第十章低壓沉積金剛石薄膜

第一章低壓合成金剛石的歷史1954年，美國(guó)通用電氣公司首次在高溫高壓(HTHP)條件下以石墨為原料，以鎳(Ni)為觸媒成功地合成出金剛石?，F(xiàn)在世界上以此方法制造的金剛石數(shù)以噸計(jì)。1911年，V.Bolton發(fā)表了低壓氣相合成金剛石最初的實(shí)驗(yàn)工作。他宣稱，在100℃有汞(Hg)蒸氣存在的情況下，金剛石晶種在分解乙炔氣體(C2H2)中獲得生長(zhǎng)，但這一結(jié)果沒有引起人們多大注意。

50年代末60年代初，人們開始把含碳?xì)怏w的簡(jiǎn)單熱分解應(yīng)用到合成金剛石方面進(jìn)行系統(tǒng)研究，Deryagin實(shí)驗(yàn)室的工作發(fā)表于1976年，他們利用分解CBr4或CCl4合成金剛石，并且開始進(jìn)行通過碳?xì)浠衔餆岱纸鈿庀嗪铣山饎偸墓ぷ鳌Ｆ溲芯績(jī)?nèi)容包括：在金剛石晶種上生長(zhǎng)金剛石；利用溫度脈沖(產(chǎn)生過飽和度)來交替生長(zhǎng)金剛石和去除石墨；氫氣與碳?xì)浠衔锘旌希匾曉託淙コ淖饔?；在碳?xì)浠衔锓纸庵惺褂幂x光放電：在非金剛石基底上生長(zhǎng)金剛石；使用激光束合成金剛石等。

Eversole的專利描述了在13.33~133.32Pa(0.1~1.0mmHg柱）壓力，600~16000C溫度下在金剛石晶種上分解含碳?xì)怏w沉積金剛石的方法，使用的氣體優(yōu)先選用甲基族，甲烷(CH4)和多種其它氣體，包括CO-CO2混合氣體。

60年代Angus等也進(jìn)行了類似的工作，他們證實(shí)了Eversole

的觀點(diǎn)，而且試著加入H2稀釋。Poferl等還論證了氣相沉積產(chǎn)物中可以加入硼(B）以生產(chǎn)出半導(dǎo)體材料。

Hibsman利用象鉑(Pt)和鎳(Ni)這類催化劑．在600~11000C，0.1~200MPa(1~2000atm)下在氣體中加速了金剛石生長(zhǎng)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，氫有助于完成這一過程。vickery也使門鉑(Pt)或鈀(Pd)催化劑來加速金剛石薄膜的沉積(約6μm/h)，并導(dǎo)致更不穩(wěn)定的碳與氫(H)反應(yīng)，在循環(huán)中重新形成碳?xì)浠衔?，氣體混合物是H2-5Vol％CH4。

1976年蘇聯(lián)的Deryagin等報(bào)導(dǎo)了在非金剛石基底上沉積出金剛石晶體，晶粒微米大小、經(jīng)常是孿生、相對(duì)基底無擇優(yōu)取向，標(biāo)志著氣相沉積金剛石的新時(shí)代。之后，世界上許多國(guó)家都進(jìn)行了大量研究工作，其驚人的進(jìn)展是大大提高了金剛石的生長(zhǎng)速率，同時(shí)減少了石墨的共沉積，這為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

