第二部分基礎(chǔ)知識測量結(jié)果的質(zhì)量檢測或校準(zhǔn)實驗室用測量數(shù)據(jù)判定被測或被校準(zhǔn)對象的質(zhì)量，但測量數(shù)據(jù)的質(zhì)量用什么來判定呢？最初是用測量誤差。1.1測量誤差的定義測量誤差=測量結(jié)果—真值由于真值往往是不知道的，或者是很難知道的，所以測量誤差也很難知道。測量誤差的定義盡管是嚴(yán)格的正確的，能反映測量的質(zhì)量和水平，但可操作性不強。人們需要找到一個能反映測量質(zhì)量和水平又可操作的量。1.2測量不確定度是測量結(jié)果質(zhì)量和水平的科學(xué)表達(dá)盡管真值確切的大小人們并不知道，但真值的范圍卻是可能知道或可能估計的，例如本教室的長度大約是5m左右，即使用肉眼估計也不可能得出教室的長度為10m或2m的結(jié)論。如用鋼卷尺來測量,哪怕粗糙一些也可有很大的把握認(rèn)為教室的長度在4.9～5.1m的范圍內(nèi)。既然真值的范圍應(yīng)該有可能知道或估計，那么測量的誤差的范圍也應(yīng)該知道也有可能知道。于是，就誕生了測量不確定度最初的定義：由測量結(jié)果給出的被測量估計值的可能誤差的度量表征被測量的真值所處范圍的評定測量不確定度實質(zhì)上就是對真值所處范圍的評定，也是對測量誤差可能大小的評定，也是對測量結(jié)果不能肯定的程度的評定，三種說法都是一樣的，沒有本質(zhì)的區(qū)別。而這種評定必須與測量相聯(lián)系。必須有可操作性，于是新的定義為：與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征合理地賦予被測量之值的分散性。對這個定義進(jìn)行層層解析：一個參數(shù)一個表示被測量值分散性的參數(shù)一個與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)1)沒有測量結(jié)果就沒有測量不確定度，定性分析不存在測量不確定度；2)僅給出測量結(jié)果而不給測量不確定度是沒有意義的。合理賦予的參數(shù)1.3測量不確定度與測量誤差的聯(lián)系與區(qū)別1.3.1全面分析有10個主要區(qū)別1.3.2重點理解只有1個區(qū)別：測量誤差是一個值，而且是一個明確的值；測量不確定度是一個范圍，而且是一個“模糊”的范圍。其它區(qū)別即由此區(qū)別而產(chǎn)生。測量不確定度評定就是測量誤差或被測量值可能所處的范圍的評定，就是把測量誤差或被測量值的范圍看成隨機變量研究它的統(tǒng)計規(guī)律并定量計算的過程。說明：測量不確定度不能完全取代測量誤差，因為測量不確定度僅反映測量的分散性而不包括系統(tǒng)性偏差，而測量誤差中則可能包括系統(tǒng)性偏差。當(dāng)測量結(jié)果中含有已知的系統(tǒng)性偏差時，要將其扣除后再評定測量不確定度。4一些相關(guān)且重要的名詞術(shù)語測量結(jié)果測量準(zhǔn)確度偏差重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性1.4.1測量結(jié)果由測量所得到的賦予被測量的值測量結(jié)果是被測量值的估計值，它不一定是儀器的示值或人的觀測值。1.4.2測量準(zhǔn)確度測量結(jié)果與被測量真值之間的一致程度。如果一定要用公式表示的話，可以用如下式子（只供理解，不是定義）：測量準(zhǔn)確度=(測量結(jié)果/被測量真值)×100%因此，測量準(zhǔn)確度的理想值應(yīng)為1，而不是習(xí)慣上所說的，測量準(zhǔn)確度達(dá)到千分之一、萬分之一，這與上述的定義是矛盾的。故測量準(zhǔn)確度僅用于定性，而不用于定量。測量不確定度不是測量不準(zhǔn)確度！儀器設(shè)備沒有不確定度之說。誤差的概念也并未取消，如“計量器具的示值誤差”。1.4.3偏差一個值減去其參考值。這里“一個值”是指測量值，而“參考值”是指設(shè)定值、允許值、標(biāo)稱值等。偏差和誤差不是一回事,不可混淆。如一個烘箱的設(shè)定溫度是185℃，用一個普通溫度計去測量烘箱的溫度得到實際值是186℃，則烘箱溫度控制的偏差是186-185=1℃。而用一個標(biāo)準(zhǔn)溫度計測量得到標(biāo)準(zhǔn)值(約定真值)是185.5℃化學(xué)分析中，測量值相對于標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值的差應(yīng)稱為偏差而不是誤差。1.4.4重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性1.4.4.1重復(fù)性在相同測量條件下，對同一被測量進(jìn)行連續(xù)多次測量所的結(jié)果之間的一致程度。