熱重分析方法在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用[摘要]熱分析是研究物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)，隨著計(jì)算機(jī)在線分析和反饋控制技術(shù)的發(fā)展及多種手段聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，熱分析技術(shù)也得到了顯著的發(fā)展。熱分析是高分子的常規(guī)表征手段，可用于表征結(jié)構(gòu)相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測(cè)，熱降解的研究；同時(shí)被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)，生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化及考察外因?qū)Ω叻肿有再|(zhì)的影響等。熱重法定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一特點(diǎn)，可以說(shuō)，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來(lái)研究。我們可以看出，這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著質(zhì)量變化的，如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應(yīng)等。熱重法測(cè)定的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，為了得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性好的熱重曲線，我們有必要對(duì)各種影響因素進(jìn)行仔細(xì)分析。影響熱重測(cè)試結(jié)果的因素，基本上可以分為三類：儀器因素、實(shí)驗(yàn)條件因素和樣品因素。[關(guān)鍵詞]熱重分析法；質(zhì)譜；聯(lián)用技術(shù)根據(jù)熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納分類，目前熱分析法共分為9類17種，其中主要和常用的熱分析方法是熱重法(Thermogravimetry，TG)，差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis，DTA)，差示掃描熱量法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)。熱重法是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系，通常熱重法分為非等溫?zé)嶂胤ê偷葴責(zé)嶂胤?。它具有操作?jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。但熱重分析法無(wú)法對(duì)體系在受熱過(guò)程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測(cè)，這嚴(yán)重阻礙了熱分析技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測(cè)系統(tǒng)聯(lián)用，如TG/MS、TG/FTIR等，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。1熱分析技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史熱分析方法是儀器分析方法之一，它與紫外分光光度法、紅外光譜分析法、原子吸收光譜法、核磁共振波譜法、電子能譜分析法、掃描電子顯微鏡法、質(zhì)譜分析法和色譜分析法等相互并列和互為補(bǔ)充的一種儀器分析方法。熱分析技術(shù)是在程序溫度(指等速升溫、等速降溫、恒溫或步級(jí)升溫等)控制下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化，用于研究物質(zhì)在某一特定溫度時(shí)所發(fā)生的熱學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理參數(shù)的變化。由此進(jìn)一步研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；研究反應(yīng)規(guī)律；制訂工藝條件等。最早發(fā)現(xiàn)的一種熱分析現(xiàn)象是熱失重，由英國(guó)人Edgwood在1786年研究陶瓷粘土?xí)r首先觀察到的，他注意到加熱陶瓷粘土到達(dá)暗紅色時(shí)有明顯的失重，而在其前后的失重都極小。1887年法國(guó)的Lechatelier使用了熱電偶測(cè)量溫度的方法對(duì)試樣進(jìn)行升溫或降溫來(lái)研究粘土類礦物的熱性能研究，獲得了一系列粘土試樣的加熱和冷卻曲線，根據(jù)這些曲線去鑒哪種方式都是將測(cè)量到的重量變化用適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換器變成與重量變化成比例的電信號(hào)，并可以將得到的連續(xù)記錄轉(zhuǎn)換成其他方式，如原始數(shù)據(jù)的微分、積分、對(duì)數(shù)或者其他函數(shù)等，用來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)的多方面熱分析。在上述方法中又以指零型天平中的電化學(xué)法適應(yīng)性更強(qiáng)。