第二節(jié)低壓沉積金剛石的方法到目前為止，人們已采用的低壓沉積金剛石的方法可以分為以下幾類：1．離子束法，包括

(1)離子束濺射法(IBD)；

(2)雙離子束法(DIBS)；

(3)離子鍍法(ION~plated)。2．熱解化學(xué)氣相沉積法．包括

(1)熱絲法(HFCVD)；

(2)激光誘導(dǎo)(laserablation)CVD法（LCVD）

(3)電子促進(jìn)法(EACVD)；

(4)火焰法((CFD)。3．等離子體化學(xué)氣相沉積法，包括

(1)微波等離子體法(MPCVD)；

(2)射頻等離子體法(RFPCVD)；

(3)直流等離子體法(dcPCVD，dcpjCVD)；

(4)電弧放電等離子體法(ADPCVD，ADPJCVD)。4.化學(xué)傳輸反應(yīng)法(CTR)。上述各種方法使用的反應(yīng)氣體、溫度、壓力、基底材料、生長(zhǎng)速度等列在表10-1之中。在等離子體方法中還有反應(yīng)脈沖等離子體法、磁微波等離子體法ECRCVD等?，F(xiàn)將幾種主要沉積方法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹如下。一、離子束沉積法圖10-1為離子束濺射法設(shè)備示意圖該設(shè)備有兩套碳(c)蒸發(fā)源及兩種離子源，碳的蒸發(fā)是通過高能電子束的轟擊完成的，兩種離子源的能量有所不同，高能離子源的為5~40kev，低能離子源的為100~1000ev，低能離子源對(duì)膜的損壞小并可以得到晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，常用低能離子源。離子源所用氣體為氖〔Ne)氣、氬(Ar)氣，加速電壓為0.2~10kev，沉積速率保持在0.13nm/s，離子與碳之比在5.0％~70％之間，基底為單晶硅si(100)，基底溫度通過水冷保持在100℃以下。結(jié)果表明：當(dāng)用500eVAr離子強(qiáng)化時(shí)，在1550cm-1~及1340cm-1附近有兩個(gè)寬峰，表明為無定形碳相．對(duì)金剛石相的生長(zhǎng)來說，低能離子束比高能離子束更為有效，但氬離子還不足以使之晶化。用氖作離子源，當(dāng)加速電壓為2000v、Ne/c比為25％時(shí)，制備的薄膜Raman譜表明，在1333cm-1

處有一清晰的金剛石峰。另外還有一種單離子束法。

Spencer等利用從惰性氣體的電弧中提取的一束碳離了在多種基體上進(jìn)行沉積，通過對(duì)游離碳膜的TEM觀察，與5μm金剛石晶體的TEM花樣相符。利用質(zhì)量分離的(Mass-separated)碳離于束沉積碳膜，其密度、折射率及其它性能都接近于金剛石，這些膜通過衍射分析可知是無定形的，而且它們基木上能以100%四面體結(jié)合，中性碳原子和電子的消除可以防止石墨形成。

Savvides利用直流磁控濺射制備了純的碳膜，所制備的a-c膜是混合相，但表明了某些金剛石的性能。離子束沉積金剛石或類金剛石薄膜是一種物理氣相沉積(PVD)方法，一般它包括碳源蒸發(fā)沉積及離子束轟擊過程，碳源的蒸發(fā)可以通過離子束、電子束、電弧放電或利用含碳?xì)怏w等方法來實(shí)現(xiàn)，蒸發(fā)的碳源沉積到基體上，使用離子束進(jìn)行轟擊，所用的離子源包括氬、氖、氮、氫等氣體，對(duì)基體的要求不很嚴(yán)。

二、熱解化學(xué)氣相沉積

本方法是采用含碳?xì)怏w為碳源，通過較高的能量將含碳?xì)怏w離解得到碳原子或含碳活性基團(tuán)，沉積到基體上形成碳膜。根據(jù)所采用的能量方式不同可以分為以下幾種方法：

(一)熱絲法(HFCVD)

圖10-2為HFCVD方法的裝置示意圖。在本設(shè)備中，鎢絲(φ0.15×30mm，20匝)位于基底上方,抽真空后通入C-H化合物(主要是CH4)和H2的混合氣體，達(dá)到預(yù)定壓力，電爐升溫到預(yù)定溫度，然后用穩(wěn)定的dc電源加熱鎢絲。

典型的沉積條件為1vol％CH4，加熱溫度為700~1000℃，鎢絲的溫度為2000℃，總氣壓為1333.2~13332.2Pa(10~100Torr)。結(jié)果表明，產(chǎn)物為立方結(jié)構(gòu)金剛石，在硅、鉬、石英上生長(zhǎng)的金剛石粒子為半多面體，說明它們與基底為面接觸。其他人采用類似的方法進(jìn)行了研究，Hirose等以有機(jī)化合物為原料制備出結(jié)晶質(zhì)量好的金剛石薄膜。薄膜中不含有無定形碳和石墨。在HFCVD金剛石合成過程中，以下三個(gè)反應(yīng)與金剛石及石墨的生長(zhǎng)速率有關(guān)：

(1)C-H化合物在基底上的分解和在熱絲作用下活性基團(tuán)在基底上沉積產(chǎn)生sp3或sp2雜化時(shí)C-C鍵的形成，在2000℃時(shí)，C-H化合物平衡組成的計(jì)算表明，CH3、C2H和C2H2可能為活性基團(tuán)，此外，CH4在熱絲作用下可能形成CH2和CH。