所謂相同的條件是指相同的程序、觀測者、環(huán)境、儀器、地點、臨近的時間。1.4.4.2復(fù)現(xiàn)性在改變了的測量條件下，對同一被測量進(jìn)行連續(xù)多次測量所得結(jié)果之間的一致程度。①所謂“改變了的測量條件”是指測量條件有了實質(zhì)性的變化②按此定義，重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性的理想值應(yīng)為1（100%）。重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性可用測量結(jié)果的分散性定量的表示，即為重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別表示為和。③重復(fù)性限和復(fù)現(xiàn)性限的含義：一組重復(fù)性測量值或復(fù)現(xiàn)性測量值，若其任意兩個測量值的差的絕對值按95%的置信概率小于或等于某個值r或R，則r稱為重復(fù)性限，R稱為復(fù)現(xiàn)性限。，為什么重復(fù)性限是2.83重復(fù)性限的定義：一組重復(fù)性測量值，若其任意兩個測量值的差的絕對值按95%的置信概率小于或等于某個值r,則r稱為該組測量值的重復(fù)性限。設(shè)有一組重復(fù)性測量值從中任選兩個值、,和有同樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差。取其差的絕對值，計算不確定度：，按95%的置信概率，可能處于范圍內(nèi)，而根據(jù)定義這個范圍就是重復(fù)性限r(nóng),所以。2.測量不確定度評定的重要意義2.1測量不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量和水平的科學(xué)表達(dá)2.2測量不確定度及通用計量名詞術(shù)語是各學(xué)科之間聯(lián)系和交往的共同語言。JJF1059—1999原則上等同采用GUM-----GuidetotheExpressionofuncertaintyinmeasurement和VIM---Vocabularyoflegalmetrology。GUM是由七個國際組織聯(lián)合發(fā)布的，并非是計量界的獨家之見，也不是故弄玄虛，而是實際需要。2.3通過評定測量不確定度可以分析影響測量結(jié)果的主要成分，從而提高測量結(jié)果的質(zhì)量。2.4通過評定測量不確定度可以評價校準(zhǔn)方法的合理性2.5通過評定測量不確定度評價各實驗室間比對試驗的結(jié)果2.6通過評定測量不確定度可以知道或給出結(jié)果判定的風(fēng)險3測量不確定度的來源3.1直接測量量的不確定度來源當(dāng)可以直接從測量儀器上讀到測量值時,測量不確定度的來源有以下幾個方面：被測量的定義不完整，數(shù)學(xué)模型的近似和假設(shè)測量方法不理想取樣的代表性不夠環(huán)境影響讀數(shù)誤差的影響儀器設(shè)備的性能不佳測量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度引用數(shù)據(jù)或參數(shù)的不確定度重復(fù)測量時被測量的變化通俗的講可以分為人、機、料、法、環(huán)、測、抽、樣八個方面。3.2間接測量量的不確定度來源有些測量結(jié)果屬于導(dǎo)出量,即不能直接從儀器上觀測到測量值,而需要通過其它量導(dǎo)出.例如房屋的面積需要通過測量房間的長度和寬度才能得到。所以面積的不確定度就與長度的測量不確定度和寬度的測量不確定度有關(guān)。所以導(dǎo)出量的不確定度來源于輸入量的不確定度。過去人們常常進(jìn)行的“誤差分析”，實際上在很大程度上是在做測量不確定度的評定，但“誤差分析”混淆了某些概念，建議今后不要再用。測量誤差及測量不確定度的分類4.1誤差可以按性質(zhì)分為隨機誤差和系統(tǒng)誤差隨機誤差：測量結(jié)果與在重復(fù)條件下，對同一被測量進(jìn)行無限多次測量所得結(jié)果的平均值之差。簡述為：測量結(jié)果減平均值。系統(tǒng)誤差：在重復(fù)條件下，對同一被測量進(jìn)行無限多次測量所得結(jié)果的平均值與被測量的真值之差。簡述為：平均值減真值。隨機誤差加系統(tǒng)誤差即為誤差。4.2測量不確定度不能分為隨機不確定度和系統(tǒng)不確定度人們曾經(jīng)嘗試過：將測量不確定度分為隨機不確定度和系統(tǒng)不確定度，但是很快發(fā)現(xiàn)這種分類方法是不合適的：在評定測量不確定度時某些系統(tǒng)效應(yīng)可能表現(xiàn)出隨機性,而隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度通過校準(zhǔn)可能會按系統(tǒng)效應(yīng)貢獻(xiàn)給被校準(zhǔn)儀器的示值。