制藥工程專業(yè)物理化學(xué)1自我簡(jiǎn)介楊亞提,陜西乾縣人，副教授，碩士生導(dǎo)師。1986年7月畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)系，獲學(xué)士學(xué)位；1995年7月畢業(yè)于西北農(nóng)業(yè)大學(xué)土壤學(xué)專業(yè)，獲碩士學(xué)位；2000年7月畢業(yè)于西北農(nóng)林科技大學(xué)土壤學(xué)專業(yè)，獲博士學(xué)位。2現(xiàn)在西北農(nóng)林科技大學(xué)理學(xué)院從事物理化學(xué)與膠體化學(xué)教學(xué)工作及土壤環(huán)境化學(xué)、環(huán)境中污染物凈化研究工作。辦公室:理學(xué)院樓4層411室聯(lián)系:87033013(H)-mail:yatiyang@hotmailQQ:6022672123課程安排課程安排：講課54h，實(shí)驗(yàn)36h教材：面向21世紀(jì)課程教材《物理化學(xué)》參考書：傅獻(xiàn)彩等《物理化學(xué)》，南京大學(xué)物理化學(xué)教研室董元彥等編《物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》，科學(xué)出版社高月英等編《物理化學(xué)》北京大學(xué)出版社要求：寫預(yù)習(xí)筆記，上課做好筆記，按時(shí)交作業(yè)。平時(shí)成績(jī)占總成績(jī)的10%，實(shí)驗(yàn)占20%。4編外話：知識(shí)這東西——學(xué)習(xí)的目的？問(wèn)題：為什么要上學(xué)？學(xué)校里學(xué)的東西有什么用？學(xué)了那些東西將來(lái)有多大作用？5答復(fù)：知識(shí)作為“工具〞、“載體〞，讓學(xué)生打下“學(xué)習(xí)能力“的根底，而不是知識(shí)根底。教師上課授課，讓學(xué)生看書、復(fù)習(xí)、做作業(yè)、考試……,這些手段的目的都不是讓學(xué)生非得知道這些知識(shí),而是讓學(xué)生親自體會(huì)接受知識(shí)、學(xué)習(xí)本領(lǐng)的一個(gè)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程是〞教育的本質(zhì)“，也是學(xué)生將來(lái)最最受用終生的。——-----------摘自《讀者》2004.NO.216緒論物理化學(xué)的目的和內(nèi)容物理化學(xué)的研究方法前沿領(lǐng)域?qū)W習(xí)物理化學(xué)的方法7一、物理化學(xué)的目的和內(nèi)容物理化學(xué)定義從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而探求化學(xué)變化中具有普遍性的根本規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用物理學(xué)中的方法。8化學(xué)反響物理變化伴隨變色變味發(fā)光影響通電光照加熱91.綜合性〔交叉學(xué)科)：研究對(duì)象——化學(xué)變化研究手段——物理方法研究工具——數(shù)學(xué)〔微積分〕物理化學(xué)的特點(diǎn):102.邏輯性、理論性、概括性強(qiáng)。3.公式多，條件多，概念多，推理多，計(jì)算量大。4.緊密結(jié)合實(shí)際其根本原理及實(shí)驗(yàn)方法與科研、生產(chǎn)、日常生活相互聯(lián)系。11目的物理化學(xué)主要是為了解決生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中向化學(xué)提出的理論問(wèn)題，揭示化學(xué)變化的本質(zhì)，更好地駕馭化學(xué)，使之為生產(chǎn)實(shí)際效勞。12“點(diǎn)石成金〞?石墨金剛石在什么T，p下可以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化？13市售分析純乙醇兩種濃度？生理鹽水的濃度0.9%

？工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，工藝上有何區(qū)別？

與人體血液的關(guān)系如何？14如何提高果汁飲料的穩(wěn)定性？穩(wěn)定性差出現(xiàn)沉淀(分層)穩(wěn)定性好未沉淀15喜之郎

￥3.00/200克

￥3.00/500ml不到1%膠凝劑85%水果凍16現(xiàn)代化工生產(chǎn)過(guò)程中，提純方法:溶解重結(jié)晶精餾萃取柱交換膜別離等等17反響器，換熱器的設(shè)計(jì)，要以物理化學(xué)數(shù)據(jù)為指導(dǎo)依據(jù)；分析化學(xué)中，儀器分析法的原理，大都利用物理化學(xué)理論。例如氣相色譜液相色譜電導(dǎo)滴定電位滴定離子選擇性電極極譜法、庫(kù)侖法等等。18有機(jī)化學(xué)家：應(yīng)用動(dòng)力學(xué)探索反響機(jī)理借助量子力學(xué)確定新化合物結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化學(xué)家：應(yīng)用量子力學(xué)研究化合物的鍵分析化學(xué)家：應(yīng)用光譜學(xué)分析樣品組成生物化學(xué)家：應(yīng)用動(dòng)力學(xué)研究酶促作用應(yīng)用熱力學(xué)研究生物能的轉(zhuǎn)換化學(xué)工程師：應(yīng)用熱力學(xué)設(shè)計(jì)別離規(guī)程地質(zhì)學(xué)家：應(yīng)用熱力學(xué)相圖推測(cè)地球演變過(guò)程19據(jù)統(tǒng)計(jì)

20世紀(jì)以來(lái)，在132位獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家中有85位是物理化學(xué)工作者，約占64%；

