納米顆粒的外表修飾與改性為什么要對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾什么是外表修飾怎樣對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾納米微粒外表物理修飾納米微粒外表化學(xué)修飾〔酯化反響法、偶聯(lián)劑法、外表接枝改性法〕介紹納米微粒外表修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學(xué)修飾方法。1.小尺寸效應(yīng)2.外表與界面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)為什么要對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾

小尺寸效應(yīng)：當(dāng)超微粒子的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特性尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特征均會(huì)呈現(xiàn)新的變化。外表與界面效應(yīng)：指納米粒子的外表原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度地增加，粒子的外表能及外表張力也隨著增加，從而引起納米粒子性質(zhì)的變化。納米粒子的外表原子具有不飽和性質(zhì)，易與其他原子結(jié)合，具有很高的化學(xué)活性。

量子尺寸效應(yīng):

量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散的現(xiàn)象，同時(shí)，能隙變寬。由此導(dǎo)致的納米微粒的催化、電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出與宏觀塊體材料顯著不同的特點(diǎn)。由于納米粉體粒度細(xì)、比外表積大、外表能高、外表原子數(shù)增多、原子配位缺乏及高的外表能，使得這些外表原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，納米粒子在制備、儲(chǔ)存以及使用過(guò)程中,極易發(fā)生團(tuán)聚或與其他物質(zhì)發(fā)生吸附，〔“團(tuán)聚〞及“失活〞〕。兩面性

改善或提高無(wú)機(jī)納米粉體與復(fù)合材料中基料或其他物質(zhì)之間的相容性；納米粉體在催化、環(huán)保、微電子、生物醫(yī)藥及化工等領(lǐng)域的應(yīng)用需要特定的外表物理化學(xué)特性及功能。因此，有選擇性地賦予無(wú)機(jī)納米粉體材料新的物理化學(xué)性能及新的功能也要通過(guò)外表改性或外表處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。如中空玻璃微粉的外表二氧化硅包覆鋁粉的外表二氧化硅外表包覆為什么要對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾什么是外表改性與修飾怎樣對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾納米微粒外表物理修飾納米微粒外表化學(xué)修飾〔酯化反響法、偶聯(lián)劑法、外表接枝改性法〕納米粒子外表改性是指采用物理、化學(xué)等深加工處理的方法對(duì)納米粒子的外表進(jìn)行處理、修飾和加工，從而控制其內(nèi)應(yīng)力，增加納米顆粒間的斥力，降低顆粒間的引力，使粒子的外表物理、化學(xué)性質(zhì)(形貌、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)、應(yīng)力狀態(tài)、官能團(tuán)外表能、外表疏水性、外表潤(rùn)濕性、外表電勢(shì)、外表吸附和反響特性等)發(fā)生變化，有目的地改變納米粒子外表的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而賦予納米粒子新的功能、滿足納米粒子加工及應(yīng)用需要的一門(mén)科學(xué)技術(shù)。Whatis納米顆粒的外表修飾與改性納米微粒外表改性后，由于外表性質(zhì)發(fā)生了變化，其吸附、潤(rùn)濕、分散等一系列性質(zhì)都將發(fā)生變化。通過(guò)改性，可以到達(dá)：改善或改變納米粒子的分散性提高微粒外表活性使微粒外表產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性團(tuán)聚硬團(tuán)聚：在強(qiáng)的作用力〔化學(xué)鍵力〕下使顆粒團(tuán)聚在一起，不能用機(jī)械的方法分開(kāi)軟團(tuán)聚：一種由顆粒間靜電引力和范德華力作用引起的聚集，可以用機(jī)械的方法分開(kāi)引起納米粉體產(chǎn)生軟團(tuán)聚的原因