(2)在H2中金剛石表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭?/p>

(3)由熱絲產(chǎn)生的原子氫或離子氫與石墨碳反應(yīng)。

熱絲法設(shè)備較簡(jiǎn)單，可以在較大面積上沉積，但穩(wěn)定性不好，沉積速率也不很快。(二)激光誘導(dǎo)CVD法(LCVD)

Kitahama等采用激光誘導(dǎo)CVD法，在溫度較低的條件下沉積出金剛石。選用193nm的ArF激光束輻射基底，以C2H2氣體為原料，用電阻絲加熱基底，溫度保持在400~800℃之間，用透鏡聚集激光束，以達(dá)到較高的功率密度。當(dāng)激光束以接近于平行于基底的方向(10~50)輻照基底時(shí)，在400℃的溫度下，基底上便生成全剛石，與此同時(shí)，基底上有sic生成，這是C2H2與基底反應(yīng)的結(jié)果。另外，還有化學(xué)火焰法等。三、等離子體化學(xué)氣相沉積

這類方法的基本原理是把原料氣體(如CH4/H2)等離子體化，等離子體中有各種狀態(tài)的游離基，它們與基底作用沉積出金剛石。有多種產(chǎn)生等離子體的方法：(一)直流等離子體噴射(dcpjCVD)法其設(shè)備如圖10~3所示，等離子體噴管由柱狀陽極棒和陰極棒組成。其噴嘴形成等離子體流，氣體流量為H25~20ml/min，CH410~20mI/mm，在反應(yīng)室中的壓力為13.3~53.2kPa(100~400Torr)，電弧電流為10~20A，電壓為60~90V，在等離子體流達(dá)到穩(wěn)定之前，將支撐架緩慢抬起接近噴口，以使合成反應(yīng)開始，噴口到基底之間的距離在5~20mm之間變化。在噴口-基底距離適合的情況下，在基底上生成多晶金剛石膜（基底溫度為800~1500K)，若距離短則生成石墨或無定形碳，若距離長(zhǎng)則有C-H化合物薄膜出現(xiàn)。沉積速率為80μm/h。

這種方法的優(yōu)點(diǎn)是．由于可以獲得高密度的活性粒子，因此，可以獲得高的生長(zhǎng)速率。值得一提的是，1990年Ohtake等采用改進(jìn)的電弧放電等離子體射流CVD方法、使沉積速率達(dá)930μm/h、利用此方法可以連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間（＞12h)生長(zhǎng)金剛石，已得到了超過3mm厚的金剛石層，由于本方法的沉積速率很快，幾乎可以與HTHP法相比、將膜破碎得到的顆粒有尖銳的棱角，每個(gè)顆粒是多晶金剛石。所以將這種顆粒作為刀具切削刃有極好的自銳性，而且適用于磨料顆粒。一般認(rèn)為很難在鐵基底上沉積金剛石，因?yàn)榇罅康奶紝U(kuò)散到鐵中，采用本方法在工業(yè)純鐵上進(jìn)行了沉積，此膜的X-射線衍射分析表明、只有尖銳的立方金剛石峰，Raman譜表明不僅1333cm-1

處尖銳峰，而且在1360cm-1處和1500cm-1處有弱峰,說明含有石墨及無定形碳。

(二)電弧放電等離子體法

(arcdischangeplasmaCVD或adpCVD)圖10~4為adpCVD金剛石薄膜裝置示意圖，直流電弧放電等離子體位于陰極和陽極之間，反應(yīng)氣體由位于基底正上方的電弧放電等離子體分解，然后在水冷基底上沉積出金剛石。所沉積薄膜為立方結(jié)構(gòu)金剛石。表面如巖石一樣凸凹不平，它為多晶體．在某些條件下沉積的金剛石薄膜不含無定形碳或石墨。沉積速率約為

200~250μm/h。

由于電弧放電有很高的溫度(5000℃)，反應(yīng)氣體幾乎完全分解．得到更多的原子氫及含碳甲基團(tuán)，原子氫將非金剛石結(jié)構(gòu)的碳載走，使得金剛石薄膜具有更高的質(zhì)量，而達(dá)到基底的反應(yīng)氣體的量很大，因此膜的沉積速率也就更快。直流等離子體CVD法中還有輝光放電等離子體法等。(三)射頻等離子體CVD法(RFPCVD)