4.3按賦于測量不確定度大小的程度分類測量不確定度可用標(biāo)準(zhǔn)偏差或用標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)來表示。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量不確定度稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，寫為u；用標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)來表示的測量不確定度稱為擴展不確定度,寫為U。4.4相對不確定度有時為了計算方便和結(jié)果比較而采用相對不確定度：一個量的不確定度除以該量的平均值，加以角標(biāo)rel（relative）或r表示。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對擴展不確定度4.5測量不確定度按估算方法可分為A類和B類4.5.1A4.5.2B類評定：用不同于對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度。4.5.3A在A類評定和B類評定的定義中有三個關(guān)鍵詞：觀測列、統(tǒng)計分析、標(biāo)準(zhǔn)不確定度。觀測列即通過重復(fù)性（或復(fù)現(xiàn)性）試驗取得的一組或多組測量數(shù)據(jù)。A類評定的信息資源是觀測列，B類評定沒有現(xiàn)成的觀測列，只能設(shè)法去尋找別的信息資源；統(tǒng)計分析無論A類評定還是B類評定都是采用統(tǒng)計分析的方法，這種統(tǒng)計分析的方法就是計算被評定變量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；標(biāo)準(zhǔn)不確定度無論A類評定還是B類評定都是要評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，而不是擴展不確定度。測量不確定度A類評定程序5.1按設(shè)定的條件和方法作多次重復(fù)性（或復(fù)現(xiàn)性）試驗取得若干個測量數(shù)據(jù)（觀測列）例①用Ⅱ級鋼卷尺測量某房間的長度，得到6個測量值：5.2求這些數(shù)據(jù)的平均值5.3求殘差----希臘字母，讀作“玉普賽楞”5.4求殘差的平方和5.5求單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（或稱單個測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）(1.1)此式即為著名的貝塞爾公式（希臘字母，讀作“?！保┓Q為自由度5.6求標(biāo)準(zhǔn)不確定度5.7若以平均值表示測量結(jié)果，則應(yīng)計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。注意平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的區(qū)別，不要混淆。5.8合并樣本偏差若進(jìn)行第二組測量，又得到一個觀測列：則兩個樣本合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：(1.2)角標(biāo)為英文pool的第一個字母。為測量的組數(shù)，為每組的測量次數(shù)。本例。如果每組測量次數(shù)不同,則：其中：是第組的測量次數(shù)，是第組的標(biāo)準(zhǔn)偏差。的角標(biāo)是英文pool（聯(lián)合、統(tǒng)籌）的第一個字母。5.9求A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度第一組合并6不確定度的B類評定程序6.1確定需要評定的隨機變量的分散區(qū)間。實質(zhì)上就是要找隨機變量變化的極限范圍，通常用它的一半來表示，稱為半寬。區(qū)間數(shù)據(jù)的來源可能有以下幾種：理論分析資料提供經(jīng)驗判斷權(quán)威評定試驗研究區(qū)間數(shù)據(jù)的表現(xiàn)形式可能是：①理論分析得到的極限值②檢定/校準(zhǔn)證書給出的示值誤差③技術(shù)說明書等資料給出的最大允許誤差④重復(fù)性限、復(fù)現(xiàn)性限⑤擴展不確定度例②由檢定規(guī)程知道：Ⅱ級鋼卷尺在5m左右時的最大允許誤差為Δ=±0.005m，檢定結(jié)果該尺合格，則可以知道由示值誤差帶來的長度測量值的分散區(qū)間為±0.005m。6.2求包含因子可以有以下幾種方法：①按技術(shù)資料中說明的包含因子選?