐標，繪制E-V曲線，如圖所示。滴定曲線突躍的轉折點即為滴定終點。該方法應用簡便，但要求電極電位在化學計量點處的突躍要明顯。第十章電化學分析法

曲線法該方法適用于電位滴定突躍不明顯的情況。ΔA為相鄰兩側測得的電位差，

ΔV為相鄰兩側滴定體積之差，V為相鄰兩次滴定劑體積的平均值。以V為橫坐標，以

為縱坐標，繪制

曲線，如圖所示。曲線為峰狀曲線，曲線最高點即滴定終點。用此法作圖確定終點較為準確，但操作繁瑣。實際分析中用二次微商法通過計算求得滴定終點的體積。第十章電化學分析法

曲線法該方法是以V為橫坐標，

為縱坐標，繪制

曲線，如圖所示。用二次微商法的內插法確定滴定終點，只有滴定終點前、后兩個點參與計算。內插法具有所需滴定數據少、數據處理方便等特點，是電位滴定終點最常用的方法。第十章電化學分析法（3）電位滴定法的應用電解質溶液能導電，而且當溶液中離子濃度發(fā)生變化時，其電導也隨之而改變。用電導來指示溶液中離子的濃度就形成了電導分析法。

10.3電導分析法第十章電化學分析法一、電導分析法的基本原理電解質溶液的電導能力用電導G來表示，電導是電阻R的倒數。服從歐姆定律：1、概述單位：西門子S第十章電化學分析法2、溶液電導率的測定（1）測量儀器測量電導與測量電阻的方法是相同的，因為電阻的倒數就是電導，但是測量溶液的電導卻不像用萬用表測量電阻那么簡單。當電流通過電極時會發(fā)生氧化或者還原反應而改變電極附近溶液的組成，從而引起電導測量的嚴重誤差。采用交流電源可以減輕或消除這種現象。電導率通常用電導儀來測定，國產DDS-1型電導儀是一種常見的直讀式電導儀，其鉑電導電極如圖所示。第十章電化學分析法（2）測量原理將兩個電極（通常為鉑電極或鉑黑電極）插入溶液中，可以測出兩電極間的電阻R。根據歐姆定律，溫度一定時，該電阻值與電極的間距L成正比，與電極的截面積A成反比，即：通常用實驗方法測出KCl溶液的電導率

