納米材料根底與應(yīng)用第4章納米微粒分析納米材料分析技術(shù)簡介納米材料化學(xué)成分常規(guī)化學(xué)分析法（特征元素的溶解-滴定）原子光譜分析法（吸收光譜、發(fā)射光譜）質(zhì)譜法X射線特征分析法（X射線熒光光譜法、電子探針分析法）光電子能譜法物相、結(jié)構(gòu)形貌X射線衍射法TEM顯微鏡IR、UV、拉曼光譜法核磁共振法STM、SEM、SPM顯微鏡性能力學(xué)分析儀（顯微硬度儀，力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)等）熱綜合分析儀，磁強(qiáng)分析儀，光譜儀等各種性能測試儀2顆粒尺寸對性質(zhì)影響，磁性，催化性的。測定納米顆粒粒徑的方法主要:圖像分析法(TEM、SEM、STM/AFM)、衍射線寬化(謝樂公式)、X射線小角散射法、BET比外表積法、激光光散射法、離心沉降法等。4.1納米微粒粒徑分析3顆粒:是指呈粒狀的固體粒子，可能是單晶體也可能是多晶體、非晶體或準(zhǔn)晶體；晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界。一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，它可以是單晶、多晶或非晶體，其顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等。二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子。例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造粒〞就是制造二次顆粒。納米微粒粒徑根本概念4納米微粒一般指一次顆粒。它的結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶，可以是單相、多相結(jié)構(gòu)或多晶結(jié)構(gòu)。只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度)相同。納米微粒粒徑根本概念5團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過外表力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒，團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)。軟團(tuán)聚硬團(tuán)聚納米微粒粒徑根本概念6粒徑定義對于球形微粒，其粒徑就是它的實(shí)際直徑。多數(shù)納米微粒的形狀都不是均勻球形的，而是有各種各樣的結(jié)構(gòu)和形狀，對不規(guī)那么顆粒，微粒的粒徑定義為等效直徑〔等當(dāng)直徑〕，如體積等效直徑、投影面積等效直徑等等。等效粒徑〔D〕和微粒體積〔V〕的關(guān)系可以用如下表達(dá)式表示：D=1.24V1/37平均粒徑與顆粒分布將頻率分布曲線中最頂峰值對應(yīng)的粒徑，累積分布曲線中顆粒含量50%對應(yīng)的粒徑作為整體粉體材料的平均粒徑。8顯微圖象分析法是通過各種高分辨的電子顯微鏡或掃描探針顯微鏡獲得納米微粒放大后的顆粒圖像，然后由計(jì)算機(jī)軟件進(jìn)行邊緣識別等處理，計(jì)算出每個(gè)顆粒的投影面積，根據(jù)等效投影面積原理得出每個(gè)顆粒的粒徑，再統(tǒng)計(jì)出所設(shè)定的粒徑區(qū)間的顆粒的數(shù)量，就可以得到平均粒徑及其粒徑分布。具有測量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性，是測定結(jié)果與實(shí)際顆粒分布吻合最好的測試技術(shù)。顯微圖象分析法9主要有：電子顯微鏡〔包括掃描電子顯微鏡SEM、透射電子顯微鏡TEM〕和掃描探針顯微鏡兩大類。顯微圖象分析法10透射電子顯微鏡〔TEM〕顯微圖象分析法TEM分析過程1制樣，將納米微粒在溶劑中〔如乙醇〕用超聲波分散，使納米微粉分散在載液中形成懸浮液，再將懸浮液滴在銅網(wǎng)支持膜上，晾干。2拍照，將銅網(wǎng)置于透射電鏡中進(jìn)行觀察，拍攝微粒圖像11透射電子顯微鏡〔TEM〕顯微圖象分析法TEM分析過程3分析，分別求出圖像中所有顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫出微粒數(shù)量隨粒徑變化的頻率分布圖，曲線中峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。