近49年中，這個(gè)比例為72%。這說(shuō)明物理化學(xué)造詣精深的學(xué)者，其思路寬闊，探索深入，常能在各交叉學(xué)科之間碰撞出新的思想火花，創(chuàng)造出超前的科研成果，而且這種趨勢(shì)正在增強(qiáng)。20任務(wù)〔解決的問(wèn)題〕(1)化學(xué)變化的方向和限度問(wèn)題 (2)化學(xué)反響的速率和機(jī)理問(wèn)題 (3)物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問(wèn)題21主要內(nèi)容：化學(xué)熱力學(xué)——反響的方向與限度電化學(xué)——化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律化學(xué)動(dòng)力學(xué)——反響的速率與機(jī)理外表化學(xué)——發(fā)生在氣液固界面上的現(xiàn)象膠體化學(xué)——不同膠體體系的性質(zhì)與應(yīng)用22歸納(induction)和演繹(deduction)方法，采用微觀和宏觀的觀點(diǎn)對(duì)化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行研究。由直觀的現(xiàn)象提出抽象假定→嚴(yán)格推理→結(jié)論→事實(shí)檢驗(yàn)→上升理論?！按竽懠僭O(shè),小心求證〞“實(shí)踐、認(rèn)識(shí)、再實(shí)踐、再認(rèn)識(shí)〞二、物理化學(xué)的研究方法23最根本的理論方法：1．熱力學(xué)的方法2．統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法〔微觀的方法〕3．物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法〔量子力學(xué)的方法〕24物理化學(xué)中有許多特有的研究方法：理想模型法〔ideagas、ideasolution〕科學(xué)抽象法(可逆過(guò)程)相對(duì)數(shù)值法“投石問(wèn)路〞法極限外推法等等在思維方法上發(fā)散思維、逆向思維、類比思維等等。25三、前沿領(lǐng)域1分子動(dòng)態(tài)物理化學(xué)目前物理化學(xué)已到達(dá)研究分子激發(fā)態(tài)及動(dòng)態(tài)的水平。其中分子反響動(dòng)力學(xué)，分子激發(fā)態(tài)、瞬態(tài)的結(jié)構(gòu)研究是突出的兩個(gè)前沿領(lǐng)域。它們以其在學(xué)科中的重要地位和嶄新的研究方法已成為當(dāng)今世界上受到廣泛重視和十分活潑的領(lǐng)域。262分子設(shè)計(jì)與分子工程它與結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)、合成化學(xué)、分子力學(xué)等的深入開展密切相關(guān)，分子設(shè)計(jì)與分子工程標(biāo)志著化學(xué)開展到一個(gè)新階段。27分子設(shè)計(jì)它是根據(jù)某種特定性能的需要，在分子水平上對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和施工的。分子工程是化學(xué)和相鄰學(xué)科在較高開展水平上的產(chǎn)物，其骨干內(nèi)容是貫穿性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備三元間關(guān)系的一系列原理。28在分子篩及催化劑制備、電極外表修飾，LB膜制備等的研究中，都有意識(shí)地運(yùn)用了分子設(shè)計(jì)的思想，并已有成功的實(shí)例。分子設(shè)計(jì)與分子工程的研究?jī)?nèi)容豐富，涉及體系廣泛，目前研究比較集中在生命、材料、藥物等領(lǐng)域。29從分子水平進(jìn)行藥物作用原理、構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行研究，進(jìn)而對(duì)特效藥物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)與合成也是非?；顫姷难芯空n題。303外表與界面物理化學(xué)研究對(duì)象主要包括固體催化劑外表、電化學(xué)界面、分子有序組合體、超細(xì)微粒等，此類研究在能源、材料、石油化工、電子器件等方面具有重要的應(yīng)用背景。31四、學(xué)習(xí)物理化學(xué)的方法1、抓重點(diǎn)2、理解公式的物理意義3、課前預(yù)習(xí)是個(gè)好方法4、課堂上做好筆記5、重視習(xí)題訓(xùn)練32本課程對(duì)習(xí)題作如下要求：習(xí)題的格式為：題號(hào)、抄題，列公式，代入公式，代入數(shù)據(jù)，算出答案及單位，得數(shù)一般取3～4位有效數(shù)字，可用科學(xué)計(jì)數(shù)法，如1.013×105，單位統(tǒng)一用SI單位制。33周五為交作業(yè)時(shí)間，上課前交到講臺(tái)上，缺交一次，在期末總成績(jī)中扣去2分，遲交按缺交處理。為了鼓勵(lì)同學(xué)們獨(dú)立地完成作業(yè)，考題中有20％左右選自平時(shí)布置做過(guò)的習(xí)題。34α/alpha/β/beta/γ/gamma/ρ/rho/ν/nu/化學(xué)計(jì)量系數(shù)ξ/xi/反響進(jìn)度η/eta/熱機(jī)效率，黏度μ/mu/化學(xué)勢(shì)κ/kappa/電導(dǎo)率本課程中使用的希臘字母一覽表35Λm/lambda/摩爾電導(dǎo)率φ/phi/電極電勢(shì)σ/sigma/外表張力Γ/gamma/吸附量ζ/zeta/電動(dòng)電勢(shì)36第一篇化學(xué)熱力學(xué)〔thermodynamics〕定義：研究熱功及其轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)即為熱力學(xué)。把熱力學(xué)的根本原理用來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。37熱力學(xué)開展：一百多年歷史從平衡態(tài)(可逆過(guò)程)熱力學(xué)線性非平衡(不可逆過(guò)程)熱力學(xué)非線性非平衡態(tài)(不可逆過(guò)程)熱力學(xué)。1969年比利時(shí)科學(xué)家Prigogine等人經(jīng)過(guò)幾十年研究創(chuàng)立了一門新學(xué)科--耗散結(jié)構(gòu)理論〔？〕為此而獲得1977年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。38根底：熱力學(xué)三大定律熱力學(xué)第一定律：化學(xué)現(xiàn)象中的能量守衡定律。主要解決化學(xué)變化中的熱效應(yīng)問(wèn)題。確定了內(nèi)能〔U〕函數(shù)，導(dǎo)出了焓〔H〕函數(shù)。熱力學(xué)第二定律：指定了化學(xué)及物理變化的可能性、方向性及進(jìn)行的限度問(wèn)題。確定了熵〔S〕函數(shù)，提出了熵判據(jù)。39熱力學(xué)第三定律：提出了熵(S)的求算原那么。兩定律的結(jié)合：定義了Helmholzefreeenergy(F)Gibbsfreeenergy(G)40

研究方法：考察體系變化前后——起始狀態(tài)與終了狀態(tài)之間函數(shù)的改變量來(lái)做出方向和限度上的判斷。始態(tài)終態(tài)T1

，P1，V1，U1，H1，S1，G1T2，P2，V2，U2，H2，S2，G2

U

H

S

G？＜0＝O＞041第一章化學(xué)熱力學(xué)根底熱力學(xué)的能量守恒原理可逆過(guò)程與最大功熱與過(guò)程理想氣體的熱力學(xué)化學(xué)反響熱自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)與熱力學(xué)第二定律熵增加原理與化學(xué)反響方向化學(xué)反響的熵變42體系〔System〕〔物系或系統(tǒng)〕被劃定的研究對(duì)象。環(huán)境〔surroundings〕與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的局部。1.1熱力學(xué)的能量守恒定律1.1.1幾個(gè)根本概念1.體系與環(huán)境〔Systemandsurrounding〕43根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：〔1〕敞開體系〔opensystem〕

44〔2〕封閉體系〔closedsystem〕

45〔3〕孤立體系〔isolatedsystem〕462.體系的性質(zhì)廣度性質(zhì)〔extensiveproperties〕又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)〔intensiveproperties〕與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。473.狀態(tài)函數(shù)〔statefunction〕狀態(tài)：系統(tǒng)里一切性質(zhì)〔包括物理、化學(xué)性質(zhì)〕的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)里的宏觀性質(zhì)----熱力學(xué)函數(shù)、狀態(tài)性質(zhì)或熱力學(xué)性質(zhì)。例理想氣體的p、V、T、n都可稱為狀態(tài)函數(shù)。48特性：狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)有特征狀態(tài)一定值一定殊途同歸變化等周而復(fù)始變化零

49問(wèn)題：體系的同一狀態(tài)能否具有不同的體積？體系的不同狀態(tài)能否具有相同的體積？體系的狀態(tài)改變了，是否其所有的狀態(tài)性質(zhì)都要發(fā)生變化？體系的某一個(gè)狀態(tài)函數(shù)改變了，是否其狀態(tài)必定發(fā)生變化？50process:狀態(tài)隨時(shí)間變化的經(jīng)過(guò)〔系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化〕。path:完成某一過(guò)程的具體步驟或具體路線。4.過(guò)程與途徑〔processandpath〕51常見(jiàn)的變化過(guò)程〔1〕等溫過(guò)程〔isothermalprocess)T始=T終=T環(huán)〔2〕等壓過(guò)程〔isobaricprocess)p始=p終=p環(huán)〔3〕等容過(guò)程〔isochoricprocess)V不變〔4〕絕熱過(guò)程〔adiabaticprocess)在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞?！?〕循環(huán)過(guò)程〔cyclicprocess)52