值，再根據已知的KCl溶液的電導GKCl，就可以求出電導池常數K值。第十章電化學分析法當已知電導池常數K，并測出水樣電導G時，可得出水樣的電導率

。電導率隨溫度變化而變化，溫度每升高1℃，電導率增加約2%。通常規(guī)定25℃為測定電導率的標準溫度。因此，如測定時水樣溫度不是25℃，則應校正至25℃的電導率，可用下式校正。第十章電化學分析法二、電導定量分析方法直接電導法：直接根據溶液的電導與被測離子濃度的關系來進行分析的方法。電導分析法用于實際測量，可分為直接電導法和電導滴定法。直接電導法主要應用于水質純度的鑒定或生產中某些流程的自動分析與控制以及一氧化碳與二氧化碳的自動監(jiān)測等。電導滴定法：根據滴定過程中溶液電導的變化來確定滴定終點。電導滴定法一般多用于酸堿滴定和沉淀滴定。第十章電化學分析法1、直接電導法直接根據溶液的電導來確定待測物質含量的方法，稱為直接電導法。它是利用溶液電導與溶液中離子濃度成正比的關系進行定量分析的，即：直接電導的定量方法有標準曲線法、直接比較法和標準加入法。標準曲線法標準加入法K與實驗條件有關，當實驗條件一定時為常數。第十章電化學分析法在相同條件下，同時測定待測溶液和一個標準溶液的電導Gx和Gs。直接比較法2、電導滴定法電導滴定法是根據滴定過程中被滴定溶液電導的突變來確定滴定終點，然后根據到達滴定終點時所消耗滴定劑的體積和濃度來求得待測物質的含量。第十章電化學分析法三、電導分析法的應用1、直接電導法的應用利用電導儀測定水的電導率，可判斷水質狀況。在水質分析中，如在對鍋爐水、工業(yè)廢水、天然水、實驗室制備去離子水等進行質量監(jiān)測時，其中水的電導是一個很重要的指標。因為它反映了水中存在電解質的程度。（1）檢驗水的純度在集成電路制造工業(yè)、實驗室及科學研究中，經常使用高純度水，因此需要定期對水質進行檢驗。檢驗水質時，電導法是最適宜的方法。在對水質含鹽量的估算中，電導率反映出水中存在的電解質的程度，即溶解鹽類越多，電導率越大。測量電導率可以判斷水質，但不能反映水中的有機物。第十章電化學分析法（2）判斷水質狀況通過電導率的測定可初步判斷天然水和工業(yè)廢水被污染的狀況。例如，飲用水的電導率為50~150μS/cm，清潔河水為100μS/cm，天然水為50~500μS/cm，礦化水為500~1000μS/cm或更高，海水為30mS/cm，某些工業(yè)廢水為10mS/cm以上。（3）估算水中溶解氧（DO）利用某些化合物和水中溶解氧發(fā)生反應而產生能導電的離子成分，可以測定溶解氧。（4）估算水中可慮殘渣（溶解性固體）的含量水中所含各種溶解性礦物鹽類的總量稱為水的總含鹽量，也稱總總溶解性固體。水中所含溶解性鹽類越多，水的離子數目越多，水的電導率就越高。第十章電化學分析法2、電導滴定法的應用中和反應、氧化還原反應、配位反應、沉淀反應等，經常引起離子數目的改變，或反應生成的離子與反應物離子的淌度（離子在電場梯度為1V/cm作用下的移動速度）有較大改變，都可用來進行電導滴定。電導滴定法對于非常稀的溶液滴定特別有利，而且設備簡單，除電導儀外，唯一附加的設備就是滴定管。第十章電化學分析法10.4極譜與伏安分析法一、概述伏安和極譜法都是以測定電解過程中所得的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析法，它們的區(qū)別在于工作電極的不同。伏安法：使用固態(tài)電極或表面靜止的電極作工作電極，如懸汞電極、鉑電極、石墨電極等；極譜法：使用液態(tài)電極作工作電極，如滴汞電極，其電極表面作周期性的連續(xù)更新。第十章電化學分析法直流極譜法的測量范圍為10-2~10-5mol/L，即靈敏度一般，采用其他新技術，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢測限可達10-9mol/L；極譜法的特點：準確度高，重現性好，相對誤差一般在2%以內；選擇合適的極譜底液時，可不經分離而同時測定幾種物質，具有一定的選擇性；由于極譜電解電流很小，分析結束后濃度幾乎不變，試液可以反復使用；應用比較廣，儀器較為簡單、便宜，凡能在電極上起氧化-還原反應的有機或無機物均可采用，有的物質雖不能在電極上反應，但也可以間接測定。第十章電化學分析法二、經典極譜法電解池的陰極（工作電極）是滴汞電極（DME），它由貯汞瓶、塑料管和內徑0.05mm左右的毛細管組成。貯汞瓶中的汞通過塑料管進入毛細管，然后由毛細管一滴滴地、有規(guī)則地滴入電解池的溶液中。它的表面積很小，約為10-2cm2數量級。池內的陽極（參比電極）通常是飽和甘汞電極（SCE），電極的表面積較大，為2~4cm2。E為外電源，AD為一滑線電阻，加在電解池兩級上的電壓可通過移動接觸點C來調節(jié)，并由伏特計V讀出。G為靈敏檢流計，用以測量電解過程中線路上通過的微弱電流。1、基本原理1）基本裝置第十章電化學分析法設試液為CdCl2溶液，濃度約為5×10-4mol/L。將它加入電解池中，然后加入KCl溶液，使其濃度為0.1mol/L，該KCl稱為支持電解質。再加入0.5%的動物膠溶液0.2mL，該動物膠溶液稱為極大抑制劑。通入氮氣或氫氣除去溶解在溶液中的氧氣。調節(jié)貯汞瓶高度，使汞滴以每秒2~3滴的速度滴下。移動接觸點C，使兩極間的外加電壓自零逐漸增加，此時電流也在不斷變化，記錄在各個不同外加電壓下相應的電流值，以電壓為橫坐標，以電流為縱坐標，繪制電流-電壓曲線，結果如圖所示。通常稱該曲線為極化曲線，或稱極譜波。通過對極譜波的分析和測量，即可求得溶液中相應的離子濃度。2、極譜法分析過程第十章電化學分析法當外加電壓為達到分解電壓之前，溶液中只有微小電流通過，稱為殘余電流，以ir表示。當外加電壓增加到-0.5V（相對于SCE）時，即達到鎘離子的分解電壓，鎘離子開始被電解，此時在滴汞電極上被還原為金屬鎘，并隨之與汞生成汞齊，同時在飽和甘汞電極上，汞被氧化成

