銅配合物的合成及熒光特性

銅類配合物物質結構決定了其性能。由于其創(chuàng)新的結構，金屬-有機聚合物具有獨特的性能，可以促進催化劑、分子磁學、氣體儲存和非線性光學的應用。繼VanSlyke等報道了以8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光層的雙層綠色有機電致發(fā)光(EL)器件以后,金屬配合物作為發(fā)光材料成為人們研究的熱點,并取得了一定的進展,其中以過渡金屬配合物和稀土配合物為主。在過渡金屬配合物中,具有穩(wěn)定電子構型的Cu(Ⅰ),Ag(Ⅰ),Au(Ⅰ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)等d10族金屬配合物,其d軌道充滿電子,使得配合物的立體構型和金屬離子的配位數(shù)受配位場作用的限制小。而且d10電子構型的金屬不能發(fā)生d-d躍遷,如果引入具有大的共軛體系的有機配體,形成的d10族金屬配合物則具有較強的熒光性能。一價銅鹽因其價格低廉,可以取代貴金屬合成金屬-有機配合物熒光材料。同時由于一價銅在水中極易歧化,采用水(溶劑熱)熱法合成的一價銅配合物還比較少,構筑一價銅配合物仍是一個很大的挑戰(zhàn)。在常用的有機溶劑中,乙腈的極性僅次于水,是合成一價銅配合物的首選溶劑。鄰菲咯啉作為一種有機配體,其結構中含有氮原子,易于與過渡金屬配位,同時有利于氫鍵的形成,進而形成超分子體系,而且鄰菲咯啉環(huán)間存在π—π堆積作用,可使形成的配合物更加穩(wěn)定,因此常被用來構筑金屬-有機配位聚合物。鄰菲咯啉自身具有還原性,可以防止一價銅被氧化,從而有利于形成一價銅配合物。鄰菲咯啉及其衍生物和一價銅離子均具有良好的抗癌抗腫瘤活性,二者形成的配合物性質穩(wěn)定,是一種潛在的抗癌抗腫瘤藥物?；谝陨显?銅(Ⅰ)及鄰菲咯啉形成的配合物具有很大的研究價值。本文報道了一例以1,10-鄰菲咯啉為構筑單元的具有雙核結構的銅(Ⅰ)配合物,系統(tǒng)的研究了配合物1在室溫DMSO溶液中及固態(tài)時的熒光性能,并將其與配體的熒光性能進行比較,同時測定了配合物的固態(tài)及DMSO溶液中的熒光壽命。在DMSO溶液中,配合物1在369,380和460shnm處有最大發(fā)射,呈現(xiàn)藍紫色熒光,室溫固體狀態(tài)下,配合物1在波長650～678nm處有一寬譜帶強發(fā)射,呈現(xiàn)紅色熒光。1實驗部分1.1元素分析和光譜測定所用試劑均為分析純,無需進一步純化。單晶數(shù)據(jù)在Bruker-AXSSmartCCD單晶衍射儀上收集;元素分析用Perkin-Elmer2400LS(C,H,N元素)元素分析儀測定;紅外光譜用Avatar-360型紅外光譜儀測定;熒光光譜用Perkin-ElmerLS55型熒光光譜儀測定。熒光衰減曲線采用FLSP920組合式穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光/磷光光譜儀檢測。1.2制備紅外熱液,干燥結晶將CuⅠ(0.0190g)和1,10-鄰菲咯啉(0.0099g)溶于8mL乙腈中,室溫攪拌30min,將混合物轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,120℃下反應4d后緩慢降至室溫,得到紅色透明的塊狀晶體,用蒸餾水洗滌,干燥,產(chǎn)率54%。配合物1在室溫條件下性質穩(wěn)定,不溶于甲醇、乙醇、乙腈等常見有機溶劑,元素分析理論值:C26H19Cu2I2N5(Mr:782.34)。C,39.88%;H,2.43%;N,16.23%。實測值:C,39.84%;H,2.45%;N,16.19%。IR(KBr,cm-1):3432(br,s),3048(br,vs),1623(m),1571(m),1504(m),1419(s),1136(m),837(s),770(m),718(s),618(m),481(m)。