、诠烙嬙摿孔兓囊?guī)律（分布）在JJG1059---1999附錄B中給出了隨機變量的分布情況，可查閱并按估計的分布選取包含因子。在無法判定分布類型時，按矩形（均勻）分布估計比較保守。例②就可估計為矩形（均勻）分布，包含因子為。③當(dāng)給出時,按正態(tài)分布考慮。根據(jù)p確定包含因子例如資料給出，則表示該擴展不確定度是按正態(tài)分布給出的，④若檢定證書或技術(shù)說明書只給出了不確定度，而未給出包含因子時，可取k=2⑤若方法中明確給出該方法的重復(fù)性限、復(fù)現(xiàn)性限時，取k=2.836.4求標(biāo)準(zhǔn)不確定度a為變化區(qū)間的半寬例②說明：A類評定和B類評定都是求標(biāo)準(zhǔn)不確定度。A類評定是通過觀測列數(shù)據(jù)求得標(biāo)準(zhǔn)偏差，繼而算出標(biāo)準(zhǔn)不確定度；B類評定則是先估計被評定的（變）量的變化范圍（±a）,再按變量可能的分布情況反算標(biāo)準(zhǔn)偏差（即標(biāo)準(zhǔn)不確定度）。所有的A類評定和B類評定分量都需要統(tǒng)一到標(biāo)準(zhǔn)不確定度的程度上才能合成。7合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定程序7.1建立數(shù)學(xué)模型被評定的量是由若干輸入量共同作用的輸出時，要通過合成的方法求輸出量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。此時，首要的問題是列出輸出量與輸入量的關(guān)系——數(shù)學(xué)模型！如面積Y=L×BL—長度B—寬度力矩Y=F×LF——力L—力臂速度Y=S/TS—距離T—時間強度Y=F/SF—力S—截面積7.1.1透明模型有明確函數(shù)關(guān)系的數(shù)學(xué)模型稱為透明模型，如上所列面積Y=L×B、力矩Y=F×L、速度Y=S/T、強度Y=F/S等公式，都為透明模型。7.1.2黑箱模型無法建立明確函數(shù)關(guān)系的模型可用黑箱模型表達(dá)。增加影響值型的：增加影響因子型的：直接測量量的數(shù)學(xué)模型往往是這種形式,這也是最簡單的數(shù)學(xué)模型。有時也可以將影響值隱含在中，于是直接測量量的數(shù)學(xué)模型就變成了。7.1.3混合模型透明模型和黑箱模型共同構(gòu)成一個混合模型，例如某溶液的濃度的透明模型為：考慮到溶液的濃度可能與溫度有關(guān)，但究竟與溫度是什么關(guān)系很難以準(zhǔn)確的函數(shù)關(guān)系表示，只能用一個影響因子“模糊”地表達(dá)，于是數(shù)學(xué)模型就成為一個混合形式：間接測量量的數(shù)學(xué)模型往往是這種形式。7.2由數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算公式建立數(shù)學(xué)模型的目的一是求輸出量的最佳估計值，另一目的是求合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。7.2.1對已建立的數(shù)學(xué)模型按泰勞級數(shù)展開：——靈敏系數(shù)——各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度——標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量，可以寫成，即：——合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可簡寫為或。角標(biāo)為英文combined的第一個字母。7.2.3在各分量互不相關(guān)且忽略高階項（取泰勞級數(shù)的一階近似）條件下的簡化關(guān)系式(2.1)不確定度傳播律不確定度傳播律可用語言表述為：合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方等于各標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量的平方和。若輸入量中相關(guān)，則上述不確定度傳播律中還要增加協(xié)方差項：7.2.4靈敏系數(shù)靈敏系數(shù)在的期望值下評定，即如果偏導(dǎo)數(shù)中有變量，則取其平均值。7.3評定各標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量，決定采用A類評定還是B類評定7.3.1采用A類評定需要做多次重復(fù)性或復(fù)現(xiàn)性試驗，得到一組或多組觀測列。對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析。