12透射電子顯微鏡〔TEM〕顯微圖象分析法透射電鏡圖像法關(guān)鍵是，樣品制備過程中如何將細(xì)小的納米微粒分散開，微粒各自獨(dú)立而不團(tuán)聚由于透射電鏡圖像的獲得需要電子束透過樣品，所以它只能用于納米微粒的粒徑分析，其適用的分析范圍在1nm～300nm之間。13透射電子顯微鏡〔TEM〕顯微圖象分析法掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)14SEM是納米材料顯微形貌觀察方面最主要、使用最廣泛的分析儀器，最高分辨率到達(dá)0.6nm,并且具有景深長，圖像立體感強(qiáng)的特點(diǎn)。SEM儀器使用操作方便，試樣制備簡單，加裝附件后還可進(jìn)行微區(qū)化學(xué)組成、陰極發(fā)光等分析。掃描電子顯微鏡開展稍晚于透射電子顯微鏡，1942年才制成第一臺掃描電子顯微鏡，1965年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。SEM分析原理是以聚焦成非常細(xì)的高能電子束在樣品外表上作平面掃描，激發(fā)出二次電子，通過對二次電子的接受、放大和顯示成像，獲得對樣品外表形貌的觀察。顯微圖象分析法掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)15SEM分析樣品制備簡單，它不要求電子透過樣品，可以使用塊狀樣品，因此掃描電鏡的樣品制備遠(yuǎn)比透射電鏡樣品制備簡單。對于粉末樣品，一般可以通過溶液分散法制樣或干粉直接制樣。SEM分析時(shí)，導(dǎo)電樣品不需要特殊制備處理，可直接放到掃描電鏡下觀察；對非導(dǎo)電樣品，在SEM觀察時(shí)，電子束打在樣品上，電荷不能自由遷移離開樣品外表導(dǎo)致電荷積累形成局部充電現(xiàn)象，干擾二次電子的探測，影響圖像清晰度，因此需要在非導(dǎo)體材料外表噴涂一層導(dǎo)電膜(如碳、金屬)。顯微圖象分析法掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)16與透射電子顯微鏡僅用于納米微粒的分析不同，SEM掃描范圍很大，原那么上從1nm到1mm量級的微粒均可以用掃描電鏡進(jìn)行分析，所以SEM圖像也用于微米顆粒粒徑及其顆粒分布分析。顯微圖象分析法掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)17顯微圖象分析法電子顯微鏡進(jìn)行納米微粒粒徑分析時(shí)，需要注意：〔1〕對同一個(gè)樣品應(yīng)通過更換視場的方法進(jìn)行屢次測量來提高測試結(jié)果的真實(shí)性，這是因?yàn)殡婄R單次所測到的顆粒個(gè)數(shù)較少，同時(shí)因電鏡觀察用的粉末數(shù)量極少，因此統(tǒng)計(jì)性較差，電子顯微鏡圖像分析結(jié)果一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)?！?〕對一些在強(qiáng)電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的納米顆粒、制樣困難的生物顆粒、微乳等樣品也很難得到準(zhǔn)確的結(jié)果，粒徑的電鏡測定結(jié)果通常作為其他分析方法結(jié)果的補(bǔ)充。18顯微圖象分析法1981年，GerdBinning、HeinrichRohrer在IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室共同研制成功了第一臺掃描隧道顯微鏡(scanningtunnelingmicroscope，STM)，其創(chuàng)造人Binning、Rohrer因此獲得1986年的諾貝爾物理獎(jiǎng)，是所有諾貝爾獎(jiǎng)中，頒獎(jiǎng)時(shí)間與成就取得時(shí)間間隔最短的。掃描探針顯微鏡是掃描隧道顯微鏡及在其根底上開展起來的各種新型探針顯微鏡〔如原子力顯微鏡AFM，激光力顯微鏡LFM，磁力顯微鏡MFM等〕的統(tǒng)稱。2.掃描探針顯微鏡〔ScanningProbeMicroscope，SPM〕19顯微圖象分析法SPM與電子顯微鏡成像原理不同，它對納米顆粒粒徑觀察是一種間接觀察方法，不僅可以得二維圖像，還可獲得三維立體圖像，它可以在真空、大氣、甚至水中等不同環(huán)境下工作，對樣品無損，是納米材料研究最重要的研究工具。它在納米科技開展中占有重要的地位，它的應(yīng)用貫穿到七個(gè)分支領(lǐng)域中，以其為分析和加工手段所做的工作占納米科技研究工作的一半以上。。2.掃描探針顯微鏡〔ScanningProbeMicroscope，SPM〕20顯微圖象分析法三種納米分辨率顯微鏡比較