熱：因溫度差而引起的能量交換，其否命題無(wú)溫度差便無(wú)熱的交換即定溫過(guò)程Q=0

功體積功

W非體積功

W′

熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，是過(guò)程量。100℃,p?水100℃,p?汽Q>0×40.7kJ/mol電功外表功5.熱和功〔Heatandwork〕53熱功+–的規(guī)定(含義)

體系

環(huán)境Q

WQ

W+–546.內(nèi)能〔internalenergy〕構(gòu)成體系所有微粒子的位能與動(dòng)能的總和，不包括體系的宏觀動(dòng)能和位能，它包括體系內(nèi)部分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能分子間的相互作用能原子中電子的能量、原子核的能量、原子間相互作用能。55內(nèi)能的特點(diǎn)(1)內(nèi)能是體系的廣度性質(zhì)(2)內(nèi)能是體系自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于簡(jiǎn)單體系〔單組分〕U=f(T、p)封閉系統(tǒng)，微小的內(nèi)能變化561.1.2熱力學(xué)第一定律1.文字描述“第一永動(dòng)機(jī)不能制成〞，所謂第一永動(dòng)機(jī)是一種不靠外界供給能量，不需消耗燃料，而能不斷對(duì)外做功的機(jī)器。孤立系統(tǒng)不管發(fā)生什么變化，系統(tǒng)總能量不變。57U1U2Q、W

積分式

ΔU=Q+W

??

微分式

dU=δQ+δW

適用條件：封閉體系內(nèi)的任何過(guò)程2.數(shù)學(xué)表達(dá)式58例題1設(shè)有一電爐絲浸于水中，接上電源，通過(guò)電流一段時(shí)間。如果按照以下幾種情況作為系統(tǒng)，試問(wèn)ΔU、Q、W為正為負(fù)還是為零？〔1〕以電爐絲為系統(tǒng)；〔2〕以電爐絲和水為系統(tǒng)；〔3〕以電爐絲、水、電源及其他一切有影響的局部為系統(tǒng)。水絕熱59例題2〔1〕將隔板抽去以后，以空氣為系統(tǒng)〔2〕如右方小室亦有空氣，不過(guò)壓力較左方小，將隔板抽去以后，以所有的空氣為系統(tǒng)試問(wèn)ΔU、Q、W為正為負(fù)還是為零？解答：ΔU、Q、W均為零空氣真空60體積功

功的定義式

Adlp外dV功=力

位移δW=

–

f

dl=–p外

A

dl=–p外dV積分式

W=

gas

A膨脹

壓縮

W–W+δW1.2可逆過(guò)程與最大功1.2.1功與過(guò)程的關(guān)系61

不同過(guò)程

W的計(jì)算真空自由膨脹恒外壓過(guò)程定溫可逆過(guò)程定壓過(guò)程定容過(guò)程0W=0常數(shù)W=–p外(V2

–

V1)=p1=p2常數(shù)W=–p(V2

–

V1)0W=0p±

dpp1V1=p2V2P12

焦耳實(shí)驗(yàn)dp×dV62p1,V1p2,V2P’,V’6-5-4-3-2T63P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次膨脹|W1

|兩次膨脹P,V,|W2

||Wn

|屢次膨脹可逆膨脹|WR

|64P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次壓縮W1，

兩次壓縮P,V,W2，屢次壓縮可逆壓縮WR，Wn，65可逆過(guò)程的特點(diǎn)〔Reversibleprocess)

環(huán)境|W|

min|W|

max不可逆過(guò)程的特點(diǎn)〔IRreversibleprocess)偏離平衡態(tài)不能同時(shí)復(fù)原達(dá)不到限度與可逆過(guò)程相比照P24P23QR

1.由無(wú)限接近的平衡態(tài)構(gòu)成2.假設(shè)沿原路逆轉(zhuǎn)，體系和環(huán)境均可復(fù)原3.做功具有極限值

體系66“過(guò)程去歸同道，功值異號(hào)相等，系統(tǒng)完全復(fù)原，環(huán)境不留痕跡。〞67

引入可逆過(guò)程的意義1.研究實(shí)際過(guò)程的極限(限度)3.計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化量〔S、G〕2.可逆平衡態(tài)P22熱機(jī)效率卡諾循環(huán)P28例1-7P24熵增加原理P43自由能判據(jù)P46例2-268

水pθ汽

WTP相變過(guò)程的功自由膨脹0.5pθ汽

pθW3=–pθ(Vg

–Vl)

–pθVg

=–nRTW1=0W2=–0.5pθ(Vg–Vl)

=–nRT(1+ln0.5)69例題3計(jì)算1mol理想氣體在以下四個(gè)過(guò)程中所作的體積功。始態(tài)體積為25dm3,終態(tài)體積為100dm3；始態(tài)及終態(tài)溫度均為100℃?！?〕向真空膨脹〔2〕在外壓恒定為氣體終態(tài)的壓力下膨脹〔3〕先在外壓恒定為體積等于50dm3時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹，當(dāng)膨脹到50dm3以后，再在外壓等于100dm3時(shí)氣體的平衡壓力下膨脹〔4〕定溫可逆膨脹70解〔2〕71(3)72(4)731.3熱與過(guò)程ΔU=Q+W?VW′=0PW′=0ΔU=QVΔ(U+pV

)=QP定義焓HΔH

=QP1.狀態(tài)函數(shù)，具有能量單位2.其絕對(duì)值無(wú)法確定ΔH=H2–H1P128電化學(xué)例6-41.3.1定容熱QV1.3.2定壓熱Qp74只做體積功的系統(tǒng)在定壓過(guò)程中，△H＝Qp其他過(guò)程△H＝△U+△(pV)

Δ(pV)=p2V2-p1V1

Δ(pV)≠pΔV+VΔp只有等壓過(guò)程：Δ(pV)=pΔV=-W75焓不是能量雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零〔為什么？〕。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Qp。Qp容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。76簡(jiǎn)單變溫過(guò)程

1.3.3

相變化TP相變熱(焓)

查手冊(cè)H2O：

l

gΔvapHm=40.67kJ

mol-1s

lΔfusHm=6.02kJ

mol-1J

mol-1K-1=nΔT

=nΔT

QVCV,m

QpCp,m等容摩爾熱容等壓摩爾熱容或334.7J

g-1或2255J

g-1771.3.4熱容〔heatcapacity〕等壓熱容Cp：等容熱容Cv：注意公式的使用條件？78例4設(shè)有一封閉系統(tǒng)的反響，在400K，等壓下進(jìn)行，過(guò)程中放熱0.02kJ，作電功0.1kJ，作膨脹功0.005kJ。試計(jì)算Q、W、△U和△H。解：Q=-0.02kJW=-p△V-W’=-0.005-0.1=-0.105kJ△U=Q+W=-0.02–0.105=-0.125kJ△H=△U+△pV=△U+p△V=-0.125+0.005=-0.120kJ△H≠Q(mào)p

