物理化學(xué)10/19/20241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-1.飽和多原子分子結(jié)構(gòu)§5-1-1.離域分子軌道分子軌道理論10/19/20242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B-O近似單電子近似LCAO-MO久期行列式10/19/20243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系以CH4

為例HHHH10/19/20244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系E8C33C26S46σd41002約化Td以四個(gè)H原子的1s軌道為基10/19/20245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/20246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系正交歸一10/19/20247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系四個(gè)對(duì)稱性匹配的分子軌道:10/19/20248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-1-2.定域分子軌道價(jià)鍵理論123xxzy10/19/20249復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系C:sp3

雜化雜化軌道

10/19/202410復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系四個(gè)分子軌道：10/19/202411復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-1-3.離域軌道和定域軌道的關(guān)系離域軌道是分子體系單電子哈密頓算符的本征函數(shù)，有確定的能量

定域軌道不是分子體系單電子哈密頓算符的本征函數(shù)，沒有確定的能量10/19/202412復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.離域軌道和定域軌道之間的轉(zhuǎn)化MOVB10/19/202413復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系定域分子軌道離域分子軌道光譜鍵長(zhǎng)，鍵能，電荷分布等10/19/202414復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-2.共軛分子結(jié)構(gòu)

共軛分子：離域大p鍵鍵長(zhǎng)和鍵級(jí)平均化具有特殊的穩(wěn)定性及反應(yīng)特性10/19/202415復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-2-1.休克爾分子軌道理論(HMO)1.σ-π分離平面內(nèi)原子軌道和垂直于平面的原子軌道具有不同對(duì)稱性平面內(nèi)----σ分子軌道垂直于平面----π分子軌道10/19/202416復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.對(duì)π軌道,三個(gè)基本近似假設(shè):10/19/202417復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-2-2.HMO應(yīng)用實(shí)例直鏈烯烴—丁二烯10/19/202418復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202419復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202420復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202421復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202422復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系離域能（DE）DE=E(定域)-E(離域)10/19/202423復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-2-3.圖形理論1.共軛直鏈多烯C原子個(gè)數(shù):nn階久期行列式遞推公式：10/19/202424復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系(m=1,2,……,n)相應(yīng)的解：10/19/202425復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202426復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系

2.共軛環(huán)多烯(m=1,2,……,n)10/19/202427復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202428復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-2-4.無機(jī)共軛分子10/19/202429復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系CO2分子10/19/202430復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系CO2:10/19/202431復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202432復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-2-5.

共軛大

鍵類型

1.共軛原子都處于同一平面，每個(gè)原子提供一個(gè)垂直分子平面的

p

軌道；2.

總的電子數(shù)小于p

軌道數(shù)的兩倍。形成共軛分子的條件：10/19/202433復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系正常大p鍵：

m=n多電子大p鍵：m>n缺電子大p鍵：m<n10/19/202434復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-3.缺電子分子結(jié)構(gòu)B2H6分子結(jié)構(gòu)10/19/202435復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系B2H6

的3c-2e

鍵1.開放式三中心鍵10/19/202436復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202437復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.封閉式三中心鍵10/19/202438復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202439復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系A(chǔ)l2(CH3)6分子結(jié)構(gòu)及3c-2e鍵10/19/202440復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3.原子團(tuán)簇新硼烷碳硼烷過渡金屬團(tuán)簇主族原子團(tuán)簇10/19/202441復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-4.配位化合物兩種或多種可以獨(dú)立存在的簡(jiǎn)單物種按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物,又稱絡(luò)合物

電子給體

(配體或Lewis堿),具有孤對(duì)電子;

電子受體

(金屬原子、離子或

Lewis酸)，具有低空軌道10/19/202442復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系中心原子配位原子配體[Ag(NH3)2]+配位數(shù)10/19/202443復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-4-1.晶體場(chǎng)理論(CFT)1.中心原子(離子)與配體的相互作用主要來源于類似離子晶體中正負(fù)離子間的靜電相互作用;2.中心金屬離子5個(gè)d軌道在中心力場(chǎng)球?qū)ΨQ模型中是簡(jiǎn)并的,但在配體的非球?qū)ΨQ晶體場(chǎng)作用下,d軌道發(fā)生能級(jí)分裂;3.當(dāng)中心離子d殼層未充滿時(shí),d能級(jí)分裂使d電子重排,從而獲得額外穩(wěn)定化能量

10/19/202444復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1.d軌道的分裂10/19/202445復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系以5個(gè)金屬原子的d軌道為基d軌道裂分為兩組E8C36C26C43C2i6S48S63

σh6σd5-11-115-1-1112-100220-120301-1-13-10-11正八面體場(chǎng)10/19/202446復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)稱操作10/19/202447復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系ddFreeatomsphereOctahedral分裂化能:10/19/202448復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202449復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系正四面體場(chǎng)E8C33C26S46σd5-11-112-120030-1-11TdET210/19/202450復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系123xxz4y10/19/202451復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202452復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系正方型場(chǎng)

10/19/202453復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202454復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202455復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202456復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.光譜化學(xué)序列I-<Br-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-<H2O<NCS-<gly<Py<NH3<en<NO2-<PPH3<CN-<CO10/19/202457復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系3.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能5個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道在晶體場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂,在d殼層未充滿時(shí),d電子產(chǎn)生重排后能量降低的總值。與成對(duì)能(P)和分裂能()有關(guān)10/19/202458復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系弱場(chǎng)配位化合物: P(高自旋)強(qiáng)場(chǎng)配位化合物: P(低自旋)10/19/202459復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系d1d2d3d8d9電子排布方式10/19/202460復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系高自旋，d4-d7

正八面體配位化合物d4d5d6d710/19/202461復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系低自旋，d4-d7

正八面體配位化合物d4d5d6d710/19/202462復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系4.姜-泰勒（Jahn-Teller）效應(yīng)當(dāng)體系出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生畸變，降低對(duì)稱性，使某個(gè)軌道能量降低，以消除簡(jiǎn)并態(tài)。10/19/202463復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系正八面體配位化合物高自旋低自旋小畸變大畸變10/19/202464復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系?可用于解釋配位化合物的許多性質(zhì)，如顏色、磁性以及幾何結(jié)構(gòu)等

?

不能解釋配位化合物的成鍵特性，光譜化學(xué)序列5.晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用缺點(diǎn)：沒有考慮中心原子與配體之間軌道重疊10/19/202465復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系§5-4-2.分子軌道理論(MOT)LCAO-MO10/19/202466復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1.

型分子軌道中心金屬原子的價(jià)軌道是分子所屬點(diǎn)群不可約表示的基dxy,dyz,dxz

T2g10/19/202467復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202468復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系以配體的6個(gè)

-型

分子軌道為基:10/19/202469復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系獲得配體的對(duì)稱性匹配群軌道10/19/202470復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系中心金屬原子與配體的作用10/19/202471復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系10/19/202472復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2.

型分子軌道以配體的12個(gè)

-型分子軌道為基