做這些試驗時要明確并控制所需要的條件。因此可能費時費力，但其結(jié)果比較客觀、可信，而且有很多影響量（包括可能彼此相關(guān)的，非線性的）在試驗時同時綜合作用，可以對總的不確定度做出充分貢獻(xiàn)，其效果是B類評定所達(dá)不到的。7.3.2B類評定，需要有可靠的數(shù)據(jù)來源，或有充分的經(jīng)驗、專業(yè)知識以及理論分析能力。方法簡單，無需投入很多資金、設(shè)備、時間。但主觀性、經(jīng)驗性比較強。在沒有條件進(jìn)行多次重復(fù)性、復(fù)現(xiàn)性試驗時，可考慮采用B類評定的方法。B類評定必須對影響量進(jìn)行逐個分析。7.4按不確定度傳播律公式計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度例③對例①和例②得到的結(jié)果進(jìn)行合成數(shù)學(xué)模型y——房間長度的估計值（希望盡量接近真值）x——鋼卷尺的觀測值Δ——鋼卷尺示值誤差的影響（由于鋼卷尺有示值誤差而對觀測值的真實性產(chǎn)生影響——不確定性，影響可能既有隨機效應(yīng)也有系統(tǒng)效應(yīng)）x和Δ都含有不確定的成分，這種不確定成分的最大值或最小值不會同時出現(xiàn)，因而它們的合成不能用普通代數(shù)的方法，而是要用統(tǒng)計方法——不確定度傳播律：由于，所以：7.5間接測量量不確定度舉例例如某化學(xué)溶液濃度的測量，數(shù)學(xué)模型，不確定度傳播律：上式中都是直接測量量，其不確定度可以分別用A類或B類評定方法得到。8擴展不確定度的評定程序8.1擴展不確定度的定義及意義合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度屬于標(biāo)準(zhǔn)不確定度，是建立在標(biāo)準(zhǔn)不確定度的基礎(chǔ)上的（各分量都是標(biāo)準(zhǔn)不確定度）。而用標(biāo)準(zhǔn)不確定度給出測量結(jié)果所在的區(qū)間，只是被測量值可能出現(xiàn)的一部分（如正態(tài)分布只占68.27%），其可信程度（用置信概率定量表示）不高，為了提高對測量結(jié)果所在區(qū)間評定的可信程度，需加以擴展。其方法是乘以包含因子。擴展不確定度的定義：確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此區(qū)間。8.2擴展不確定度的簡易評定取k=2，此時對應(yīng)的置信概率約為95%(當(dāng)自由度很小時,置信概率與95%相差較大).例④用簡易方法對例③的結(jié)果求擴展不確定度8.3擴展不確定度的標(biāo)準(zhǔn)評定標(biāo)準(zhǔn)的評定方法是：由各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定的自由度求輸出量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定的有效自由度，選定所需的置信概率，求擴展因子。8.3.1自由度自由度定義：在方差的計算中，和的項數(shù)減去對和的限制數(shù)。自由度反映了標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定的可靠程度,也即不確定度評定的質(zhì)量。8.3.1其中，n為和的項數(shù)，t為對和的限制數(shù)。一般情況下t=1;在求線性回歸方程時，t=2在求線性回歸方程時t=38.3.1.2B類評定時的自由度其中——標(biāo)準(zhǔn)不確定度——標(biāo)準(zhǔn)不確定度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度——標(biāo)準(zhǔn)不確定度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定的不可靠程度。B類評定的自由度計算公式對A類評定也是適用的。8.3.1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度(3.1)顯然對于冪函數(shù)連乘積的數(shù)學(xué)模型也可用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度來合成：(3.2)以上兩式稱為：維爾奇—薩特斯維特公式。8.3.2確定所需要的置信概率置信概率是人為選定的，根據(jù)檢測工作的需要或客戶需要而定。8.3.3查t分布表確定值，從而得到包含因子。如果不是t分布（近似正態(tài)分布可看作t分布），則要根據(jù)其它的分布曲線計算。