4〕近距離效應(yīng)：當(dāng)材料納米化至一定粒徑以下時(shí)，顆粒之間的距離極短，顆粒之間的范德華力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒自身的重力，顆粒往往互相吸引而團(tuán)聚。1〕小尺寸效應(yīng)：納米粉體粒徑變小，使其外表能所占的原子或基團(tuán)數(shù)急劇增加，納米粒子外表的氫鍵，吸附濕橋及其他的化學(xué)鍵作用,也易導(dǎo)致粒子之間的互相黏附聚集。2〕外表效應(yīng)：納米粒子外表原子或基團(tuán)數(shù)增加，也使其外表能升高，粒子處于極不穩(wěn)定狀態(tài)，為了降低外表能而趨于穩(wěn)定狀態(tài)，粒子往往通過(guò)相互聚集靠攏而到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)，故而引起粒子團(tuán)聚。3〕外表電子效應(yīng)：材料在納米化過(guò)程中，在新生的納米粒子的外表積累了大量的正電荷或負(fù)電荷，這些帶電粒子極不穩(wěn)定，為了趨向穩(wěn)定，它們互相吸引，使顆粒團(tuán)聚，此過(guò)程的主要作用力是靜電庫(kù)侖力。〔1〕毛細(xì)管吸附理論。毛細(xì)管效應(yīng)一般發(fā)生在濕化學(xué)法制備納米粉體時(shí)的脫除溶劑和枯燥過(guò)程的排水階段。硬團(tuán)聚機(jī)理:氫鍵理論、化學(xué)鍵理論、晶橋理論和毛細(xì)管吸附理論〔2〕晶橋理論。在納米粉體枯燥過(guò)程中，毛細(xì)管吸力使顆粒相互靠近，顆粒間由于外表羥基和局部原子在介質(zhì)中的溶解-沉析形成晶橋而變得更加緊密。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶橋使納米顆粒相互結(jié)合，因而形成了較大的塊狀團(tuán)聚體?！?〕化學(xué)鍵理論。納米顆粒外表存在與金屬離子結(jié)合的非架橋羥基會(huì)發(fā)生化學(xué)反響，從而形成化學(xué)鍵，引起納米粉體的硬團(tuán)聚。4〕氫鍵理論。該理論認(rèn)為納米粉體之間硬團(tuán)聚的主要原因是顆粒之間存在著氫鍵。5〕外表原子擴(kuò)散理論。大多數(shù)液相合成的納米粉體在剛反響后的顆粒外表原子具有很大的活性，其外表斷鍵引起的原子能量遠(yuǎn)高于內(nèi)部原子的能量，容易使顆粒外表原子擴(kuò)散到相鄰顆粒外表并與其對(duì)應(yīng)的原子鍵合，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，從而形成永久性的硬團(tuán)聚。顆粒之間總的作用勢(shì)能可以表示為VT=VWA+VER+VSR式中,VWA

為范德華引力勢(shì)能;VER

為雙電層斥力勢(shì)能;VSR

為空間位阻斥勢(shì)能。最有效、最關(guān)鍵的一點(diǎn)是選擇適宜的分散劑以及適宜的工藝方法與設(shè)備，使納米粒子與分散劑充分混合以到達(dá)真正的分散防止納米粒子團(tuán)聚的途徑和方法

(1)降低外表能。強(qiáng)化納米粒子外表對(duì)分散介質(zhì)的潤(rùn)濕性，改變其界面結(jié)構(gòu)，提高溶劑化膜的強(qiáng)度和厚度，增強(qiáng)溶劑化排斥作用。(2)中和外表電荷。增大納米粒子外表雙電層的電位絕對(duì)值，增強(qiáng)納米粒子間的靜電排斥作用。(3)增加粒子間的位阻，選用吸附力強(qiáng)的聚合物和聚合物親和力大的分散介質(zhì)，增大排斥能，降低吸引能。為什么要對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾什么是外表修飾怎樣對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾納米微粒外表物理修飾納米微粒外表化學(xué)修飾2納米微粒外表物理修飾