Matsumoto等用高頻感應(yīng)加熱等離子體裝置(圖10-5)，以Ar、H2、CH4氣體為原料，在一個(gè)大氣壓下成功地在鉬基底上沉積出金剛石薄膜。高頻感應(yīng)加熱產(chǎn)生熱等離子體的等離子體管是用雙層石英管制成的，內(nèi)徑為φ45mm，鉬基底放在水冷的支架上。合成條件為：以氬和氫的混合氣體(每分鐘氬氣35L,氫氣12L)為包層氣體；Ar(17L/min)為等離子氣體；Ar(8L/min)為載體氣體：CH4(0.1~1.2L/min)和載體氣體一起作為反應(yīng)氣體輸入到等離子體管內(nèi)，放電時(shí)管內(nèi)壓力為101kPa(1atm)，高頻感應(yīng)加熱器的頻率和功率分別為4MHz和60kw，基底溫度為700~800℃。

RFPCVD法的優(yōu)點(diǎn)是熱等離子體中的氣體溫度非常高(約4000K)，因而有很高的激勵(lì)空間密度，金剛石的沉積速率較快，約為60μm/h，但由于熱等離子體的氣體溫度很高，因而基底溫度的控制較困難，膜的均勻性也較差。（四）微波等離子體法（MPCVD）

其設(shè)備如圖10-6所示，中間的石英為反映室，通過波導(dǎo)管與微波發(fā)生器相接，微波通過波導(dǎo)管輸入到反應(yīng)室內(nèi)，使反應(yīng)氣體在沉積室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電，從而在基底上沉積出金剛石。

微波等離子體法有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)能產(chǎn)生較強(qiáng)的等離子體，電離程度高達(dá)10％，滿足過飽和條件；(2)電子動(dòng)能大，可達(dá)100ev，(其它PCVD一般為1~2ev)；(3)產(chǎn)生的原子態(tài)氫的濃度大，而且能在較大的壓力下產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，因而金剛石薄膜質(zhì)量好，但生長(zhǎng)速率較低，難以擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)裝置，不容易生產(chǎn)出尺寸較大的金剛石薄膜。

等離子體技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于合成金剛石薄膜，在等離子體化學(xué)氣相沉積中，等離子體執(zhí)行著兩種基本功能：一是等離子體中的高能電子在與中性氣體分子的碰撞過程中能斷開化學(xué)鍵，激發(fā)和激活工作氣體，因此可以使一些本來要在高溫下才能發(fā)生的反應(yīng)在常溫下的等離子體氣氛中就能發(fā)生；二是等離子體中的離子被加速到基底材料的表面以及對(duì)基底的直接轟擊，直接影響到膜的生長(zhǎng)成分、微結(jié)構(gòu)和應(yīng)力等。四、化學(xué)傳輸反應(yīng)法(CTR)圖10~7為CTR裝置，硅基底放在反應(yīng)室和波導(dǎo)管的中心，通過改變碳源所處的位置可以控制C-H化合物的濃度,人造石墨作為碳源放在基底下面約25mm處。結(jié)果表明,在硅基底上沉積出了金剛石，說明金剛石的沉積是通過C-H化合物的熱分解，這種C-H化合物是由人造石墨與活化的氫(即原子氫)反應(yīng)產(chǎn)生的，氫原于是在等離子體中產(chǎn)生的。還有許多人對(duì)某些低壓氣相沉積金剛石的方法進(jìn)行了研究，如離子鍍法、脈沖等離子體法、磁控濺射法、離子蒸發(fā)法和離子束蒸發(fā)法等。五、各種方法的比較及總結(jié)

Bachmann等總結(jié)出了使用不同的沉積方法金剛石的生長(zhǎng)速率與作用氣體溫度的關(guān)系，見圖10~8.

由前述內(nèi)容及表10-1、圖10-8可以總結(jié)出，離子束法(IBD)的沉積溫度(基底)最低，甚至可以達(dá)到室溫，但所需要的真空度高、沉積速率低；直流電弧放電等離子體法(ADPJCVD)的沉積速率最快，可達(dá)930μm/h；熱絲法(HFCVD)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，但沉積速率較慢；微波等離于體法(MPCVD)沉積質(zhì)量較高也較穩(wěn)定，但沉積速率不快；火焰法(CFD)設(shè)備最簡(jiǎn)單，沉積速率也較快(60~150μm/h)，基底尺寸及沉積面積基本上不受限制，但穩(wěn)定性較差，對(duì)于工具材料方面應(yīng)用的金剛石薄膜，火焰法(CFD)是一種較有前途的沉積方法。第三節(jié)低壓沉積金剛石的基本原理所有的低壓沉積金剛石的方法都是在石墨穩(wěn)定區(qū)內(nèi)進(jìn)行的，金剛石是亞穩(wěn)的，在這個(gè)區(qū)域既可沉積出金剛石也可沉積出石墨或無定形碳，反之則不一定。若要使膜中的sp2雜化結(jié)構(gòu)的碳減少以至消除形成主要為sp3雜化結(jié)構(gòu)的金剛石膜或類金剛石膜．則要?jiǎng)恿W(xué)因素起主導(dǎo)作用。