爐體是熱重分析儀的主要部分，承載樣品的坩堝置于支撐架上，樣品的重量變化用扭轉(zhuǎn)式微電天平來(lái)測(cè)量，當(dāng)試樣因分解作用和化學(xué)反應(yīng)發(fā)生重量變化時(shí)，天平梁發(fā)生偏轉(zhuǎn)，梁中心的紐帶同時(shí)被拉緊，光電檢測(cè)元件的偏轉(zhuǎn)輸出變大，導(dǎo)致吸引線圈中電流的改變。在天平一端懸掛著一根位于吸引線圈中的磁棒，能通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)線圈電流時(shí)天平梁保持平衡態(tài)，吸引線圈中的電流變化與樣品的重量變化成正比，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)得到TG曲線。燃燒失重速率曲線DTG可以通過(guò)對(duì)曲線的數(shù)學(xué)分析得到。3熱重法在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用熱重分析儀主要適用于研究物質(zhì)的相變、分解、化合、脫水、吸附、解析、熔化、凝固、升華、蒸發(fā)等現(xiàn)象及對(duì)物質(zhì)作鑒別分析、組分分析、熱參數(shù)測(cè)定和動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定等。它已應(yīng)用在：(1)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解，如鄧娜、張于峰、趙薇等[11]利用差熱熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，探討了二者熱失重行為和機(jī)制，分析了反應(yīng)過(guò)程中熱量變化及熱解剩余物性狀，建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；(2)礦物質(zhì)的煅燒和冶煉，用熱重分析法采用不同升溫速率研究了六種煤樣的TG，DTG，DTA及T曲線，用基辛格法計(jì)算得到不同煤燃燒反應(yīng)的活化能，研究了同生礦物和后生礦物對(duì)煤著火和燃燒的不同影響；(3)煤、石油和木材的熱解過(guò)程，熱重分析法兩種手段對(duì)去灰煤樣、酒精和蒸餾水洗靜毗啶溶脹煤樣和NMP二次溶脹煤樣進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱解性質(zhì)的分析，表征煤溶脹前后結(jié)構(gòu)與熱解反應(yīng)性質(zhì)的變化情況，定性地認(rèn)識(shí)煤的溶脹反應(yīng)過(guò)程；(4)液體的蒸餾和氣化，將熱重分析(TGA)用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等3個(gè)正構(gòu)烷烴的蒸氣壓測(cè)定，分別采用常數(shù)法和比較法計(jì)算蒸氣壓，結(jié)果表明，只要選擇合適的參考物質(zhì)，TGA可以成功地應(yīng)用于未知液體物質(zhì)蒸氣壓的測(cè)定；(5)爆炸材料的研究；(6)發(fā)展新化合物，利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纖維制備了一種新型的弱酸性陽(yáng)離子交換纖維，他們利用熱重分析等手段表征了纖維表面的氧化性基團(tuán)的含量、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等性能；(7)吸附和解析，利用紅外光譜、熱重分析等手段表征了該螯合纖維的結(jié)構(gòu)，研究了纖維對(duì)金屬離子的吸附性能，采用TGA熱重分析儀考察了溫度、CO2濃度、升溫速率及分解溫度等操作條件和粒徑對(duì)吸附劑吸附率的影響；(8)表面積的測(cè)定；(9)氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；(10)反應(yīng)機(jī)制的研究等諸多方面均得到廣泛的應(yīng)用。此外，熱重分析能夠?qū)Ω叻肿硬牧线M(jìn)行熱分解過(guò)程分析和組分的定量分析。如陳棟華，劉景民等用熱重分析技術(shù)對(duì)微懸浮法氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂的熱降解反應(yīng)進(jìn)行了研究[8]；高亞萍[9]利用熱重分析技術(shù)研究了阻燃電纜絕緣材料聚氯乙烯的熱解過(guò)程。她對(duì)樣品在不同升溫速率、不同氣氛下的熱解行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究：結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升溫速率從5℃/min增加到15℃/min時(shí)，樣品的失重率從58.987%增加到59.519%，初始分解溫度從320.08℃增加到337.09℃；與N2氣氛相比，空氣氣氛下第一階段的熱解較滯后，且熱解過(guò)程溫度跨度較大，熱解過(guò)程比較復(fù)雜，失重率更大；隨著氧體積分?jǐn)?shù)的增加，熱解進(jìn)程加快，相應(yīng)微分熱重曲線上的失重峰均有所提前且峰高增大，對(duì)應(yīng)的殘余量也減小。熱重分析可以準(zhǔn)確地分析出高分子材料中填料的含量。根據(jù)填料的物理化學(xué)特性，可以判斷出填料的種類。一般情況下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此對(duì)于600~800℃之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量為放出的二氧化碳，可以計(jì)算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩(wěn)定填料的含量，如：玻纖、鈦白粉、鋅鋇白等的含量。