掃描電子顯微鏡(SEM透射電子顯微鏡(TEM)掃描探針顯微鏡(SPM)橫向解析度

0.6納米原子級

原子級

縱向解析度

0.6納米原子級

原子級

成像范圍

1毫米

0.1毫米

0.1毫米

成像環(huán)境

真空

真空

無限制

樣品準(zhǔn)備

鍍導(dǎo)電膜

工藝復(fù)雜

無

成份分析

有

有

無

21顯微圖象分析法使用一支特制的極其微小的探針，來探測探針與樣品外表之間的某種特定交互作用，如隧道電流、原子力、靜電力、磁力等等。然后利用一個(gè)具有三軸位移的壓電陶瓷掃描器，使探針在樣品外表做左右、前后掃描(X-Y)，并利用回饋電路控制掃描器垂直軸(Z)，通過垂直軸的微調(diào)，使得探針與樣品間的交互作用在掃描過程中維持固定。這樣只要記錄Z為X-Y的函數(shù)，便可得到探針與樣品外表間的交互作用圖像。2.掃描探針顯微鏡〔ScanningProbeMicroscope，SPM〕22顯微圖象分析法2.掃描探針顯微鏡〔ScanningProbeMicroscope，SPM〕23顯微圖象分析法掃描隧道顯微鏡(STM)24顯微圖象分析法原子力顯微鏡(AFM)25使用掃描探針顯微鏡分析納米微粒粒徑需注意以下問題：①掃描探針顯微鏡分析微粒的粒徑存在系統(tǒng)放大作用，這是由于掃描探針具有實(shí)際尺寸，而不是理論的無限小，在測量時(shí)納米顆粒形貌存在放大效應(yīng)，這種效應(yīng)隨探針尺寸的增大而增大。實(shí)際操作中，針尖在使用過程中，由于摩擦的作用，逐漸變鈍，放大效應(yīng)增大，所以針尖在使用一段時(shí)間后必須更換。②缺陷的材料，不能應(yīng)用此方法。通常退火處理后的樣品結(jié)晶完成，可以用本法測定。264.1.3X射線衍射寬化X射線衍射寬化是測定納米微粒晶粒粒徑的最好方法。它具有簡便、快速的優(yōu)點(diǎn)。使用X射線衍射的方法測得的是晶粒的大小，它和晶粒之間是否發(fā)生緊密的團(tuán)聚無關(guān)。圖像分析法測量得到的是納米微粒的顆粒粒徑，測量結(jié)果與晶粒是否緊密團(tuán)聚密切相關(guān)。當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測得的是顆粒度；當(dāng)顆粒為多晶時(shí)，該法測得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度。274.1.3X射線衍射寬化X射線衍射線寬度計(jì)算晶粒尺寸d的公式如下：該式也稱謝樂〔Scherrer〕公式。式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度〔衍射峰的半高寬〕，單位為弧度。B為實(shí)測寬度BM與儀器寬化Bs之差，Bs可通過測量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑>10-4cm)的半頂峰值強(qiáng)度處的寬度得到，Bs的測量峰位與BM的測量峰位盡可能靠近。284.1.3X射線衍射寬化謝樂公式測定晶粒大小的X射線衍射線寬化法，晶粒尺寸適宜范圍為3nm~100nm。在10nm~50nm間，測量值與實(shí)際值接近，大于50nm時(shí)，測量值略小于實(shí)際值。晶粒度過小時(shí)，晶粒大于100nm時(shí)，測量定量結(jié)果的準(zhǔn)確度大幅下降，測量結(jié)果都無意義。294.1.3X射線衍射寬化使用謝樂公式計(jì)算納米微粒晶粒度時(shí)還需注意以下問題：①這種方法只適用于晶態(tài)的納米微粒晶粒度的評估，對于結(jié)晶度低、晶體內(nèi)存在應(yīng)力或缺陷的材料，不能應(yīng)用此方法。②應(yīng)選取多條低角度X射線衍射線(2θ≤50°)進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒徑。晶粒不是球形，求取數(shù)個(gè)不同方向〔即不同衍射角度〕的晶粒厚度，求它們的平均值，即為晶粒大小。由不同方向的d值還可以估計(jì)晶粒的外形。304.1.3X射線衍射寬化4-3：TiO2納米材料晶粒大小測定。對于TiO2納米粉體，衍射峰2θ為21.5°時(shí)對應(yīng)的晶面為(101)，當(dāng)采用波長為0.154nm的CuKα線測定〔101〕晶面時(shí)，衍射峰如下圖，測量半高寬B1/2為0.375°。根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算獲得晶粒的尺寸。解：由Scherrer公式：ΔB=0.375o=0.00654弧度d101＝0.89×0.154nm/[0.00654×cos(21.5/2)o]=21.3nm314.1.4比外表積法〔SpecificSurfaceAreaMethod〕比外表積〔specificsurfacearea〕法主要是通過測定粉體單位質(zhì)量的比外表積Sw，由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)：式中，ρ為對應(yīng)塊體密度，d為顆粒比外表積等效直徑324.1.4比外表積法〔SpecificSurfaceAreaMethod〕該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，測試速度快，但它僅是納米粉末的比外表積的信息，通過換算可以得到平均粒徑的信息。但不能知道其粒度分布的情況。測定粉末比外表積的方法很多，如空氣透過法、BET吸附法、浸潤熱法、壓汞法等，在以上方法中，BET低溫氮吸附法是應(yīng)用最廣的經(jīng)典方法。通過BET方程可測定樣品外表上氣體單分子層的吸附量。334.1.4比外表積法〔SpecificSurfaceAreaMethod〕最廣泛使用的吸附劑是氮?dú)?，通常比外表積的測定范圍約為0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料為例，對應(yīng)的顆粒尺寸測定范圍為1nm～l0μm，十分適合于納米粉末的測定。BET方程為：344.1.4比外表積法〔SpecificSurfaceAreaMethod〕令，那么將上述BET方程改寫后可寫成354.1.4比外表積法〔SpecificSurfaceAreaMethod〕將Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)(Vm/Vo?NA)乘以單個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積Am，即可由下式計(jì)算出固體外表積S，