Deryagum等根據(jù)化學(xué)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了成核理論，Langmuir提出了吸咐-解吸動(dòng)力學(xué)及平衡原理為基礎(chǔ)的金剛石生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)理論，Chuahan等報(bào)導(dǎo)了熱激活甲烷和H2混合氣體沉積金剛石的詳細(xì)數(shù)據(jù)，他們還給出了成核與生長(zhǎng)的某些推測(cè)。一、原子氫的作用在多種低壓CVD金剛石的原料氣體中，H2或C-H化合物是不可缺少的，C-H化合物的體積濃度大多比H2低很多，對(duì)此種混合氣體進(jìn)行激發(fā)會(huì)獲得高濃度的原子氫。蘇聯(lián)學(xué)者提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的模型，來解釋合成機(jī)理，如圖10-9所示，原子氫具有非常高的反應(yīng)活性，可以“刻蝕”掉金剛石以外的所有的固體碳，它就象是石墨的“溶劑”，而且大量存在的氫被認(rèn)為在金剛石生長(zhǎng)界面與碳的sp3雜化鍵發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這就阻止了其與形成石墨的sp2鍵的反應(yīng)。在CVD金剛石生長(zhǎng)過程中，通過CH3一或其它甲基團(tuán)發(fā)生碳的聯(lián)結(jié)。在界面上，這些聯(lián)結(jié)在sp3碳上的氫與從氣相中到達(dá)的含碳甲基團(tuán)反應(yīng)形成氫，同時(shí)形成sp3鍵構(gòu)成金剛石結(jié)構(gòu)。雖然這個(gè)模型在一定程度上過于簡(jiǎn)化，但是基本概括了合成過程的基本特征。金剛石沉積過程中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)：

(1)分解反應(yīng)：正常的熱解C-H化合物反應(yīng)。

(2)氫原子的刻蝕反應(yīng)，此反應(yīng)防止形成除金剛石以外的所有固態(tài)碳。為了說明原子氫在金剛石沉積過程中的作用，Setaka測(cè)量了各種炭素材料在氫等離子體中的消耗率(見表10-2)。人造石墨和玻璃態(tài)碳的消耗率比金剛石的消耗率要高很多，這說明與金剛石一起沉積的石黑碳很容易在氫等離子體中重新汽化。

Saino等也證明：當(dāng)用氫或H2-1.6mol％H2O混合物微波等離子體處理材料時(shí)，對(duì)石墨的刻蝕速率要比對(duì)金剛石的刻蝕率快得多。氫與石墨反應(yīng)生成CH4的活化能為50~80kcal/mol，而原子氫與石墨反應(yīng)的活化能為7~9kcal/mol，原子氫的另一重要作用是與CH4反應(yīng)產(chǎn)生活性C-H化合物(如CH3自由基團(tuán))。然而在一些無氫系統(tǒng)中也合成出了金剛石。二、金剛石生長(zhǎng)的氣體系統(tǒng)許多人用發(fā)射光譜學(xué)分析了在基底生長(zhǎng)面上方的微波等離子體(MP)激活H2+C-H化合物氣體混合物；Matsumoto等研究了無C-H化合物的H2等離子體。正如預(yù)期的那樣，只觀察到了分子H2和原子氫的發(fā)射光譜。在氫等離子體中放入石墨基底則觀察到了CH、C2和H。等離子體的質(zhì)譜測(cè)量表明，C2H2是化學(xué)刻蝕的主要反應(yīng)產(chǎn)物。

IR二極管激光吸收光譜被用來檢測(cè)熱絲法沉積金剛石薄膜中的氣相種類，在0.5mol％CH4+H2混合反應(yīng)氣體中，在生長(zhǎng)面上方探測(cè)到C2H2,甲基原子團(tuán)CH3和C2H4，但是未能探測(cè)到C2H6及各種C3Hx碳?xì)浠衔锖蛠喖谆鶊F(tuán)CH2。這些結(jié)果與Frenk-Spear機(jī)制生長(zhǎng)模型一致。