，并與溶液中的Cl-離子生成Hg2Cl2，電極反應為：第十章電化學分析法超過分解電壓以后，外加電壓稍許增加，電流就迅速升高，即圖中bd段電流稱為擴散電流。當外加電壓增加到一定數值后，電流不再隨外加電壓的增加而增大，而達到了一個極限值，此電流稱為極限電流，以il表示，它是由殘余電流和擴散電流所組成，故極限電流減去殘余電流即為擴散電流，以id表示。擴散電流大小與溶液中鎘離子的濃度成正比，這是極譜法定量分析的基礎。電流等于極限擴散電流一半時相對應的滴汞電極電位稱為半波電位，以

表示。在一定條件下，它是離子的特性常數，而與離子濃度無關，第十章電化學分析法在一定條件下，

是離子的特性常數，而與離子濃度無關，如左上圖所示。不同離子具有不同的

，如右上圖所示。因此

是極譜定性分析的依據。第十章電化學分析法用極譜法作定量分析時，一般采用直接比較法、標準曲線法和標準加入法定量。2、極譜分析法的定量方法直接比較法將濃度為cs的標準溶液及濃度為cx的樣品溶液在同一實驗條件下，分別測量極譜波并測得其波高hs及hx。然后根據兩種的波高及標準溶液的濃度，即可求出樣品溶液的濃度。采用本方法時，測定應在同一實驗條件下進行，即應使兩個溶液底液組成、溫度等保持一致。第十章電化學分析法標準曲線法分析大量同一類樣品時，采用標準曲線法較為方便。其方法是配置一系列標準溶液，在相同的實驗條件下測量極譜波，分別測量其波高，將波高與相對應的濃度繪制標準曲線。然后在相同實驗條件下測量試液的波高，再在標準曲線上找出其相應的濃度值。標準加入法當分析個別樣品時，常采用標準加入法。該方法是先取一定體積（V）未知溶液，測其極譜波高（hx），然后于其中加入一定體積（Vs）的相同物質的標準溶液（cs），在同一實驗條件下再測定其極譜波高（H），由波高的增加計算出被測物質的濃度。第十章電化學分析法波高的測量H的測量方法有兩種：平行法對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線基本平行。故可以通過兩線段做兩條平行線，其垂直距離即為波高。交點法（又稱三切線法）通過殘余電流，極限電流及擴散電流分別作三條切線AB、CD和EF，相交于O和P，通過O、P作兩條平行于橫坐標的平行線，其垂直距離即為波高。第十章電化學分析法三、現代極譜法經典極譜法具有極大的局限性。主要表現在電容電流在檢測過程中不斷變化，電位施加以及極譜電流檢測的速度較慢。為了克服這些局限性，一方面可以改進和發(fā)展極譜儀器以降低電容電流的影響，如采用單掃描示波極譜法、方波極譜法和脈沖極譜法等，另一方面可以采用陽極溶出伏安法等提高樣品的有效利用率，從而提高檢測靈敏度。第十章電化學分析法經典直流極譜的電位掃描速率一般較慢，為200mV/min。若將掃描速率加快，如250mV/s，電極表面的離子迅速還原，瞬間產生很大的極譜電流。又由于電極周圍的離子來不及擴散到電極表面，使擴散層加厚，導致極譜電流迅速下降，形成峰形。峰形電流（ip）大小與被測物質濃度成正比，這即為單掃描極譜法的定量基礎。1、單掃描極譜第十章電化學分析法對于使用滴汞電極的可逆極譜波，25℃時峰電流ip為：峰電位