外表物理修飾：通過(guò)吸附、涂敷、包覆等物理作用對(duì)微粒進(jìn)行外表改性，利用紫外線、等離子射線等對(duì)粒子進(jìn)行外表改性也屬于物理修飾。外表物理修飾主要有以下兩種方法。2.1通過(guò)范德瓦爾斯力等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的外表2.2外表包覆法2.1通過(guò)范德瓦爾斯力等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的外表一般采用外表活性劑對(duì)無(wú)機(jī)納米微粒外表的修飾就是屬于這一類(lèi)方法.外表活性劑分子中含有兩類(lèi)性質(zhì)截然不同的官能團(tuán)，一是極性基團(tuán)，具有親水性，另一個(gè)是非極性官能團(tuán)，具有親油性。外表活性劑的非極性的親油基吸附到微粒外表，而極性的親水基團(tuán)與水相容，這就到達(dá)了無(wú)機(jī)納米粒子在水中分散性好的目的．無(wú)機(jī)納米粒子在水溶液中分散例如，以十二烷基苯磺酸鈉為外表活性劑修飾納米，這些納米粒子能穩(wěn)定地分散在乙醇中.納米粒子在非極性的油性溶液中分散外表活性劑的極性官能團(tuán)吸附到納米微粒外表，而非極性的官能團(tuán)與油性介質(zhì)相溶合．以Mg(OH)2吸附硬脂酸鈉或油酸鈉等，可使親水性的Mg(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，從而能改善其在聚丙烯中的分散性。無(wú)機(jī)納米材料的外表改性比較簡(jiǎn)便的方法是用一種改性劑來(lái)實(shí)現(xiàn):偶聯(lián)劑：價(jià)格昂貴,不適合作為橡膠助劑大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的要求,外表活性劑：價(jià)格廉價(jià),生產(chǎn)量大,品種多,易獲得,可以獲得性能好、價(jià)格適宜的改性粉體產(chǎn)品。配制一定濃度的十二烷基硫酸鈉(A.R.)溶液,將一定量的氧化鈰粉末參加溶液中,在25℃下用電動(dòng)攪拌器攪拌1h,過(guò)濾,濾餅在枯燥箱中枯燥2h,取出用氣流粉碎機(jī)粉碎,過(guò)160目篩即得到改性的納米氧化鈰。改性方法：外表活性劑不僅可吸附在顆粒的外表上,而且還可滲入到微縫隙中并能向深處擴(kuò)展,如同在縫隙中打入一個(gè)“楔子〞,起到劈裂的作用。當(dāng)水為介質(zhì)時(shí),十二烷基硫酸鈉是陰粒子外表活性劑,外表帶負(fù)電荷,它可通過(guò)范德瓦爾斯力吸附于固體顆粒縫隙的外表,使縫隙外表因帶同種電荷產(chǎn)生排斥力。滲透壓的作用使團(tuán)聚強(qiáng)度降低。改性機(jī)理：欲對(duì)SiO2及TiO2有機(jī)化改性，可直接吸附陽(yáng)離子外表活性劑，但陽(yáng)離子外表活性劑價(jià)格相當(dāng)高，往往有毒性，是其主要缺點(diǎn)。通過(guò)Ca2+,Ba2+無(wú)機(jī)陽(yáng)離子等活化，使SiO2等外表由負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾?再吸附硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等陰離子外表活性劑，制得了相應(yīng)的有機(jī)化改性樣品。解決方法：采用外表活性劑作為分散劑的機(jī)理：主要是利用外表活性劑在固液外表上的吸附作用，能在顆粒外表形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時(shí)增大了顆粒之間的距離，使顆粒接觸不再緊密，防止了架橋羥基和真正化學(xué)鍵的形成。外表活性劑還可以降低外表張力，從而減少毛細(xì)管的吸附力。參加高分子外表活性劑還可起到一定的空間位阻作用。2.2外表包覆法原理：在納米粒子的外表吸附或包裹另一種或多種物質(zhì)，形成核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu).這個(gè)過(guò)程實(shí)際上是不同物質(zhì)的復(fù)合過(guò)程無(wú)機(jī)物的外表包覆有機(jī)物的外表包覆無(wú)機(jī)物的外表包覆納米粒子的表面無(wú)機(jī)包覆是將某種無(wú)機(jī)物包覆于納米粒子的表面對(duì)其進(jìn)行改性，通過(guò)這種方法可以融合不同粒子的優(yōu)異特性，能制備出所需新性能的復(fù)合功能材料硅包膜納米TiO2:在一定的溫度和劇烈攪拌下，向TiO2漿液中參加水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅膠的形式沉淀于顆粒外表。硅包膜后的納米二氧化鈦可以增加親水性和水分散性，提高遮蓋率和抗粉化性能。鋁包膜TiO2:在一定的溫度和酸度下快速攪拌，同時(shí)將包膜劑硫酸鋁溶液中參加到漿液中，用堿進(jìn)行中和，將溶液調(diào)節(jié)至中性，使鋁鹽完全水解，由于氧化鋁可以反射局部自外線，因此，鋁包膜后的納米二氧化鈦可以光化學(xué)活性降低，抗粉化性能提高。溶膠-凝膠法沉淀法采用溶膠-凝膠法可對(duì)納米粉體、晶體以及納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行外表包覆圖、溶膠-凝膠包覆過(guò)程(a)納米顆粒;(b)晶體;(c)雙連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法中，最常用的外表修飾劑是二氧化硅A、涂覆在涂料、顏料外表以改善其膠體穩(wěn)定性B、包覆在金顆粒外表起到穩(wěn)定作用C、包覆在磁性顆粒外表提高磁流體的穩(wěn)定性D、包覆在BaTiO3外表阻止其溶解E、包覆在CdS外表起到光解保護(hù)作用總之，SiO2作為外表修飾劑，其功能是多種多樣的超聲原位引發(fā)聚合制備聚苯乙烯修飾的石墨烯及其復(fù)合材料微乳聚合法有機(jī)物的外表包覆SiO2修飾的α-Fe2O3放置在含有吡咯的乙醇/水介質(zhì)中，加熱100℃，具有催化活性的“核層〞顆?？梢l(fā)單體吡咯聚合，不用引發(fā)劑即可在顆粒外表形成吡咯的包覆層圖、聚吡咯包覆的SiO2的TEM照片F(xiàn)eldheim等人創(chuàng)造了一種巧妙的法在膠體顆粒外表包覆高分子層圖、根據(jù)膜方法制備金顆粒-高分子“核-殼〞粒子3外表化學(xué)修飾通過(guò)納米微粒外表與處理劑之間進(jìn)行化學(xué)反響，改變納米微粒外表結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，到達(dá)外表改性的目的稱(chēng)為納米微粒的外表化學(xué)修飾。由于納米微粒比外表積很大，外表鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆粒內(nèi)部，外表原子配位不全導(dǎo)致懸掛鍵大量存在，使這些外表原子具有很高的反響活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，這就為人們利用化學(xué)反響方法對(duì)納米微粒外表修飾改性提供了有利條件。(1)偶聯(lián)劑法表面化學(xué)修飾主要包括下述三種方法：(2)酯化反響法(3)外表接枝改性法(1)偶聯(lián)劑法一般無(wú)機(jī)納米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，外表能比較高，與外表能比較低的有機(jī)體的親和性差．兩者在相互混合時(shí)不能相溶，導(dǎo)致界面上出現(xiàn)空隙．如果有機(jī)物是高聚物，空氣中的水份進(jìn)入上述空隙就會(huì)引起界面處高聚物的降解、脆化。適用范圍：無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)物進(jìn)行復(fù)合解決上述問(wèn)題可采取偶聯(lián)技術(shù)，即納米粒子外表經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機(jī)物產(chǎn)生很好的相容性．偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團(tuán):一種與無(wú)機(jī)物外表能進(jìn)行化學(xué)反響;另一種(有機(jī)官能團(tuán))與有機(jī)物具有反響性或相容性．在眾多偶聯(lián)劑中以硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑最具有代表性.44