Harris等在熱絲法中得到了光譜數(shù)據(jù)，他們得到的結(jié)果與Celii’等人的一致。利用在過去火焰法研究中提出的模型來進(jìn)行詳細(xì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)記算，他們的初步分析得出：金剛石的生長(zhǎng)主要靠C2H2和/或甲基團(tuán)的原始?xì)怏w．但CH4和C2H4的作用不能被排除.Bachman等通過對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)研進(jìn)行研究，不考慮沉積方法及所用的原材料的結(jié)構(gòu)，而計(jì)算所用CVD氣相中C：H：O的比例，將計(jì)算所得數(shù)據(jù)在原子分?jǐn)?shù)C-H-O相圖中標(biāo)出。得圖10-10

在這個(gè)C-H-O相圖中標(biāo)出了金剛石的生長(zhǎng)區(qū)域，它是將大量成功沉積金剛石的實(shí)驗(yàn)總結(jié)后得出的結(jié)果。由于實(shí)驗(yàn)誤差及實(shí)驗(yàn)條件的改變，各個(gè)區(qū)域的邊界不一定十分準(zhǔn)確，特別是在C-O二元邊。Eversole用CO和CO2混合氣體沉積出了金剛石，但他們不是用一步沉積，而是中斷金剛石生長(zhǎng)，在較高的壓力下在H2中清除非金剛石碳。

Saito等對(duì)純CO等離子體中沉積實(shí)驗(yàn)研究表明，在純CO中只能沉積出無定形碳，當(dāng)然許多外部條件(如壓力、基底溫度、和功率等)也對(duì)沉積過程有較大影響，這樣很難確定是否在某一氣相成分下一定不能沉積出金剛石。

O2在金剛石沉積過程中也有重要作用。Kawato等利用熱陰極活化技術(shù)，考查了CH4-H2

和CH4-H2-O2的氣體混合物在生長(zhǎng)CVD金剛石中的情況，他們采用氣相色譜法分析了廢氣，發(fā)現(xiàn)了主要的氣體含量是CH4、C2H2、C2H4、H2和CO數(shù)據(jù)表明，將0.4mol%O2加入含1.6mol％-4.0mol％CH4的氫氣中，金剛石的生長(zhǎng)速度加快，尤其在高CH4含量時(shí)更甚，添加O2也減少了非金剛石碳的量。結(jié)果表明：

(1)添加O2減少了C2H2的濃度；

(2)非金剛石碳的氧化改善了沉積金剛石的質(zhì)量；

(3)添加O2

后金剛石的生長(zhǎng)速率加快。三、金剛石形核金剛石形核的基本步驟如圖10-11所示。用SEM很容易對(duì)金剛石的早期生長(zhǎng)階段進(jìn)行觀察。亞臨界尺寸原子聚集體在基底表面形成，成為穩(wěn)定的晶核，生長(zhǎng)為晶體，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)最終形成涂層。顆粒之間的連接基本上是由核的側(cè)面生長(zhǎng)完成的。若成核與基底材料無關(guān)，成核期間的增重對(duì)于所有基底都應(yīng)相同。然而，事實(shí)上金剛石沉積中增重的改變?nèi)Q于所用基底。只有在基底表面完全被金剛石覆蓋后，增重率才變得恒定。不僅增重，而且形核率及形成連續(xù)膜的時(shí)間也與基底的化學(xué)性質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)。對(duì)于異質(zhì)形核所需碳的過飽和取決于基底的化學(xué)性質(zhì)。首先要經(jīng)化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生出適于金剛石異質(zhì)形核的基礎(chǔ)，需要更長(zhǎng)的孕育時(shí)間。例如在硅片的原始表面沉積出金剛石需幾個(gè)小時(shí)，而在單晶SiC上形核則很快發(fā)生。金剛石形核需要孕育期的主要原因是基底表面與所用合成氣體之間存在化學(xué)作用。對(duì)于金屬、合金及純單質(zhì)基底與碳的反應(yīng)可以分為三種類型：（1）很小或無溶解度也無反應(yīng)：金剛石、石墨、銅、銀、金、錫、鉛等；

〔2)只有碳的擴(kuò)散：鉛、鈀、鐒等（3）形成碳化物：金屬型：鈦、鎬、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢等