79例5一理想氣體在保持定壓105Pa下，從10dm3膨脹到16dm3，同時(shí)吸熱1255J，計(jì)算此過(guò)程的△U和△H。解：定壓沒(méi)做其他功△H=Qp=1255JW=-p(V2–V1)=-105Pa(16-10)×10-3m3=-600J△U=Q+W=1255–600=655J80例6通過(guò)代謝作用，平均每人每天產(chǎn)生10460kJ的熱量，假設(shè)人體是一個(gè)孤立體系，其熱容和水一樣。試問(wèn)一個(gè)體重60kg的人，在一天內(nèi)體溫升高多少？人體實(shí)際上是一個(gè)開放體系，熱量的散失主要是由于水的蒸發(fā)，試問(wèn)每天需要蒸發(fā)出多少水才能維持體溫不變。37℃時(shí)水的蒸發(fā)熱為2406J.g-1，水的熱容4.184J.K-1g-1。81解：根據(jù)T2=351.7K設(shè)每天蒸發(fā)出x克水恰能維持體溫不變，那么x△VHm=Qp2406x=10460×103x=4327g821.4.1焦耳實(shí)驗(yàn)：低壓氣體自由膨脹結(jié)論：U=f(T)H=f(T)

結(jié)果：V

p

ΔT水=0

Q=0

W=0ΔU=0

1.4理想氣體的內(nèi)能和焓

83用數(shù)學(xué)式表示為：還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。841.4.2理想氣體△U，△H計(jì)算

無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化851.4.3理想氣體的熱容氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

單原子氣體=？雙原子氣體=？86

ΔU=Q+WdU=δQ+δW

絕熱過(guò)程

Q=0ΔU=WdU=δW=–pe

dVT1p1V1

絕熱膨脹T2p2V2？––R–p

dVnCV,mΔT=1.4.4理想氣體的絕熱過(guò)程nCV,mdT87RdV/V+Cv,mdT/T=0設(shè)Cp,m/Cv,m=γ,那么R/Cv,m=(Cp,m–Cv,m)/Cv,m=γ–1dT/T+(γ–1)dV/V=0TVγ–1=常數(shù)88將理想氣體的T=pV/nR代入上式得pVγ=常數(shù)以nRT/p代V，得p1-γTγ=常數(shù)以上三式是絕熱可逆過(guò)程方程式?！擦?xí)題5〕89焦耳的生平焦耳，J.P.〔JamesPrescottJoule1818～1889〕焦耳是英國(guó)物理學(xué)家。1818年12月24日生于索爾福。他父親是釀酒廠的廠主。焦耳從小體弱不能上學(xué)，在家跟父親學(xué)釀酒，并利用空閑時(shí)間自學(xué)化學(xué)、物理。他很喜歡電學(xué)和磁學(xué)，對(duì)實(shí)驗(yàn)特別感興趣。后來(lái)成為英國(guó)曼徹斯特的一位釀酒師和業(yè)余科學(xué)家。焦耳可以說(shuō)是一位靠自學(xué)成才的杰出的科學(xué)家。9091焦耳的科學(xué)成就1.焦耳定律的發(fā)現(xiàn)1840年12月，他在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)上宣讀了關(guān)于電流生熱的論文，提出電流通過(guò)導(dǎo)體產(chǎn)生熱量的定律；由于不久Э.х.楞次也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了同樣的定律，而被稱為焦耳-楞次定律。922.熱功當(dāng)量的測(cè)定3.在熱力學(xué)方面的成就1852年焦耳和W.湯姆孫〔即開爾文〕發(fā)現(xiàn)氣體自由膨脹時(shí)溫度下降的現(xiàn)象，被稱為焦耳-湯姆孫效應(yīng)。這效應(yīng)在低溫和氣體液化方面有廣泛應(yīng)用。93焦耳的趣聞?shì)W事1.精確的測(cè)量值在幾十年里不作大修正從1849到1878年，焦耳反復(fù)作了四百屢次實(shí)驗(yàn)，所得的熱功當(dāng)量值幾乎都是423.9千克米/千卡，這和現(xiàn)在公認(rèn)值427千克米/千卡相比，只小0.7%。942.堅(jiān)持不懈終將獲得公認(rèn)1845年在劍橋召開的英國(guó)科學(xué)協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)會(huì)議上，焦耳又一次作了熱功當(dāng)量的研究報(bào)告，宣布熱是一種能量形式，各種形式的能量可以互相轉(zhuǎn)化。但是焦耳的觀點(diǎn)遭到與會(huì)者的否認(rèn)，英國(guó)倫敦皇家學(xué)會(huì)拒絕發(fā)表他的論文。951847年4月，焦耳在曼徹斯特作了一次通俗講演，充分地闡述了能量守恒原理，但是地方報(bào)紙不理睬，在進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的交涉之后，才有一家報(bào)紙勉強(qiáng)發(fā)表了這次講演。96同年6月，在英國(guó)科學(xué)協(xié)會(huì)的牛津會(huì)議上，焦耳再一次提出熱功當(dāng)量的研究報(bào)告，宣傳自己的新思想。會(huì)議主席只準(zhǔn)許他作簡(jiǎn)要的介紹。只是由于威廉·湯姆孫在焦耳報(bào)告結(jié)束后作了即席發(fā)言，他的新思想才引起與會(huì)者的重視。直到1850年，焦耳的科學(xué)結(jié)論終于獲得了科學(xué)界的公認(rèn)。97？combustionformation反響進(jìn)度ξ=1molreaction標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Qp

=ΔH蓋斯定律——利用“殊途同歸變化等〞的性質(zhì)1.5化學(xué)反響熱98

與的關(guān)系當(dāng)反響進(jìn)度為1mol時(shí)： 式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

99反響熱與溫度的關(guān)系-基爾戈夫定律如何根據(jù)某溫度如298K的反響熱計(jì)算另一溫度下的反響熱，要找出反響熱與溫度的關(guān)系。定壓、溫度T時(shí)任一反響AB△H=HB-HA假設(shè)此反響在定壓、溫度T+dT下進(jìn)行，△H要隨溫度改變根據(jù)熱容的定義可得100在溫度變化范圍不大時(shí)，△Cp可看作常數(shù)定積分其中101不定積分以上即為基爾戈夫方程。假設(shè)參加反響的物質(zhì)有了物態(tài)變化，不能用此公式?！擦?xí)題10〕102新陳代謝與熱力學(xué)熱力學(xué)能生理功儲(chǔ)存在體內(nèi)〔ATP〕直接轉(zhuǎn)化為熱維持體溫維持血液循環(huán)心肌做功維持細(xì)胞膜內(nèi)外Na+、K+平衡做滲透功維持神經(jīng)訊號(hào)傳遞做功機(jī)械功由血液循環(huán)帶到身體外表由皮膚通過(guò)輻射或傳遞向外散發(fā)隨呼吸或排泄物放出水分蒸發(fā)103生物熱力學(xué)和生物熱化學(xué)研究