對下面的兩個分布在置信概率為95%和99%的情況下的包含因子已經(jīng)計算給出：矩形分布三角分布8.3.4如何判斷合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度是否屬于正態(tài)分布或t分布可以去查JJF-1059的附錄B，根據(jù)情況“對號入座”。但如果附錄B中所有的情況都不適合于我們，則此時按t分布來考慮比較保守。8.3.5計算擴展不確定度取例⑤用標(biāo)準(zhǔn)方法對例③的結(jié)果求擴展不確定度（對制造商非常信任，其給出的數(shù)據(jù)很保險，不確定度評估的不可靠程度為零）設(shè)置信概率為95%，查t分布表，得，則9測量結(jié)果的正確表達(dá)JJF1059-1999《測量結(jié)果不確定度評定與表示》8.7條、8.8條、8.12條推薦采用的形式為：①②括號內(nèi)第二項為之值。正確表達(dá)測量結(jié)果的原則是：⑴測量結(jié)果的末位要與測量不確定度的末位對齊；⑵測量不確定度的有效位數(shù)最多取兩位（當(dāng)然也可取一位）；⑶測量結(jié)果的有效位數(shù)不能隨意延長（如需延長則必要有充分理由）。測量不確定度在修約時一般“取大不取小”，不過JJF1059關(guān)于這個問題的表述是很模糊的。例④的測量結(jié)果可表達(dá)為：例⑤的測量結(jié)果可表達(dá)為：括號內(nèi)第二項為之值。10相關(guān)量的合成不確定度若輸入量之間是彼此相關(guān)的，則不確定度傳播定律公式中應(yīng)包含協(xié)方差項。相關(guān)：一個量與另一個量有顯著的關(guān)系，但無法用準(zhǔn)確的函數(shù)來表示，只能通過試驗來建立近似的關(guān)系。10.1協(xié)方差若二量相關(guān)，則協(xié)方差，n為測量次數(shù)，協(xié)方差項為10.2相關(guān)系數(shù)若二量相關(guān)，則相關(guān)系數(shù)故協(xié)方差項為當(dāng)與完全正相關(guān)時當(dāng)與完全負(fù)相關(guān)時當(dāng)與完全不相關(guān)時如果有多個量相關(guān),則有多個協(xié)方差項.例如相關(guān),則有3個協(xié)方差項:10.3對相關(guān)量的處理方式從測量方法上盡量避免出現(xiàn)相關(guān)量微小相關(guān)量的影響可忽略使問題簡化如近似取或?qū)嵲诓豢杀苊鈺r，通過做試驗來確定相關(guān)系數(shù)舉例：用減量法稱量某一粉狀物質(zhì)的質(zhì)量。數(shù)學(xué)模型：，由于測量用的是同一臺電子天平，所以是相關(guān)的。不確定度傳播律為：所以：等式兩側(cè)同時開方，可得：看起來，兩個量相減（或相除），由于相關(guān)，不確定度會有所減小。不過問題并沒有這樣簡單，減少的只是天平的系統(tǒng)效應(yīng)的影響，而隨機效應(yīng)的影響只能是增加的。11冪函數(shù)積的數(shù)學(xué)模型的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對以下冪函數(shù)積形式的數(shù)學(xué)模型：注：C并非是靈敏系數(shù)可以推導(dǎo)出以下不確定度傳播律：（2.2）——相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度——各輸入量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度——冪指數(shù)，可以為正數(shù)、負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)等用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度來處理非線性模型，可使問題得到簡化。若與相關(guān)，則上述不確定度傳播律要增加協(xié)方差項：舉例：用同一個鋼卷尺測量房間的長度L和寬度B，得到面積A=L×B。已知，求面積的不確定度。⑴用絕對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成（即2.1式）則：等式兩側(cè)同時開方：⑵用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成（即2.2式）等式兩側(cè)同時開方：由于所以以上兩種方法計算得到的結(jié)果是一樣的。12測量不確定度評定的完整步驟12.1技術(shù)規(guī)定描述試驗方法、步驟、要求、所用儀器設(shè)備等，給出結(jié)果計算公式或建立數(shù)學(xué)模型。12.2不確定度來源的確定和分析確定主要不確定度的來源，了解其對被測量及其不確定度的影響，畫出因果圖（魚刺圖）。測量的許多環(huán)節(jié)都可能有重復(fù)性影響，可考慮將這些重復(fù)性合并成一個總試驗的分量，并且利用方法確認(rèn)的數(shù)值將其量化。