(2)有機(jī)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑有機(jī)硅烷是一類(lèi)品種很多，效果也很顯著的外表處理劑，其一般結(jié)構(gòu)通式為：RnSiX4-n

X基團(tuán)與無(wú)機(jī)粒子外表的作用機(jī)理：硅烷偶聯(lián)劑處理無(wú)機(jī)粒子通常經(jīng)歷四個(gè)階段：①開(kāi)始時(shí)在偶聯(lián)劑Si上的三個(gè)不穩(wěn)定的x基團(tuán)發(fā)生水解；②隨后縮合成低聚體；③這些低聚體與粒子外表上的-OH形成氫鍵;④最后在枯燥或固化過(guò)程中與基質(zhì)外表形成共價(jià)鍵并伴隨著少量的水。R為有機(jī)基團(tuán)，是可與合成樹(shù)脂作用形成化學(xué)鍵的活性基團(tuán),如不飽和雙鍵、環(huán)氧基、氨基等；X為易水解的基團(tuán)，如烷氧基、酰氧基等。n＝1，2，3，絕大多數(shù)n＝14546下表為硅偶聯(lián)劑在各種無(wú)機(jī)納米粒子外表化學(xué)結(jié)合程度的評(píng)價(jià)．很清楚硅偶聯(lián)劑對(duì)羥基含量少的碳酸鈣、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不適用．硅烷偶聯(lián)劑對(duì)于外表具有羥基的無(wú)機(jī)納米粒子最有效．通過(guò)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑能使兩種不同性質(zhì)的材料很好地偶聯(lián)起來(lái),即形成有機(jī)相-偶聯(lián)劑-無(wú)機(jī)相的結(jié)合層,從而使復(fù)合材料獲得較好的粘結(jié)強(qiáng)度.

代表性硅烷偶聯(lián)劑國(guó)內(nèi)(外)牌號(hào)KH570(A174)KH560(A187)KH550(A1100)50硅烷偶聯(lián)劑KH560改善含有環(huán)氧基團(tuán)聚合物的過(guò)程51硅烷偶聯(lián)劑改善含有含胺基聚合物的過(guò)程52硅烷偶聯(lián)劑改善含有含羥基聚合物的過(guò)程53硅烷偶聯(lián)劑的使用方法整體摻合法：即將硅烷偶聯(lián)劑摻入無(wú)機(jī)填料和聚合物中，并且一步完成配料。預(yù)處理法：先用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行外表處理，然后再參加到聚合物中。1〕干式處理：是在高速攪拌機(jī)中，首先參加無(wú)機(jī)填料，在攪拌的同時(shí)將預(yù)先配制的硅烷偶聯(lián)劑慢慢參加，并均勻分散在填料外表進(jìn)行處理。2〕濕式處理：那么是在填料的制作過(guò)程中，用硅烷偶聯(lián)劑處理液進(jìn)行浸漬或?qū)⒐柰榕悸?lián)劑添加到填料的漿液中，然后再進(jìn)行枯燥。(RO)為鈦酸酯和無(wú)機(jī)填料進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)；-Ti(Ox)局部為鈦酸酯的有機(jī)骨架，與聚合物的羧基之間進(jìn)行相互交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移反響；—X該局部是和分子核心軟相結(jié)合的基團(tuán)，對(duì)鈦酸酯的性質(zhì)有著重要影響；R’是長(zhǎng)鏈分子基團(tuán)，起纏繞作用，能與熱塑性樹(shù)脂纏繞結(jié)合在一起，改善沖擊性能；Y為胺基、丙烯酸、經(jīng)基及末端氫原子等；m、n為官能團(tuán)數(shù)。n＞2時(shí)為多官能團(tuán)的鈦酸酯，可與多官能團(tuán)的熱塑性及熱固性樹(shù)脂起作用。54(RO)mTi-(OX-R’-Y)n55