—微量量熱法的應(yīng)用生物熱力學(xué)是指利用熱力學(xué)的根本原理解釋生命現(xiàn)象以及和生命現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象。絕大多數(shù)反響過(guò)程，不管是物理的，化學(xué)的，還是生物的，都伴隨熱效應(yīng)。所以量熱方法可以用來(lái)追蹤，從而研究一些生物體系的反響過(guò)程。104微量量熱法根本原理是，在生物活動(dòng)的小空間布下多個(gè)熱電偶，將熱電偶感知的因生物活動(dòng)產(chǎn)生的熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣β瘦敵?，稱為熱輸出功率。熱輸出功率對(duì)時(shí)間的變化曲線即為熱譜圖。由熱譜圖可得知生物的活動(dòng)信息。105作熱譜圖鑒別細(xì)菌研究細(xì)菌生長(zhǎng)代謝機(jī)理抗菌素類藥物抑菌生長(zhǎng)的信息了解動(dòng)植物的根底代謝及生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程微量量熱器測(cè)細(xì)菌生長(zhǎng)種子發(fā)芽1061.微生物生長(zhǎng)熱譜測(cè)定細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的各種代謝過(guò)程都伴有一定的熱效應(yīng)。用微量量熱法連續(xù)測(cè)量細(xì)菌生長(zhǎng)過(guò)程中的這種熱效應(yīng)變化，可獲得細(xì)菌生長(zhǎng)的“熱譜圖〞。利用這些熱譜圖作為“指紋圖〞來(lái)鑒別不同的細(xì)菌。1072.熱譜曲線中熱動(dòng)力學(xué)信息的剖析細(xì)菌生長(zhǎng)過(guò)程的熱譜，包含著有關(guān)細(xì)菌生長(zhǎng)代謝過(guò)程的豐富信息。例如，對(duì)熱譜曲線的指數(shù)生長(zhǎng)期進(jìn)行解析，可得出細(xì)菌生長(zhǎng)的速率常數(shù)，激活能和有關(guān)熱力學(xué)參數(shù)和臨界生長(zhǎng)溫度。1083.微量量熱法與藥物研究正常細(xì)胞和癌細(xì)胞間的產(chǎn)熱效應(yīng)有明顯區(qū)別，當(dāng)參加抗癌藥物后，癌細(xì)胞在分裂增殖過(guò)程中的產(chǎn)熱必然發(fā)生改變，微量量熱分析，可以準(zhǔn)確地測(cè)出其間的差異。此法可用來(lái)檢驗(yàn)抗癌藥物的抗癌作用。109微量熱分析可以作為刻畫中藥四性(寒、熱、溫、涼)的有效工具之一,結(jié)合系統(tǒng)反響過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如熱焓變化(ΔH)等參數(shù)可作為衡量中藥四性的重要的客觀指標(biāo)。1101.判斷題(1)可逆的化學(xué)反響就是可逆過(guò)程。(2)Q和W不是體系的性質(zhì)，與過(guò)程有關(guān)，所以Ｑ＋W也由過(guò)程來(lái)定。(3)焓的定義式H=U+pV是在定壓條件下推導(dǎo)出來(lái)的，所以只有定壓過(guò)程才有焓變。(4)焓的增加量△H等于該過(guò)程中體系從環(huán)境吸收的熱量。(5)一個(gè)絕熱過(guò)程Q=0，但體系的△T不一定等于零。練習(xí)題111(6)對(duì)于一定量的理想氣體，溫度一定，熱力學(xué)能和焓也隨之確定。(7)某理想氣體從始態(tài)經(jīng)定溫和定容兩過(guò)程達(dá)終態(tài)，這兩過(guò)程的Q、W及△U、△H是相等的。(8)絕熱過(guò)程Q=0，而由于△H=Q，因而△H=0。(9)水的生成熱即是氫氣的燃燒熱。(10)氧氣的燃燒熱等于零嗎？11211.“但凡體系的溫度升高時(shí)就一定吸熱，而溫度不變時(shí)，體系既不吸熱也不放熱〞，這種說(shuō)法對(duì)否？舉實(shí)例說(shuō)明。12.為什么無(wú)非體積功的等壓過(guò)程的熱，只決定于體系的初、終態(tài)？13.“可逆過(guò)程一定是循還過(guò)程，循還過(guò)程一定是可逆過(guò)程〞這種說(shuō)法對(duì)嗎?為什么?1132.選擇題(1)下述說(shuō)法中，哪一種正確？液體溫度越高，那么A.其所含的熱量越多B.其分子的熱運(yùn)動(dòng)越劇烈C.其流動(dòng)性越大D其焓值越大(2)熱力學(xué)第一定律公式△U=Q+W中，W代表什么功？A.膨脹功B.有用功C.各種形式功之和D.機(jī)械功114(3)下述說(shuō)法中，哪一種不正確？A.焓只有在特定的條件下，才與體系吸熱相等B.焓是人為定義的一種具有能量量綱的熱力學(xué)量B.焓是狀態(tài)函數(shù)D.焓是體系能與環(huán)境進(jìn)行熱量交換的能量115(4)關(guān)于△H=Qp,下述說(shuō)法中，哪一種正確？A.只有恒壓過(guò)程才有△HB.在恒壓過(guò)程，Q具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)C.在恒壓過(guò)程，焓不再是狀態(tài)函數(shù)D.在恒壓過(guò)程，體系與環(huán)境只有熱交換而沒(méi)有功的交換116(5)將某理想氣體從溫度T1加熱到T2,假設(shè)此變化為非恒容途徑，那么其熱力學(xué)能的變化△U應(yīng)為何值？A.△U=0B.△U=Cv(T2-T1)C.△U不存在D.△U等于其他值(6)上題中，Qv應(yīng)為何值？A.Qv=0B.Qv=Cv(T2-T1)C.Qv不存在D.Qv等于其他值117(7)公式pVr=常數(shù)，適用于什么變化？A.任何氣體的絕熱變化B.理想氣體任何絕熱變化C.理想氣體的任何可逆變化D.理想氣體的絕熱可逆變化(8)元素S的燃燒熱與以下哪一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱相等?A.SOB.SO2C.SO3D.H2SO4118(9)在298K、101.3kPa下，Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2放熱設(shè)此過(guò)程為1；如將該反響放在原電池中進(jìn)行，對(duì)外作電功，設(shè)此過(guò)程為2，那么A.△U1=△U2、Q1=Q2B.△H1=△H2、W1>W2C.△U1<△U2、Q1=△H2D.Q1=△H2、W1<W21193.計(jì)算題〔1〕假設(shè)N2為理想氣體。在0℃和5×105Pa下，用2dm3N2作定溫膨脹到壓力為105Pa。〔1〕如果是可逆膨脹〔2〕如果膨脹是在外壓恒定為105Pa的條件下進(jìn)行。試計(jì)算此過(guò)程的Q、W、△U和△H。120解(1)理想氣體定溫△U=0，△H=0Q=-W=nRTlnp1/p2

=p1V1lnp1/p2

=5×105Pa×2×10-3m3ln(5×105Pa/105Pa)=1609J(2)△U=0，△H=0Q=-W=p2(V2-V1)=105Pa(p1V1/p2-V1)=105Pa×2×10-3m3×(5×105Pa/105Pa-1)=800J121〔2〕有1mol單原子理想氣體在0℃，105Pa時(shí)經(jīng)一變化過(guò)程，體積增大一倍，△H=2092J，Q=1674J?！?〕試求終態(tài)的溫度、壓力及此過(guò)程的△U和W；〔2〕如果該氣體經(jīng)定溫和定容兩步可逆過(guò)程到達(dá)上述終態(tài)，試計(jì)算Q、W、△U和△H。Vpp1V1p2V2定溫定容122解(1)單原子分子Cp,m=5/2R=20.785J.K-1