影響量2影響量1被測量影響量1的重復(fù)性影響量2的重復(fù)性重復(fù)性（rep）影響量312.3不確定度分量的定量（評定）12.3.1寫出不確定度傳播律12.3.2對各不確定度分量分別采用A類或B類評定，有時可以直接利用方法確認(rèn)的結(jié)果（如總的重復(fù)性rep）。12.3.3編制測量數(shù)據(jù)和不確定度分量表影響量符號影響量名稱影響量數(shù)值影響量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度rep總重復(fù)性1.0x1x2x3y說明：在一個完整的數(shù)學(xué)模型中，rep代表試驗的總重復(fù)性，代表試驗偏差。rep的數(shù)學(xué)期望應(yīng)為1（即無限多次重復(fù)測量的平均值應(yīng)為理想值），但rep的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（總重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差——表征試驗的精密度）卻不為零。是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗得到的，是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品復(fù)現(xiàn)的量值減去測量平均值，數(shù)學(xué)期望應(yīng)為0，如不為0則表明有系統(tǒng)性偏差。12.4計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按不確定度傳播律公式計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，對于復(fù)雜的運算過程可以利用“電子表格”的形式。12.5計算擴展不確定度12.6重新評估顯著性不確定度分量12.6.1畫出各不確定度分量的統(tǒng)計直方圖ur(rep)ur(x1)ur(x2)ur(x3)ur(y)00.050.10.150.2012.6.2對比各分量的大小，對相對大的分量進(jìn)行充分研究，找出減少影響該量的因素加以解決。13線性回歸的不確定度問題13.1基本概念兩個變量與相關(guān)，并可能接近線性相關(guān)，希望通過試驗找出這種相關(guān)關(guān)系，這是可能的，但只能是近似的而且不會是唯一的，用最小二乘法可以找到最佳線性相關(guān)關(guān)系。具體方法如下：通過重復(fù)性或復(fù)現(xiàn)性試驗，可以得到變量的一系列觀測值，將這些觀測值列表如下：j=1,2,…m；i=1,2..nx1x2x3xi第i個輸入值xi第i個輸入值yij第i個輸入值的第j個響應(yīng)值(觀測值)y1.1y2.1y3.1yn.1y1.2y2.2y3.2yn.2y1.3y2.3y3.3yn.3y1.my2.my3.myn.myx1x2x3xnx散點圖用這一系列輸入值與觀測值，根據(jù)最小二乘法原理可以回歸出一條最佳直線：——分別為回歸直線的截距和斜率理論上可以證明，這條直線通過散點圖的幾何重心（.）。所謂最佳直線，是指y的各點觀測值與回歸值的殘差平方和最小。（散點距回歸直線距離最近）一般情況下輸入量是標(biāo)準(zhǔn)值，其不確定度相對較小，可忽略。13.2各項參數(shù)計算13.2.1.計算y的平均值13.2.2.計算變量x、y的平均值13.2.3.計算Lxx,Lxy,Lyy（用各點觀測值的平均值來回歸的方法）Lxx=Lxy=Lyy=13.2.4.計算13.2.5.得到回歸函數(shù)（回歸方程）13.3利用回歸方程（在很多情況下，特別是測量領(lǐng)域，直線回歸方程是作為校準(zhǔn)直線來使用的）求或的值。在回歸時，，是輸入量（標(biāo)準(zhǔn)值）的回歸值，是輸出量（標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值）的回歸值。在應(yīng)用時，，是輸入量（待測樣品的響應(yīng)值——如吸光度），是輸出量（待測樣品的計算結(jié)果——如濃度或含量），可能是單次測量值，也可能是多次測量的平均值接下來的問題在于：①回歸函數(shù)的“質(zhì)量”如何？y與x間是否確有較好的線性關(guān)系？②利用回歸函數(shù)來估計x或y時的不確定度？如何確定13.4回歸函數(shù)的“質(zhì)量”檢驗——顯著性檢驗13.4.1.三個方差S總=——反映了的總的分散程度（在坐標(biāo)軸上的跨度）S回=——反映了回歸值的分散程度S余=——反映了觀測值偏離回歸直線的程度13.4.2.