鈦酸酯偶聯(lián)劑(RO)m-Ti-(O-X-R’-Y)n與無(wú)機(jī)填料外表反響與聚合物以及填料發(fā)生交聯(lián)決定特性的基團(tuán)長(zhǎng)鏈糾纏基團(tuán)固化反響基團(tuán)56單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理是目前應(yīng)用廣泛的鈦酸酯偶聯(lián)劑，如三異硬酯?；佀岙惐?TTS)。適合范圍：用于不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理結(jié)合水的枯燥填料體系。Eg：碳酸鈣、水合氧化鋁等。57三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯的偶聯(lián)過(guò)程58鈦酸酯偶聯(lián)劑的應(yīng)用預(yù)處理法和直接處理法預(yù)處理法方法：將鈦酸酯偶聯(lián)劑與惰性溶劑，如白油、石油醚、變壓器油等稀釋?zhuān)涑梢欢舛龋缓笈c無(wú)機(jī)粉體填料均勻混合，在120℃左右枯燥，最后與基體樹(shù)脂及其他添加劑均勻混合。作用：使鈦酸酯先與無(wú)機(jī)粉體填料發(fā)生偶聯(lián)作用，提高了偶聯(lián)劑的分解溫度，同時(shí)也防止了偶聯(lián)劑與其他物質(zhì)發(fā)生不必要的副反響，保證了偶聯(lián)效果。59直接法將鈦酸酯偶聯(lián)劑、無(wú)機(jī)填料、基體樹(shù)脂、各種助劑直接一次性混合。特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便；注意：必須嚴(yán)格控制工藝條件，否那么鈦酸酯偶聯(lián)劑會(huì)分解失效，降低偶聯(lián)效果。