△H=nCp,m(T2–T1)T2=△H/nCp,m+T1=2092/20.785+273.15=100.65+273.15=373.8K123V1=nRT1/p1=8.314×273.15/105

=2.27×10-2m3

V2

=

2V1=4.54×10-2m3p2=nRT/V2=8.314×373.8/4.54×10-2

=6.84×104Pa△U=nCV,m(T2–T1)=3/2R(373.8–273.15)=1255.2JW=△U-Q=1255.2-1674=-418.79J124(2)始態(tài)和終態(tài)與〔1〕相同，△H=2092J,△U=1255.2JW=W定溫+W定容=-nRTlnV2/V1+0=-8.314×273.15×ln2=-1573.78JQ=△U-W=1255.2+1573.78=2828.98J125問(wèn)題的提出過(guò)程的方向和限度問(wèn)題?熱機(jī)效率的提高限度問(wèn)題?自然界變化的共性問(wèn)題?126不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化1271.6.1熱力學(xué)第一定律的局限性自然界的千變?nèi)f化共性：物質(zhì)不滅,能量守恒,并有一定的方向和限度。1.6自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)與熱力學(xué)第二定律1281.6.2自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)—不可逆性自發(fā)過(guò)程——不需外力推動(dòng)就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程

都有確定的方向和限度熱的傳導(dǎo)：高

低溫水的流動(dòng)：高

低水位溶質(zhì)的擴(kuò)散：高低濃度非自發(fā)過(guò)程——自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程，不能自動(dòng)發(fā)生

根本不能發(fā)生

可由環(huán)境對(duì)其提供幫助(做功)來(lái)完成制冷機(jī)水泵反滲透制純潔水不可逆過(guò)程都是熱力學(xué)1291.6.3熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述Kelvin說(shuō)法：第二類永動(dòng)機(jī)不可能制成。熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。C1ausius說(shuō)法：熱傳導(dǎo)的不可逆性。130pVp1V1T1p2V2T1

p3V3T2p4V4T21.7熵增加原理

1.7.1卡諾循環(huán)與卡諾定理等溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹等溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮Q1Q2W熱機(jī)效率

提高的極限值？

有效途徑？高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2熱機(jī)Q1Q2W

卡諾(可逆)熱機(jī)——理想氣體為工作介質(zhì),卡諾循環(huán)為工作方式熱力學(xué)第二定律的基石131卡諾定理

≤

R≤

≤

0≤

熱溫商=

可逆(卡諾)循環(huán)

<不可逆循環(huán)=可逆熱機(jī)<不可逆(實(shí)際)熱機(jī)1321.7.2熵函數(shù)的引入Q1Q2卡諾可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)微分法高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2或133134卡諾可逆循環(huán)

ΔU總=(Q+W

)1

4

=0任意可逆循環(huán)

ΔU總=Q總+

W總=0狀態(tài)函數(shù)特征：周而復(fù)始變化零=Δ？引入熵

SΔH

=QP使用條件W≠0，Q≠01351.7.3-4不可逆過(guò)程與可逆過(guò)程比較T1P1

V1U1

H1

S1

T2P2V2U2H2S2

RIRΔSRΔSIR

==殊途同歸變化等？>ΔS≥

=

R>

IR判斷過(guò)程可逆與否過(guò)程量=

S2

–S1

ΔS－≥0136T1P1

V1U1

H1

S1

T2P2V2U2H2S2

RIRΔS≥

ΔS－≥0

clausius不等式137ΔS≥

=可逆(R)>不可逆(IR)絕熱過(guò)程熵增加原理ΔS≥

0=絕熱可逆>絕熱不可逆孤立體系〔無(wú)熱功交換〕熵判據(jù)ΔS孤立

≥

0=可逆>自發(fā)方向平衡(限度)

1.7.5熵增加原理138ΔS孤立=ΔS體系+

ΔS環(huán)境

≥

0封閉體系

環(huán)境孤立體系R？？很大的熱源,與體系有限的熱交換不會(huì)明顯改變其T、p,只會(huì)發(fā)生微小的變化,故環(huán)境吸熱、放熱均可視為可逆的。Q環(huán)=–Q體139開爾文生平簡(jiǎn)介開爾文〔LordKelvin〕19世紀(jì)英國(guó)卓越的物理學(xué)家。原名W.湯姆孫〔WilliamThomson〕，由于裝設(shè)大西洋海底電纜有功，英國(guó)政府于1866年封他為爵士，后又于1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。140141開爾文的科學(xué)成就熱力學(xué)的情況卻是先有工業(yè)，而后才有理論。18世紀(jì)到19世紀(jì)初，蒸汽機(jī)廣泛應(yīng)用19世紀(jì)中葉以后，熱力學(xué)才開展起來(lái)。開爾文是熱力學(xué)的主要奠基者之一。1421.電磁學(xué)方面的成就

2.對(duì)電工儀表的研究3.裝設(shè)大西洋海底電纜1851年開始有第一條海底電纜，裝設(shè)在英國(guó)與法國(guó)相隔的海峽中。1856年裝設(shè)橫過(guò)大西洋的海底電纜，開爾文負(fù)責(zé)這項(xiàng)工作。1434.在熱力學(xué)方面的成就1848年提出、1854年修改的絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)，是現(xiàn)在科學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)。1954年國(guó)際會(huì)議確定這一標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)。熱力學(xué)第二定律的開爾文說(shuō)法是公認(rèn)的熱力學(xué)第二定律的標(biāo)準(zhǔn)說(shuō)法。開爾文從熱力學(xué)第二定律斷言，能量耗散是普遍的趨勢(shì)。144溫差電效應(yīng)，后來(lái)叫做湯姆孫效應(yīng)當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體上通過(guò)時(shí)導(dǎo)體吸收熱量的效應(yīng)。多孔塞實(shí)驗(yàn)----焦耳-湯姆孫效應(yīng)在理論上是為了研究實(shí)際氣體與理想氣體的差異，在實(shí)用上后來(lái)成為制造液態(tài)空氣工業(yè)的重要方法。1455.估算地球的年齡開爾文從地面散熱的快慢估計(jì)出，地球從液態(tài)到達(dá)現(xiàn)在狀況的時(shí)間不能比一億年長(zhǎng)。這個(gè)時(shí)間比地質(zhì)學(xué)家和生物學(xué)家的估計(jì)短得多。146開爾文與地質(zhì)學(xué)家和生物學(xué)家為了地球年齡問(wèn)題有過(guò)長(zhǎng)期的爭(zhēng)論，地質(zhì)學(xué)家從巖石形成的年代，生物學(xué)家從生命開展的歷史，都認(rèn)為開爾文估計(jì)的年限太短，但是又無(wú)法駁倒他的理論。1896年發(fā)現(xiàn)了放射性物質(zhì)，出現(xiàn)了熱的新來(lái)源，開爾文的估計(jì)不成立了，這問(wèn)題才解決。147熵與生命-----開放體系的熵變生物體為什么長(zhǎng)期維持有序結(jié)構(gòu)，不但不趨于簡(jiǎn)單和混亂，反而愈來(lái)愈復(fù)雜和有序地走向演化和發(fā)展？這主要是因?yàn)樯矬w是開放體系。148能量交換生物體------開放體系物質(zhì)交換