一個(gè)N2分子的截面積一般為0.158nm2。為了便于計(jì)算，可把以上3個(gè)常數(shù)合并，令Z=NAAm／Vo。于是外表積計(jì)算式便簡化為：S=ZVm=4.25Vm364.1.4比外表積法〔SpecificSurfaceAreaMethod〕納米粉末顆粒外表通常都不是很完整，顆粒外表缺陷多，吸附氣體量多，結(jié)果導(dǎo)致測量的顆粒粒徑小于實(shí)際值。374.1.5激光粒度分析法激光粒度分析法是在20世紀(jì)70年代開展起來的一種高效快速的測定粒徑方法，測量顆粒包括從納米量級到毫米級的懸浮物粒子。適用范圍寬，測量不受顆粒材料的光學(xué)特性及電學(xué)特性參數(shù)的影響，并具有樣品用量少、自動(dòng)化程度高、快速〔單次測定只需十幾分鐘〕、重復(fù)性好并可在線分析等優(yōu)點(diǎn)，它已成為目前材料顆粒粒徑分析中最為重要的方法之一。384.1.5激光粒度分析法當(dāng)一束波長為λ的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象，光散射現(xiàn)象的研究分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種，靜態(tài)光散射(即時(shí)間平均散射，激光衍射)是測量散射光的空間分布規(guī)律，動(dòng)態(tài)光散射那么研究散射光在某固定空間位置的強(qiáng)度隨時(shí)間變化的規(guī)律。通常當(dāng)顆粒粒徑大于10λ時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主；當(dāng)粒徑小于10λ時(shí)，那么以散射現(xiàn)象為主。從光散射原理來看，激光衍射式粒度儀僅對粒度在5μｍ以上的樣品分析較準(zhǔn)確；而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀那么對粒度在5μｍ以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準(zhǔn)確。394.1.5激光粒度分析法當(dāng)顆粒粒度小于光波波長時(shí)，由瑞利散射理論，散射光相對強(qiáng)度的角分布與粒子大小無關(guān)，這就不能通過對散射光強(qiáng)度的空間分布(即上述的靜態(tài)光散射法)來確定顆粒粒度。動(dòng)態(tài)光散射式激光粒度儀正好彌補(bǔ)了在這一粒度范圍其他光散射測量手段的缺乏。動(dòng)態(tài)光散射又稱光子相關(guān)光譜(PCS)。動(dòng)態(tài)光散射法測量微粒粒徑的原理是通過測量微粒在液體中的擴(kuò)散系數(shù)來測定顆粒度。激光光散射粒度分析〔光子相關(guān)光譜〕法404.1.5激光粒度分析法擴(kuò)散系數(shù)與粒徑滿足愛因斯坦關(guān)系：