與普通極譜波的

的關系為：單掃描極譜法測量速度快，峰電流與

成正比，且掃描速率大，有利于峰電流增大，檢測下限可達10-7mol/L。第十章電化學分析法方波極譜法是將一頻率通常為225~250Hz、振幅為10~30mV的方波電壓疊加到直流線性掃描電壓上，然后測量每次疊加方波電壓改變方向前瞬間通過電解池的交流電流。2、方波極譜法通過滑線電阻R的滑動觸點向右移動，對極化電極進行線性電壓掃描。利用振動子S1往復接通a、b，而在一定的時間將方波ES產生的方波電壓加到電解池C上。在電極反應過程中產生的極譜電流，通過振動子S2在電容電流衰減到可以忽略不計的時刻與d點接通，由檢流計G檢測。第十章電化學分析法分辨率高，抗干擾能力強方波極譜法的特點：方波極譜法可以分辨峰電位相差25mV的相鄰兩極譜波，在前還原物質為后還原物質質量的5×104倍時，仍可有效地測定痕量的后還原物質。測定靈敏度高方波極譜法的極化速度很快，被測物質在短時間內迅速還原，產生比經典極譜法大得多的電流，靈敏度高，檢出限可達10-9~10-8mol/L。對于不可逆反應如氧波，峰電流很小，因此分析含量較高的物質時，常?？梢圆挥贸酢Ｔ谶M行痕量組成測定時，對試劑的純度要求較高。第十章電化學分析法脈沖極譜是在緩慢變化的直流電壓上，在滴汞電極每一汞滴生長的末期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，并在電壓衰減的后期記錄電解電流。3、脈沖極譜法脈沖極譜法是電容電流和毛細管的噪聲電流充分衰減，提高了信噪比，因此脈沖極譜成為極譜方法中靈敏度較高的方法之一。脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜（NPP）和微分脈沖極譜（DPP）兩種。第十章電化學分析法常規(guī)脈沖極譜在給定直流電壓上，在每一滴汞的生長末期，疊加一個矩形脈沖電壓，脈沖振幅隨時間呈線性增加，振幅范圍在0~2V，脈沖寬度（持續(xù)時間）τ為40~60ms。在脈沖的后期測量電流，所得的常規(guī)極譜波呈臺階形。第十章電化學分析法微分脈沖極譜微分脈沖極譜是在線性變換的直流電壓上，在每一滴汞的生長末期，疊加一個振幅ΔV為5~100mV的矩形脈沖電壓，脈沖寬度為40~80ms。在每次疊加脈沖前20ms和終止前20ms內測量電流，記錄兩次測量的電流差值，得到如圖所示的微分脈沖極譜。極譜波的峰值在普通直流極譜的半波電位處。第十章電化學分析法靈敏度高脈沖極譜法的特點：對電極反應為可逆的物質，靈敏度約為10-8mol/L；對不可逆的物質，也可達10-7~10-6mol/L。若與溶出技術相結合，靈敏度可提高到10-11~10-10mol/L。分辨能力強，兩個峰電位相差25mV的被測物質也可分開。對不可逆波的靈敏度也很高，分辨率也好，很適合有機物分析。若采用單滴汞微分脈沖極譜法，則分析速度可與單掃描極譜法一樣快。脈沖極譜是研究電極過程動力學的有力工具。第十章電化學分析法溶出伏安法是以電解富集和溶出測定相結合的一種電化學測定方法。4、溶出伏安法電解溶出：富集后的溶液靜止0.5~1min后，用與預電解相反的電極過程，使富集在電解上的被測物質在短時間內重新溶解下來，如線性掃描溶出或脈沖溶出。電解富集：通過適當的陽極或陰極過程，恒電位預電解一定時間后，使痕量被測組分在電極上沉積。第十章電化學分析法溶出伏安法首先將工作電極（如汞膜電極、懸汞電極、玻璃態(tài)石墨電極、鉑電極或金電極等）固定在產生極限電流的電位（如圖中C點）進行電解，使待測物質富集在電極上，然后反方向改變電位，讓富集在電極上的物質重新溶出。在溶出過程中，可得到一種尖峰形狀的伏安曲線。伏安曲線的高度與待測物質的濃度、電解富集時間、溶液攪拌速度、電極面積以及溶出時電位變化的速度等因素有關。第十章電化學分析法溶出伏安法按照溶出時工作電極上發(fā)生反應的性質不同，可分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。陽極溶出伏安法如果溶出時工作電極上發(fā)生的是氧化反應就稱為陽極溶出伏安法。陽極溶出伏安法是將被測離子（如Pb2+）在陰極上（如懸汞電極或汞膜電極）預電解還原為鉛汞齊，反向掃描時，鉛汞齊發(fā)生氧化反應而重新溶出，產生氧化電流，其過程如下：第十章電化學分析法陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法的電極過程與陽極溶出伏安法相反。例如用陰極溶出伏安法測定溶液中痕量S2-，以0.1mol/LNaOH溶液為底液，于-0.4V電解一段時間，這時懸汞電極上便形成難溶性的HgS：溶出時，懸汞電極的電位由正向負方向掃描，當達到HgS的還原電位時，由于下列還原反應得到陰極溶出峰。陰極溶出伏安法可用來測定Cl-、Br-、I-、S2-、

等。第十章電化學分析法四、極譜及伏安法在水質分析中的應用陽極溶出伏安法是使被測定的金屬離子，在適當的條件下預電解一定時間，然后改變電極的電位，使富集在工作