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使用原那么

〔1〕不要另外再添加外表活性劑，因?yàn)樗鼤?huì)干擾鈦酸酯在填料外表上的反響?！?〕氧化鋅和硬酯酸具有某種程度的外表活性劑作用，故應(yīng)在鈦酸酯處理過(guò)的填料、聚合物以及增塑劑充分混合后再添加它們?！?〕大多數(shù)鈦酸酯具有酯基轉(zhuǎn)移反響活性，所以會(huì)不同程度地與酯類(lèi)或聚酯類(lèi)增塑劑反響，因此酯類(lèi)增塑劑一般在混煉后再摻和。61〔4〕鈦酸酯及硅烷并用，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生加和增效作用。〔5〕用螯合型鈦酸酯處理已浸漬國(guó)硅烷的玻璃纖維，可以產(chǎn)生雙層護(hù)套的作用?！?〕單烷氧基鈦酸酯用于經(jīng)枯燥和鍛燒處理過(guò)的無(wú)機(jī)填料，效果最好?！?〕空氣潮氣〔0.1～3%〕的存在，能形成極佳的反響位置，而不會(huì)產(chǎn)生有害的影響，如像Al2O3·3H2O中的結(jié)晶小，對(duì)偶聯(lián)劑也是有用的反響位置。為什么要對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾什么是外表修飾怎樣對(duì)納米微粒進(jìn)行外表修飾納米微粒外表物理修飾納米微粒外表化學(xué)修飾〔酯化反響法、偶聯(lián)劑法、外表接枝改性法〕本章要點(diǎn)：介紹納米微粒外表修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學(xué)修飾方法。(2)外表接枝改性法三種類(lèi)型：(i)聚合與外表接枝同步進(jìn)行法．當(dāng)無(wú)機(jī)納米粒子外表有較強(qiáng)的自由基捕捉能力．單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時(shí)，立即被無(wú)機(jī)納米粒子外表強(qiáng)自由基捕獲，使高分子的鏈與無(wú)機(jī)納米粒子外表化學(xué)連接，實(shí)現(xiàn)了顆粒外表的接枝．這種邊聚合邊接枝的修飾方法對(duì)碳黑等納米粒子特別有效．定義：通過(guò)化學(xué)反響將高分子的鏈接到無(wú)機(jī)納米粒子外表上的方法稱(chēng)為外表接枝法．(ⅱ)顆粒外表聚合生長(zhǎng)接枝法．這種方法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無(wú)機(jī)粒子外表開(kāi)始聚合，誘發(fā)生長(zhǎng)，完成了顆粒外表高分子包敷，這種方法特點(diǎn)是接技率較高．(ⅲ)偶連接枝法．這種方法是通過(guò)納米粒子外表的官能團(tuán)與高分子的直接反響實(shí)現(xiàn)接枝，接枝反響可由下式來(lái)描述：這種方法的優(yōu)點(diǎn)是接枝的量可以進(jìn)行控制，效率高．外表接枝改性方法的優(yōu)點(diǎn)：B：納米微粒經(jīng)外表接枝后，大大地提高了它們?cè)谟袡C(jī)溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的高分子復(fù)合材料。A：可以充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米粒子與高分子各自的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)，制備出具有新功能納米微粒．注意：接枝后并不是在任意溶劑中都有良好的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性，接枝的高分子必須與有機(jī)溶劑相溶才能到達(dá)穩(wěn)定分散的目的．鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的穩(wěn)定分散性。等離子體外表處理的作用深度僅涉及外表極薄一層(幾納米到幾十納米),不會(huì)對(duì)材料本體性能產(chǎn)生任何影響。和化學(xué)方法處理相比其更加獨(dú)特的地方在于對(duì)環(huán)境友好、無(wú)污染。研究報(bào)道在等離子體處理有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料,會(huì)在材料外表產(chǎn)生自由基,從而能夠引發(fā)接枝聚合乙烯基單體。該方法主要是為滿足應(yīng)用中的一些特殊需要，因此碳粉包覆納米顆粒是一種粉體外表改性的特殊方法。如MgO、CaO、ZnO、TiO2、Al2O3和Fe2O3等納米顆粒具有很高的吸附活性，成為空氣污染物、化學(xué)毒氣和酸氣的高效吸附劑。但水和水蒸氣的存在會(huì)大大降低這些粉體的吸附能力，而石墨結(jié)構(gòu)具有較好的疏水能力，將活性碳粉包覆其外表，將有助于穩(wěn)定其在含水環(huán)境中的吸附水平碳粉在納米粉體外表的包覆Bedilo等人釔甲醇鎂鹽為原料，參加間苯二酚，水解后得到Re-Mg(OH)2凝膠物質(zhì)。凝膠經(jīng)750℃真空處理得到碳粉包覆的MgO圖.碳粉包覆的MgO粉體的TEM照片(3)酯化反響法例如：為了得到外表親油疏水的納米氧化鐵，可用鐵黃[α-FeO(OH)]與高沸點(diǎn)的醇進(jìn)行反響，經(jīng)200℃左右脫水后得到α-Fe2O3，在275℃脫水后成為Fe3O4，這時(shí)氧化鐵外表產(chǎn)生了親油疏水性．定義：金屬氧化物與醇的反響稱(chēng)為酯化反響．作用：利用酯化反響對(duì)納米微粒外表修飾改性最重要的是使原來(lái)親水疏油的外表變成親油疏水的外表。酯化反響采用的醇類(lèi)最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是無(wú)效的．酯化反響外表修飾法對(duì)于外表為弱酸性和中性的納米粒最有效，例如，SiO2，F(xiàn)e2O3，TiO2，Al2O3，F(xiàn)e3O4，ZnO和Mn2O3等．此外，碳納米粒子也可以用酯化法進(jìn)行外表修飾．以SiO2為例，簡(jiǎn)單說(shuō)明一下酯化反響的根本過(guò)程外表帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點(diǎn)的醇反響方程式如下：在反響過(guò)程中硅氧鍵開(kāi)裂，Si與烴氧基(RO)結(jié)合，完成了納米SiO2外表酯化反響．SiO2作為顆粒外表包覆劑的原因：1、SiO2粉體即使在等電點(diǎn)pH值〔=2〕處也不發(fā)生團(tuán)聚；等電點(diǎn)2、在中性及較高的鹽濃度條件下也很穩(wěn)定使用SiO2包覆顆粒，可使分散體系在較高相濃度〔體積百分?jǐn)?shù)〕下保持良好的穩(wěn)定性，且不受pH值和鹽濃度的影響包覆SiO2的納米顆粒可通過(guò)硅烷化具有憎水性，從而易于在玻璃、聚合物、薄膜及非水介質(zhì)中分散溶膠-凝膠過(guò)程指無(wú)機(jī)前驅(qū)體通過(guò)各種反響形成三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

Fig.1Schematicof