對(duì)于高分子材料中填料種類的判斷，也可以通過(guò)熱重法與紅外光譜相結(jié)合。熱重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類，將熱重分析殘?jiān)M(jìn)行紅外分析，便可判斷出填料的種類。趙軍[10]采用熱重分析對(duì)高分子材料中碳酸鈣進(jìn)行了定量研究，發(fā)現(xiàn)利用熱重分析可準(zhǔn)確定出高分子材料中碳酸鈣的含量，同時(shí)還可測(cè)出聚合物，揮發(fā)物的含量，熱重分析法樣品用量小，靈敏度高，所需時(shí)間短。由于熱重分析法無(wú)法對(duì)體系在受熱過(guò)程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測(cè)，這嚴(yán)重阻礙了熱分析技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測(cè)系統(tǒng)聯(lián)用，如TG/MS、TG/FTIR等，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)[2-3]。在1963年，Langer和Gohlke首先利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的真空室對(duì)BeSO4·4H2O、CaSO4·2H2O和CuSO4·5H2O等樣品進(jìn)行線性程序加熱，在設(shè)定的時(shí)間間隔內(nèi)，測(cè)定相應(yīng)分解產(chǎn)物的質(zhì)譜[5]，質(zhì)譜具有靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短的突出優(yōu)點(diǎn)，在確定分子式方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，2007年王昶等人使用美國(guó)TA公司的Q50熱重分析儀對(duì)5種植物類木材物質(zhì)進(jìn)行了熱解的動(dòng)力學(xué)研究，樣品粒徑為0.075～0.100mm，分別調(diào)查3種不同升溫速率下熱解溫度對(duì)熱解過(guò)程的影響，通過(guò)對(duì)熱重分析(TG)、差分熱重分析(DTG)曲線的分析，建立了相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，得到了不同木材的動(dòng)力學(xué)方程中的表觀活化能和頻率因子，為熱解過(guò)程的工業(yè)化設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[7]。因此聯(lián)用技術(shù)的研究和應(yīng)用得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外許多科技工作者用TG—MS聯(lián)用技術(shù)開(kāi)展了混合物共熱解方面的研究，這些方面的研究為人類生活垃圾的處理和再利用開(kāi)辟了新的途徑。4結(jié)論熱分析是高分子的常規(guī)表征手段可用于表征結(jié)構(gòu)相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測(cè)，熱降解的研究；同時(shí)被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)，生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化及考察外因?qū)Ω叻肿有再|(zhì)的影響等。綜述最近幾年的文獻(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用主要可以應(yīng)用于研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成；推測(cè)反應(yīng)機(jī)理；進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析；研究反應(yīng)轉(zhuǎn)化過(guò)程；定性分析產(chǎn)物等。預(yù)計(jì)在今后的10～20年中，TG—MS聯(lián)用技術(shù)將會(huì)有更大的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：[1]陳鏡泓，李傳儒．熱分析及其應(yīng)用[M]．北京：科學(xué)出版社，1985：1-2．[2]神戶博太郎．熱分析[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1979．[3]蔡正千．熱分析[M]．北京：高等教育出版社，1993．[4]朱良漪．分析儀器手冊(cè)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000．[5]LangerHG，GoklkeRS．Ana.lChem.，1963，35：1302．[6]陸昌偉，奚同庚．熱分析質(zhì)譜法的發(fā)展歷史沿革、現(xiàn)狀和展望[J]．上海計(jì)量測(cè)試，2002，29(2)：8-11．[7]王昶等．植物類生物質(zhì)熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J]．天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，22(1)：8-12．[8]陳棟華，劉景民．微懸浮法氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂的熱降解反應(yīng)