鐵、鈷、鎳等(亞穩(wěn)態(tài))；共價(jià)型：硼、硅等；離子型：鋁、銥、稀土金屬等。某些基底對(duì)碳的吸收可能延遲金剛石的形核。大量碳傳輸入基底形成碳化物或固熔體，導(dǎo)致表面上碳的含量減少而延遲形核。對(duì)于有很高的擴(kuò)散系數(shù)的碳的基底，其早期形核與基底厚度有關(guān)，薄片晶體比大塊晶體能較快地達(dá)到碳的飽和度。若碳的溶解度隨溫度的升高而下降．那么在冷卻過程中，碳一般以石墨或亞穩(wěn)碳化物的形式析出。對(duì)于可形成穩(wěn)定碳化物的難熔金屬、在沉積過程中，形成穩(wěn)定的碳化物表層。在這種情況下。根據(jù)碳在碳化物中的擴(kuò)散速率可以確定碳化物的生長(zhǎng)速率及金剛石的形核率。在早期階段，金屬滲碳，全部碳用來形成碳化物。這時(shí)金剛石形核所需含碳量不能達(dá)到。隨著碳化物厚度增加，碳向基底內(nèi)傳輸速度下降、碳的表面濃度提高，直至達(dá)到金剛石形核的臨界水平。

只要碳的表面擴(kuò)散供給率大于在界面處的熔解損失、在基底表面上就能生存金剛石微晶，隨著碳化物層厚度增加及到達(dá)表面碳的恒定流量。表面碳含量將增加。同時(shí)表面擴(kuò)散區(qū)域?qū)⒃黾硬㈤_始封閉。如臨近顆粒相距很近。顆粒的碳供給率能下降到溶解率之下。在早期生長(zhǎng)階段。形核過程中高的和低的表面擴(kuò)散和體擴(kuò)散之間的相互作用示于圖10-12。在沉積期間，只要基底被加熱，金剛石就可能在界面上繼續(xù)溶解，但隨著碳化物層厚度的增加，溶解變得越來越慢。這種擴(kuò)散對(duì)界面粘結(jié)和結(jié)合也很可能有不利作用，但還沒有進(jìn)行詳細(xì)的研究。

四、金剛石的生長(zhǎng)涂層的形成包括兩個(gè)生長(zhǎng)過程。在早期生長(zhǎng)階段，核生長(zhǎng)為孤立的晶體．它們?cè)偕L(zhǎng)連結(jié)成為較大的島、然后最終形成連續(xù)膜覆蓋基底表面。在形成層之后．厚度的增加與從含碳流中得到的碳成比例。形成一連續(xù)膜所需的時(shí)間不僅取決于所選的生長(zhǎng)參數(shù)，而且也取決于形核數(shù)。這樣基底及表面狀態(tài)也就成為一個(gè)重要參數(shù)，一般來說，膜本身的生長(zhǎng)率與基底無關(guān)。

就象其它許多材料那樣，CVD金剛石的生長(zhǎng)具有形成小面晶體的特征，劃痕對(duì)金剛石生長(zhǎng)來說是良好的形核位置，五次對(duì)稱在沉積金剛石中較常見，由于這種對(duì)稱性在異質(zhì)外延生長(zhǎng)晶體中從未明顯發(fā)展，所以它也許可以用來確定是否從破碎的金剛石顆粒引起劃痕，誘發(fā)金剛石生長(zhǎng)。有些CVD生長(zhǎng)的ballas型球狀金剛石有類星形枝晶結(jié)構(gòu)，帶有金剛石分枝和空間，其間用碳來填充，這種碳可以通過氧化迅速去除。早期生長(zhǎng)階段孤立的晶體通過上述小晶面晶體的機(jī)理形成薄膜和層，與其它CVD涂層相似，在擇優(yōu)方向上形成柱狀結(jié)構(gòu)層，CVD金剛石也能發(fā)展成為柱狀生長(zhǎng)。

五、CVD金剛石的動(dòng)力學(xué)

低壓金剛石合成不同于一般的cvD過程，它需要?dú)怏w激活，對(duì)CVD金剛石的生長(zhǎng)來說，反應(yīng)物是C-H化合物、原子和分子氫，含碳原子團(tuán)與表面結(jié)合的氫化碳原子連接，形成H2并從表面擴(kuò)散回到反應(yīng)氣體中，反應(yīng)式可表示為：

H2→2H．

CH4+xH→CH4-x+xH2-C-H+CH4-X→-C-C-H+YH2CVD金剛石生長(zhǎng)的總反應(yīng)是依據(jù)下列方程進(jìn)行的C-H化合物的熱解：