激光光散射粒度分析〔光子相關(guān)光譜〕法414.1.5激光粒度分析法在膠體中，納米微粒實(shí)際上不停地作布朗運(yùn)動(dòng)，當(dāng)單色相干的激光光束照射到膠體上，由于納米微粒受到液體中分子的撞擊作布朗運(yùn)動(dòng)，在某一固定角度觀察到的散射光強(qiáng)度將不斷地隨時(shí)間起伏漲落。該點(diǎn)光強(qiáng)的時(shí)間相關(guān)函數(shù)的衰減與微粒的擴(kuò)散系數(shù)有一一對應(yīng)的關(guān)系。通過檢測散射光的光強(qiáng)隨時(shí)間變化就可以了解粒子的平動(dòng)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)等動(dòng)態(tài)性質(zhì)，故稱為動(dòng)態(tài)光散射。動(dòng)態(tài)光散射的一項(xiàng)重要的實(shí)驗(yàn)方法是測量光電子的相關(guān)函數(shù)，故又稱為光子相關(guān)譜法。激光光散射粒度分析〔光子相關(guān)光譜〕法424.1.5激光粒度分析法激光粒度分析的試樣通常采用超聲波分散。一般情況下，超聲波震蕩的時(shí)間在2min～5min比較適宜。具體情況應(yīng)根據(jù)被測試的粉體試樣而定。動(dòng)態(tài)光散射獲得的是顆粒的平均粒徑，難以得出顆粒分布參數(shù)。動(dòng)態(tài)光散射法適于測定亞微米級以下顆粒，測量范圍為1nm～5μｍ。而對粒徑大于5μｍ的顆粒來說，散射式激光粒度儀〔光子相關(guān)光譜儀〕那么無法得出正確的測量結(jié)果，需要應(yīng)用激光衍射粒度儀。激光光散射粒度分析〔光子相關(guān)光譜〕法434.1.5激光粒度分析法激光粒度測試方法的優(yōu)點(diǎn)測量范圍廣，先進(jìn)的激光光散射粒度測試儀可以測量1nm～3000μｍ，根本滿足了超細(xì)粉體技術(shù)的要求；測定速度快，自動(dòng)化程度高，操作簡單。采用Fourier變換，使得光散射原理很容易地通過計(jì)算機(jī)數(shù)值計(jì)算實(shí)現(xiàn)。利用高速計(jì)算機(jī)系統(tǒng),從對光、校正背景光值、測量，到給出各種統(tǒng)計(jì)結(jié)果，一般只需1～1.5min；測量準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。激光光散射粒度分析〔光子相關(guān)光譜〕法444.1.5激光粒度分析法激光粒度測試方法的缺點(diǎn)(1)由于光線無法正常穿過一些高濃度的樣品，因此在高濃度樣品測量方面存在局限性，尤其是在線測量時(shí)；(2)由于測量理論是建立在球形粒子模型根底上，因此在測量薄片狀、長圓柱狀、纖維狀等形狀不規(guī)那么的顆粒時(shí)，特別是在平均粒徑d接近光波長λ的情況下，會(huì)引起誤差。激光光散射粒度分析〔光子相關(guān)光譜〕法454.1.6X射線小角散射法SAXS〔SmallAngleX-rayScattering〕小角散射〔SAXS〕分析不需要特殊的樣品制備，可分析原始樣品，測量區(qū)域大，X射線輻照體積內(nèi)的顆粒數(shù)約為1.8×1010個(gè)，因此一般小角散射信息來自109～1011個(gè)顆粒，這就保證其分析結(jié)果的統(tǒng)計(jì)代表性，能真實(shí)的反映了樣品的實(shí)際情況。SAXS的測量結(jié)果所反映的是一次顆粒的尺寸，也就是我們前面所講的納米微粒。SAXS已經(jīng)有了相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和國際標(biāo)準(zhǔn)，并且都已經(jīng)公布實(shí)行了。SAXS技術(shù)主要用來研究尺寸在1.0～幾百nm范圍內(nèi)的各種微粒。464.1.6X射線小角散射法SAXS〔SmallAngleX-rayScattering〕X射線小角散射〔SAXS〕是發(fā)生于原光束附近0～幾度范圍內(nèi)的相干散射，物質(zhì)內(nèi)部1至數(shù)百納米尺度的電子密度的起伏是產(chǎn)生這種散射效應(yīng)的根本原因。因此SAXS技術(shù)可以用來表征物質(zhì)的長周期、準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)以及呈無規(guī)那么分布的納米體系。廣泛地用于1～300nm范圍內(nèi)的各種金屬和非金屬粉末粒度分布的測定，也可用于膠體溶液、磁性液體、病毒、生物大分子以及各種材料中所形成的納米級微孔、GP區(qū)和沉淀析出相尺寸分布的測定。474.1.6X射線小角散射法SAXS〔SmallAngleX-rayScattering〕X射線小角散射法的原理。由于電磁波的所有散射現(xiàn)象都遵循著反比定律〔倒易關(guān)系〕，對一定X射線波長來說，被輻照對象的結(jié)構(gòu)特征尺寸越大那么散射角越小，衍射光的強(qiáng)度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在ε0角度處那么變?yōu)?，角度ε0與波長λ和粒子的平均直徑d之間近似滿足以下關(guān)系式：ε0=λ/d484.1.6X射線小角散射法SAXS〔SmallAngleX-rayScattering〕假定粉體粒子為均勻大小，那么散射強(qiáng)度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的回轉(zhuǎn)半徑的關(guān)系為：式中：α為常數(shù)，λ為入射x射線波長，I為散射強(qiáng)度，R為回轉(zhuǎn)半徑，ε為散射角度對于球形顆粒，其回轉(zhuǎn)半徑R與微粒粒徑r的關(guān)系為：