回歸函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差——殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差（用各觀測點的值求得）——的標(biāo)準(zhǔn)偏差13.4.3.相關(guān)關(guān)系13.4.4.顯著性檢驗當(dāng)時，y與x的線性相關(guān)關(guān)系不顯著當(dāng)時，y與x的線性相關(guān)關(guān)系較顯著當(dāng)時，y與x的線性相關(guān)關(guān)系很顯著那么，=？=？查相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗表根據(jù)及自由度n-2可查出或，如n-2=8時，=0.632，=0.76513.5當(dāng)利用回歸方程（校準(zhǔn)直線）求x的估計值時的不確定度已知觀測值，求（是由p次測量得到的平均直）及的不確定度：上式中：——求回歸方程時，輸入的標(biāo)準(zhǔn)值（標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度）的個數(shù)；——求回歸方程時，測量的總次數(shù)，；——使用回歸方程時，測量的次數(shù)關(guān)于回歸直線產(chǎn)生的不確定度的分析詳見《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》例A5）用原子吸收光譜法測量陶瓷中鎘溶出量。補充：單點校準(zhǔn)的不確定度評定化學(xué)分析中常用單點校準(zhǔn)的方法校準(zhǔn)儀器,單點校準(zhǔn)實質(zhì)上是兩點校準(zhǔn)(包括坐標(biāo)原點或空白樣品點)。單點校準(zhǔn)的前提是已知儀器的線性很好，而且校準(zhǔn)點必須與檢測點很接近。單點校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線不是用最小二乘法回歸得到的，其殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為零。單點校準(zhǔn)得到的“標(biāo)準(zhǔn)曲線”的斜率為：（k的單位為峰響應(yīng)值/單位濃度（或含量））斜率由標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)得到。分別是測量標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的峰響應(yīng)值（峰高或峰面積）；分別是標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的濃度或含量。由于標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的峰響應(yīng)值是相關(guān)的，所以其導(dǎo)致的不確定度系統(tǒng)效應(yīng)部分可以認(rèn)認(rèn)為相互抵消，余下僅為隨機效應(yīng)導(dǎo)致的部分，因此：，是隨機效應(yīng)導(dǎo)致的峰響應(yīng)值的不確定度，可以由A類評定得到,如果標(biāo)準(zhǔn)曲線是由N次測量取平均值的結(jié)果產(chǎn)生,則還應(yīng)除以。空白溶液濃度的不確定度可以近似地認(rèn)為零，余下只有標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度。這樣：測量待測樣品濃度或含量：為待測樣品濃度或含量，為測量得到的峰響應(yīng)值。與幾乎是相同的（因為應(yīng)該接近），可以認(rèn)為都是，如果待測樣品濃度或含量是由P次測量取平均值得到的,則還應(yīng)除以。所以：在計算不確定度時可以近似地認(rèn)為，于是：單點校準(zhǔn)的不確定度：如果標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度很小，可忽略不計，則單點校準(zhǔn)的不確定度可以近似地認(rèn)為：或式中：待測樣品的濃度或含量，待測樣品的濃度或含量的不確定度。單點校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，峰響應(yīng)值測量的重復(fù)性（不確定度），標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測量次數(shù)（結(jié)果取平均值），制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的測量次數(shù)（結(jié)果取平均值）。即主要是由于校準(zhǔn)和檢測兩次操作并兩次扣除空白的重復(fù)性引起，而系統(tǒng)效應(yīng)的影響則基本上相互抵消了。含量和濃度的換算：某物質(zhì)的含量待測