總熵變dS=δQ/T+[(sdm)入–(sdm)出]+dI/I≈0熱量交換效應(yīng)質(zhì)量交換效應(yīng)不可逆效應(yīng)吸熱+s=S/m(比熵)diS>0放熱-

dS=deS+diS

其中diS稱為熵產(chǎn)生。deS稱為熵流?？烧韶?fù)可為零。其中負(fù)熵流對(duì)生物體很重要。149薛定諤〔Schrodinger〕說(shuō):“生物體負(fù)熵流很大，如果它不能從外界吃進(jìn)負(fù)熵流，那末內(nèi)部不斷產(chǎn)生的正熵將使它趨于極大熵(△iS>0)的危險(xiǎn)狀態(tài)，那就是死亡〞。150對(duì)生物體來(lái)說(shuō)，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間它的狀態(tài)幾乎維持不變，△S≈0，處于非平衡的穩(wěn)定態(tài)。生物體吃進(jìn)負(fù)熵流的方法：吸取物質(zhì)------低熵的蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)使熵不斷流出，抵償其內(nèi)部由不可逆過(guò)程所產(chǎn)生的熵。排泄物質(zhì)------高熵的小分子物質(zhì)如無(wú)機(jī)鹽類?！柏?fù)熵那么康，正熵那么病〞151另外，生命體的衰老過(guò)程即生命的代謝過(guò)程也是遵循熱力學(xué)第二定律的。如人體從嬰兒成長(zhǎng)到老年人，單從外表來(lái)說(shuō)，新生兒的皮膚結(jié)構(gòu)排列整齊，皮膚有光澤、有彈性、質(zhì)嫩柔軟當(dāng)他到老年時(shí)皮膚皺紋增加，彈性差，皮膚上出現(xiàn)很多斑點(diǎn)，細(xì)胞排列紊亂152人體的這種衰老現(xiàn)象反映了一個(gè)問(wèn)題：那就是體系的混亂度增大，熵值增加了，這種熵增又是不可逆的，所以導(dǎo)致了生命的衰老。153熵理論與疾病關(guān)系的定性解釋按照現(xiàn)代醫(yī)學(xué)觀點(diǎn):處于健康狀態(tài)的人體其熵通常都維持在恒定體溫下的合成代謝與能量代謝相匹配的水平上。正常情況下機(jī)體是靠熱輻射、排泄廢物等方式向體外排出多余的熵的。當(dāng)機(jī)體熱輻射受阻或排泄受阻時(shí),都會(huì)導(dǎo)致熵流受阻而造成積熵從而形成“熵病〞。154當(dāng)能量代謝過(guò)剩時(shí)，機(jī)體將產(chǎn)生過(guò)量的廢熱。廢熱或?qū)е掳l(fā)燒。或在維持體溫不變情況下以熵的形式殘存于體內(nèi)，造成體內(nèi)積熵進(jìn)而也偏離健康狀態(tài)。155中暑是一種最典型的熵病:悶熱的酷暑天，由于環(huán)境溫度高，濕度大，身體放不出熱，使機(jī)體幾乎向絕熱狀態(tài)逼近，結(jié)果體內(nèi)積熵過(guò)多而引起嚴(yán)重失常。156感冒也是一種熵病:人在劇烈運(yùn)動(dòng)時(shí)需消耗大量能量，隨之而來(lái)的是體內(nèi)產(chǎn)生大量廢熱。假設(shè)此時(shí)身體受涼,那么皮膚表層組織的毛細(xì)孔關(guān)閉使熱及汗的散發(fā)受阻進(jìn)而熵流受阻出現(xiàn)積熵。此時(shí)身體功能失調(diào)、抵抗力下降,病菌乘虛而入,出現(xiàn)發(fā)熱畏寒、四肢無(wú)力等病癥。

