化學(xué)反應(yīng)的方向和限度4.1.1化學(xué)平衡的基本特征可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如:在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進行到底。有些反應(yīng)幾乎能進行到底。例如：2KClO3

（s）2KCl（s）+3O2（g）MnO2△G>0△G<0△G=0最大限度化學(xué)平衡特征平衡前提：封閉、恒溫、可逆反應(yīng)。平衡條件：在一定條件下，可逆反應(yīng)處于正逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)下。平衡標(biāo)志：從客觀上，系統(tǒng)的組成不再隨時間而變，這是最大限度?；瘜W(xué)平衡是動態(tài)平衡，可移動

達新平衡。平衡組成與達到平衡的途徑無關(guān)，決定始態(tài)和終態(tài)。滿足平衡定律。4.1.2

平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式平衡常數(shù)對于氣相反應(yīng)Kc意義：恒溫下，可逆反應(yīng)達平衡時，產(chǎn)物濃度方次之積與反應(yīng)物濃度方次之積的比值為一常數(shù)。則Kc和Kp的關(guān)系：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對于溶液中的反應(yīng)Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）Sn4+

（aq）+2Fe2+（aq）對于一般的化學(xué)反應(yīng)（1）K

是無量綱的量。（2）K

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓與反應(yīng)方向無關(guān)。（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式必需與化學(xué)反應(yīng)計量式相對應(yīng)。[][]ccpp/B/A[][]

zZ(l)yY(aq)xX(g)

cC(s)bB(aq)aA(g)++++()()()()b

ccppKayx/Y/X

=K的意義：（1）K↑、程度↑、完全↑最大限度（2）反應(yīng)一定，T一定，則Kθ一定書寫注意多重平衡原理例題已知25℃時反應(yīng)（1）2BrCl（g）

Cl2（g）+Br2（g）的=0.45（2）I2（g）+Br2（g）

2IBr（g）的=0.051計算反應(yīng)（3）2ClBr（g）+I2（g）2IBr（g）+Cl2（g）的。解：反應(yīng)（1）+（2）得：2ClBr（g）+I2（g）=

2IBr（g）+Cl2（g）

4.1.3平衡常數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系Van’tHoff方程式4.1.4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實驗測定例題恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)：

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)

若反應(yīng)開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.098.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPa平衡轉(zhuǎn)化率4.2自發(fā)變化和熵4.2.1自發(fā)變化4.2.2焓和自發(fā)變化4.2.3混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)4.2.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵4.2.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律4.2.1自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：

Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。4.2.2焓和自發(fā)變化許多放熱反應(yīng)反應(yīng)能夠自發(fā)進行。例如：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)最低能量原理

1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進行是。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。

理想氣體的自由膨脹統(tǒng)計解釋:2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8

n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol個分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.022×1023

概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。4.2.3混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)

1.混亂度許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)，其符號為S。

系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。

熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。2.熵微觀(狀)態(tài)數(shù)

粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。熵與微觀(狀)態(tài)數(shù)1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量4.2.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵1.熱力學(xué)第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經(jīng)［德］MaxPlanch和［美］G.N.Lewis等改進。純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=02.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵△S=ST-S0=STST---規(guī)定熵（絕對熵）

在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號為：單位為：純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0K

TK結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量增大而增大。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律同一物質(zhì)，298.15K時相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其大。4.2.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律

1.化學(xué)反應(yīng)熵變的計算對于化學(xué)反應(yīng)

0=ΣνBB

根據(jù)Hess定律，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計算298.15K時的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B*2熱力學(xué)第二定律在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。§4.3Gibbs函數(shù)4.3.1Gibbs函數(shù)判據(jù)4.3.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)4.3.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡4.3.1Gibbs函數(shù)判據(jù)

G----Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)，單位:kJ.mol-1證明恒溫恒壓下，封閉體系可逆過程所吸收的熱用于體系內(nèi)能變化內(nèi)能變化作體積功非體積功Gibbs函數(shù)（變）判據(jù)

在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。

反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算4.3.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)〔變〕1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。4.3.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡負(fù)正程度K正最大限度最大限度程度關(guān)系？反應(yīng)方向？關(guān)系？等溫方程式：Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)K/J=Kθ/JθJ/K<1J/K=1J/K>1應(yīng)用范圍-40KJmol-140KJmol-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)判斷方向判斷：計算？應(yīng)用計算：例：-16.5-46.11130.57191.5192.3解：（1）實際生產(chǎn)中TV催化劑Al2O3、K2OT：573——773K

加壓：500——700atm溫度對化學(xué)平衡的影響