494.1.6X射線小角散射法SAXS〔SmallAngleX-rayScattering〕X射線波長一般在0.1nm左右，而可測量的散射角在l0-2~10-1Rad，所以要獲得小角散射并有適當(dāng)?shù)臏y量強(qiáng)度，d應(yīng)在幾至幾十納米之間，如儀器條件好上限可提高至100nm。在實(shí)際測量中，微粒的大小與形狀不一致，數(shù)據(jù)解析很復(fù)雜。傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)半徑計(jì)算方法在計(jì)算平均粒徑方面比較簡便，目前分割分布函數(shù)法是處理小角散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)更為高效的一種方法。504.1.6X射線小角散射法SAXS〔SmallAngleX-rayScattering〕目前分割分布函數(shù)法已經(jīng)被SAXS測量超細(xì)粉末粒度分布的國家標(biāo)準(zhǔn)和國際標(biāo)準(zhǔn)采納。其具體測量步驟如下:1)制樣。將適量粉末在對X射線無散射的火棉膠的丙酮溶液中充分分散、靜置,待丙酮完全揮發(fā)后得到薄片狀樣品。樣品厚度約為0.2mm。2)對光。調(diào)整前級光路中防發(fā)散狹縫的高度,其它狹縫固定,將光源的最強(qiáng)峰位調(diào)整到零位。前級光路中必須參加衰減片,以防止強(qiáng)度過高損壞探測器。3)測量散射強(qiáng)度。將樣品放置在樣品臺上,讓X光透過樣品。依次測量靠近原光束位置九個(gè)角度的散射強(qiáng)度,該強(qiáng)度包含了樣品的散射強(qiáng)度和各種因素造成的背底強(qiáng)度。514.1.6X射線小角散射法SAXS〔SmallAngleX-rayScattering〕4)測量背底散射強(qiáng)度。將樣品從樣品架上取下,置于單色平行光發(fā)生器之前。測試條件與前一步驟相同,依次測量九個(gè)角度位置的散射強(qiáng)度,即為背底的散射強(qiáng)度,背底散射的來源包括狹縫的寄生散射、空氣的散射、樣品的熒光輻射、雙布拉格反射以及計(jì)數(shù)管的自然本底等。5)計(jì)算。將步驟3)測量的散射強(qiáng)度減去背底的散射強(qiáng)度,即為樣品的凈散射強(qiáng)度。將其輸入電腦程序進(jìn)行計(jì)算,得到粉末的粒度分布。52其他粒徑分析方法一些測量方法，如高速離心沉降法、拉曼(Raman)散射法、質(zhì)譜法、穆斯堡爾譜法等。表4.4給出了納米微粒粒徑測量的主要方法及其使用的儀器。53其他粒徑分析方法測量方法測量功能適用的尺寸范圍使用的主要儀器透射電子成像法（TEM）直接觀察粒子形貌并測量粒徑尺寸1nm-100nm透射電子顯微鏡掃描電子成像法（SEM）直接觀察粒子形貌并測量粒徑尺寸>約2nm掃描電子顯微鏡掃描隧道顯微鏡法（STM）形貌與尺寸>0.1nm掃描隧道顯微鏡，afm比表面積法比表面積，平均直徑尺寸：約1nm-10μm比表面積：0.1-1000m2/gBET吸附裝置或重量法裝置X射線衍射峰寬法晶粒平均尺寸