157對(duì)于感冒的治療中醫(yī)的原那么是“發(fā)汗清熱〞,熵理論那么應(yīng)為“去除積熵〞。中醫(yī)的“熱〞和“火〞與物理學(xué)中的熵極相似?！盁屺暫汀盎皎?其實(shí)是一種東西。輕者為“熱〞,重者為“火〞,熱為火之漸,火為熱之極。158熵理論與癌癥的成因與治療:根據(jù)熵理論,當(dāng)生命體內(nèi)某一局部細(xì)胞組織的熵突然大增以致使其中的微觀秩序受到破壞時(shí),細(xì)胞中的脫氧核糖核酸的合成及蛋白質(zhì)的合成那么會(huì)出現(xiàn)偏差,新、舊蛋白質(zhì)間的信息傳遞也會(huì)出現(xiàn)過(guò)失,而蛋白質(zhì)中的氨基酸的排列或空間構(gòu)型上的微小過(guò)失會(huì)致蛋白質(zhì)、核酸及酶功能出現(xiàn)長(zhǎng)遠(yuǎn)性的過(guò)失。這種過(guò)失撥正極難,于是便出現(xiàn)了癌癥。癌癥難治恐怕與此有關(guān)。159熵原理在生態(tài)學(xué)中的運(yùn)用自然界有其自身的界限，它不能為人類提供取之不盡的資源和無(wú)限大的生存空間。人類社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的開展又導(dǎo)致了熵的快速增長(zhǎng)。熵原理告訴人們，應(yīng)建立一個(gè)對(duì)于人類社會(huì)和自然界都合理的、適宜的最正確生存模式，即建立一個(gè)“負(fù)熵社會(huì)〞，要以盡可能少的能耗，求得社會(huì)生產(chǎn)的開展，以抑制、降底熵的增長(zhǎng)。160負(fù)熵社會(huì)的經(jīng)濟(jì)形態(tài)是生態(tài)經(jīng)濟(jì)經(jīng)濟(jì)的開展不以破壞環(huán)境為代價(jià)，盡量不以大規(guī)模消耗不可再生資源為代價(jià)〔如煤、石油和礦產(chǎn)資源〕，即常說(shuō)的走可持續(xù)開展道路。161熵補(bǔ)償原理自然界的一些自組織現(xiàn)象：蛋白質(zhì)的合成激光化學(xué)震蕩Benard花紋及湍流大氣中云彩的奇特花紋生命過(guò)程的時(shí)空有序〔植物的葉、花朵的圖案動(dòng)物的皮毛等〕熱力學(xué)第二定律如何解釋這些現(xiàn)象？提出熵補(bǔ)償原理。162設(shè)A為非孤立體系，它可以與體系B自由地相互作用，將A與B組成孤立體系，那么根據(jù)熵增加原理△S總=△SA+△SB≥0即只要體系B的熵能夠增加一個(gè)補(bǔ)償子體系A(chǔ)的熵減少的數(shù)量，使△S總>0過(guò)程就能進(jìn)行。如化學(xué)反響的耦合，生物體內(nèi)存在著許多耦合反響。163164第一章緣起——蒸汽機(jī)帶來(lái)的學(xué)問(wèn)來(lái)自實(shí)踐——瓦特與蒸汽機(jī)當(dāng)務(wù)之急——提高蒸汽機(jī)效率理想化入手——卡諾的奉獻(xiàn)放之四海皆準(zhǔn)——能量守恒走向絕對(duì)——熱力學(xué)溫度又一美妙的夢(mèng)想——第二類永動(dòng)機(jī)之夢(mèng)應(yīng)運(yùn)而生——熱力學(xué)第二定律談非論是——“不可能性〞的正面價(jià)值165第二章“天將降大任于是人也〞——熵的亮相石破天驚——一個(gè)概念的誕生殊途同歸——再談幾種說(shuō)法的等效性天道盈虧——熵恒增=能貶值極大與極小——平衡判據(jù)概念的拓展——化學(xué)勢(shì)與復(fù)相平衡“推敲〞平衡——穩(wěn)定與否?“冬季為什么要生火?〞——耐人尋味166第三章——墓碑上的公式劍手與雄牛的決斗——學(xué)術(shù)之爭(zhēng)不朽的豐碑——“寫下這些記號(hào)的，難道是一位凡人嗎?〞寓理于娛——棋盤游戲黑白混淆——吉布斯佯謬底蘊(yùn)之所在——系統(tǒng)混亂度的度量溯流尋源——玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)夾縫里的文章——漲落167第四章無(wú)序?qū)τ行颉嘏c能之間的較量黑白交錯(cuò)——有序乎？無(wú)序乎？概念落實(shí)——序的轉(zhuǎn)變尋根溯源——能與熵的較量從陽(yáng)剛到陰柔——走進(jìn)軟物質(zhì)的世界大師的洞見(jiàn)——熵致有序彈性與高彈性——鍵力與“熵力〞的比照蛋白質(zhì)分子的折疊——熵與能的交纏168第五章時(shí)間之矢———趨近平衡開啟演化之門——不可逆性近水樓臺(tái)——近平衡區(qū)的熱力學(xué)跨越時(shí)代的杰作——玻耳茲曼方程逆其意而道之——定理“速度反演〞———對(duì)定理的詰難“復(fù)現(xiàn)始態(tài)〞———對(duì)定理的另一詰難分析與澄清——罐子游戲169第六章再談時(shí)間之矢———遠(yuǎn)離平衡視野擴(kuò)展——表觀上的差異海闊天空——開放的世界被忽略的問(wèn)題——奇妙的對(duì)流“蝴蝶效應(yīng)〞？——?dú)庀蟮目深A(yù)測(cè)性振蕩之玄機(jī)——有趣的“化學(xué)鐘〞“生命是什么？〞——值得深思的問(wèn)題不解的疑團(tuán)——“熱寂〞之謎170第七章“零〞的追求——向絕對(duì)零度的逼近“永久氣體〞——神話的破滅從理想到實(shí)際——一篇博士論文的奉獻(xiàn)多孔塞的妙用——節(jié)流致冷結(jié)束與開始———氦的液化八仙過(guò)?！吕淦嬲挟愜娡黄稹す庵吕淦D辛的歷程——?jiǎng)?chuàng)世界記錄171第八章瓊樓玉宇，高處不勝寒———奇妙的低熵世界登場(chǎng)亮相——熱力學(xué)第三定律舞臺(tái)背后——導(dǎo)向量子世界“芝麻開門〞——量子論的誕生改弦易轍——量子統(tǒng)計(jì)理想成真——量子氣體的凝聚世紀(jì)疑謎——超導(dǎo)體與超流體空中樓閣——負(fù)溫度172第九章妖精的啟示———熵與信息別出心裁——麥克斯韋妖降妖伏魔——各顯神通不可或缺——信息天作之合——信息與熵待價(jià)而沽——信息與能代代相傳——信息與生命誰(shuí)執(zhí)牛耳？——能熵之爭(zhēng)173第十章尚未了結(jié)——當(dāng)代視野中的熵從真實(shí)到虛構(gòu)——相空間、系綜與吉布斯熵墨水比喻——粗粒化與混合性分等定級(jí)——從遍歷系統(tǒng)到柏努利系統(tǒng)面包師與貓——相映成趣，共參妙理定量刻畫——李雅波諾夫指數(shù)與動(dòng)力學(xué)熵鋪平道路——通向不可逆性桌球戲的啟示——回歸玻耳茲曼方程余音裊裊——物理學(xué)規(guī)律與不可逆性174等溫可逆等壓可逆〔變溫〕等容可逆〔變溫〕T1，p1，V1T2

，

p2，V2

ΔS？ΔU=0

1.7.6熵變的計(jì)算175p246.89KPap153.71KPaV2150dm3V1100dm3T1

323KT2423KVTPTTPTVVPPV176熱的傳導(dǎo)：高

低溫1kgCu塊1，80℃1kgCu塊2，20℃Cu塊1，50℃Cu塊2，50℃P>0自發(fā)過(guò)程

1771.為什么熱和功的轉(zhuǎn)換是不可逆的?功是能量傳遞的高級(jí)形式，稱為有序能--高級(jí)能。熱是能量傳遞的低級(jí)形式，稱為無(wú)序能—低級(jí)能。2.在一個(gè)密閉絕熱的房間里放一臺(tái)電冰箱?，F(xiàn)將冰箱門翻開，并接通電源，使其工作。過(guò)一段時(shí)間之后，室內(nèi)的平均氣溫將如何變化？為什么？升高。熱二律可通俗理解為：耗散功是不可防止的。對(duì)熱力學(xué)第二定律的正確理解1783.可逆熱機(jī)的效率最高。在其他條件相同時(shí)，可逆熱機(jī)拖動(dòng)的火車行走的距離應(yīng)該如何？4.可逆熱機(jī)的效率最高。在其他條件相同時(shí)，可逆熱機(jī)拖動(dòng)的火車行走的速度應(yīng)該如何？

可逆熱機(jī)的效率指熱效率，即熱轉(zhuǎn)換為功的效率，而不是運(yùn)行速率。熱力學(xué)沒(méi)有時(shí)間的坐標(biāo)，所以沒(méi)有速度的概念。而可逆途徑的特點(diǎn)之一就是變化無(wú)限緩慢。1796.一列火車在我國(guó)的鐵路上行駛，在下述哪一種地理和氣候條件下，內(nèi)燃機(jī)的熱效率最高？A.南方的夏季B.北方的夏季C.南方的冬季D.北方的冬季。180選擇題1.一個(gè)人精確地計(jì)算了他一天當(dāng)中做功所需付出的能量，包括工作、學(xué)習(xí)、運(yùn)動(dòng)、散步、讀報(bào)、看電視，甚至作夢(mèng)等，共12800kJ。所以他認(rèn)為每天所需攝取的能量總值就是12800kJ。這個(gè)結(jié)論是否正確？A.違背熱一律B.正確C.違背熱二律對(duì)熵概念與熱溫商的理解1812.熱溫熵表達(dá)式中Q是什么含義？A.可逆吸熱B.該途徑中吸熱C.恒溫吸熱D.該過(guò)程中吸熱3.熱溫熵表達(dá)式中T是什么含義？A.體系的溫度B.環(huán)境的溫度4.通過(guò)不同的途徑完成自狀態(tài)A到達(dá)狀態(tài)B的過(guò)程，下述各說(shuō)法中哪一個(gè)正確？A.熱溫商之和各不相同B.熱溫商之和都相同C.熱溫商之和不一定相同1825.體系由狀態(tài)A經(jīng)不同的不可逆途徑到達(dá)狀態(tài)B，其熵變△S應(yīng)如何？A.各