CH4＝C(S)十2H2

正如其它化學(xué)反應(yīng)一樣，固態(tài)碳的形成總是與用氫溶解反應(yīng)相關(guān)連的:C(S)+4H→CH4

在大約1000℃，此平衡很大程度上在固態(tài)碳一側(cè)，固態(tài)碳一般為熱解碳或石墨，但對(duì)CVD金剛石來說，熱力學(xué)由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)支配，原子氫的連續(xù)形成是重要的，這些條件能通過不同氣體激活方法來實(shí)現(xiàn)，并稱之為“超平衡”條件，原子氫的存在導(dǎo)致選擇性刻蝕，在“超平衡”和一定的T、P下，SP2結(jié)合的碳或作為CH4被去除或能轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3結(jié)合的C-H，sp3結(jié)合的碳(金剛石)是穩(wěn)定的。

Spear等提出了“亞穩(wěn)態(tài)”金剛石生長(zhǎng)的假說，其核心建立在這種事實(shí)上：金剛石生長(zhǎng)發(fā)生在C-H系的氣-固界面上這種氣相生長(zhǎng)過程不僅僅涉及元素碳、還涉及氫(H)。由sp3C-H結(jié)合鍵飽和的金剛石碳表面，比無氫的碳表面更穩(wěn)定，一旦表層碳被另一金剛石生長(zhǎng)層覆蓋，那么被蓋上的碳具有4個(gè)sp3C-C結(jié)合鍵，相對(duì)于石墨碳是穩(wěn)定的，這樣金剛石氣相生長(zhǎng)的溫度上限是由金剛石-石墨固態(tài)轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)決定。沉積過程熱力學(xué)可以使給定氣體壓力、含量下的沉積溫度在較低的限度。通過對(duì)沉積過程的研究得出：(1)碳的沉積率從較低溫度下幾乎為0，到2000℃以上接近100％；(2)高壓和或低CH4％使得到沉積物的低溫限增加，這樣熱力學(xué)條件確定出的金剛石生長(zhǎng)的低溫限約是400~600℃，取決于特定的壓力、成分條件；除非使用非平衡態(tài)的轟擊技術(shù)，這些技術(shù)總是生產(chǎn)出除了晶態(tài)或微晶金剛石以外的類金剛石DLC。關(guān)于CVD金剛石生長(zhǎng)的空間排列情況可參考文獻(xiàn)。六、影響金剛石生長(zhǎng)的因素影響CVD金剛石沉積過程的因素有以下幾個(gè)：

(1)基底溫度基底溫度是低壓沉積金剛石的一個(gè)重要參數(shù)。在稍高溫度下沉積，亞穩(wěn)相可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相。因此金剛石沉積有一定的溫度上限，以免金剛石晶核被石墨化，這個(gè)溫度上限一般在1200℃，而溫度下限受溫度條件的限制一般為400~600℃，在沉積溫度區(qū)間內(nèi)基本上是隨溫度升高沉積速度加快。

(2)碳源濃度碳源濃度對(duì)金剛石薄膜的沉積速率及膜的質(zhì)量有較大的影響。在一定條件下，碳源濃度的提高可以加快膜的沉積速率，但超過一定的濃度后，晶形變壞以致金剛石的特征消失。

(3)壓力根據(jù)采用不同沉積金剛石的方法，壓力的適用范圍有較大變化，由于壓力與氣相中各種粒子的濃度有關(guān)，一般來說，快速生長(zhǎng)需要較高的壓力。

(4)基底使用較多的基底材料是硅，但在各種基底材料上幾乎都能沉積金剛石?；撞牧系姆N類對(duì)形核率、孕育時(shí)間及粘附力等有影響，但對(duì)形成膜以后的生長(zhǎng)速率沒有影響。基底處理(劃痕、拋光和浸蝕等)對(duì)于金剛石形核及粘附力有較大的影響。

(5)添加劑

O2是CVD金剛石沉積過程中使用較多的一種添加劑。在氣體中加入添加劑

(O2)后，在大多數(shù)場(chǎng)合提高了金剛石膜的沉積速率和質(zhì)量。硼的加入往往是為了獲得具有半導(dǎo)體特性的金剛石薄膜。此外，激活方式、功率、溫度及氣體流量等對(duì)沉積過程及金剛石薄膜質(zhì)量均有一定的影響。第四節(jié)金剛石薄膜的性能及應(yīng)用金剛石具有優(yōu)異的性能，因此自從其問世以來就在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，但由于HTHP法生產(chǎn)的金剛石為粉末狀或需要再制成聚晶體，主要應(yīng)用于磨料磨具及工具材料中，而金剛石薄膜的出現(xiàn)大大擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。

一、金剛石薄膜的性能

Devries在總結(jié)了大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上列出了金剛石