1.3mok射線衍射選取尺寸為0.41mm×0.28mm×0.26mm的配合物1的單晶,在293K下,置于Bruker-AXSSmartCCD單晶衍射儀上,使用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.71073?)收集衍射強度數(shù)據(jù),采用ω掃描方式,在3.19°≤θ≤27.48°范圍內共收集25650個衍射點,其中6042個獨立衍射點(Rint=0.0346),用SHELXTL5.1程序完成結構解析和修正。結果表明,該晶體屬單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數(shù)a=10.505?,b=23.628?,c=10.676?,α=90°,β=91.40°,γ=90°,V=2649.2?3。Z=4,R1=0.0319,wR2=0.0662,GOF=1.043。2結果與討論2.1u離子的晶體性配合物1的不對稱單元如圖1所示,其不對稱結構單元中含有兩個金屬Cu+,兩個I-,兩個phen分子和一個游離乙腈分子。兩個金屬中心銅離子具有相似的配位環(huán)境,均呈現(xiàn)四配位狀態(tài),每個Cu(Ⅰ)離子均與兩個碘原子和鄰菲咯啉的兩個氮原子配位,形成一個扭曲的四面體配位環(huán)境(圖2)。相鄰的兩個Cu+離子間通過兩個碘離子橋連形成具有雙核結構的[Cu(μ-I)(phen)]2分子,乙腈分子則處于游離狀態(tài)。其中Cu(1)—I(1)—Cu(2)和Cu(1)—I(2)—Cu(2)所在平面的二面角為16.92(1)°;兩個phen配體幾乎是位于同一個平面內,其二面角是1.69(22)°。相鄰的兩個[Cu2(μ-I)2(phen)2]分子間通過面對面的π—π堆積作用,形成三維超分子結構,其π—π堆積的層間最小距離為3.580?,如圖3所示。2.2配合物的伸縮性能配合物1和配體phen的紅外光譜如圖4所示,配合物1和游離配體phen在1504和1419cm-1處均有吸收,可歸屬為CN鍵的伸縮振動,此特征吸收的振動強度較游離的phen配體弱,配合物1在1571cm-1的特征吸收為C—N鍵的伸縮振動,相對于游離配體phen(1612cm-1)向低波數(shù)方向移動,配合物1在481cm-1處的特征吸收可歸屬為Cu—N配位鍵的伸縮振動,說明phen的氮原子參與配位,與單晶X-射線衍射分析結果相對應。2.3配合物的熒光特性配合物1和配體phen在室溫DMSO溶液([M]=10-5)的熒光光譜如圖5所示。以λ=320nm作為激發(fā)波長,配體phen在波長為327和337nm處有最大發(fā)射,呈現(xiàn)紫色熒光;配合物1在波長為369,380和460shnm處有最大發(fā)射,呈現(xiàn)藍紫色熒光,均是基于phen分子內的單重激發(fā)態(tài)到單重基態(tài)的(π*→π)躍遷。配合物1的發(fā)射強度遠大于游離配體,這是由于形成配合物后,分子的剛性增強,從而使得分子振動減弱,導致分子的激發(fā)能不易因振動而損失;另一方面,分子剛性增加后,共平面性也隨之增加,使得分子內π電子的流動性增大,這就有利于配體中心的π*→π躍遷,從而使配合物的熒光強度增加。配合物1和配體phen的室溫固態(tài)熒光發(fā)射光譜如圖6所示。當激發(fā)波長為354nm時,配體phen在361nm處有最大發(fā)射峰,這是基于配體中心的π*→π躍遷熒光發(fā)射,呈現(xiàn)藍紫色熒光。配合物1在650nm處有一寬譜帶的強發(fā)射峰,呈現(xiàn)出很強的紅色熒光,與游離配體相比,紅移了近289nm,這是由于配體與金屬配位后,金屬離子微擾配體phen分子內的π*→π躍遷。同時配合物1的固態(tài)熒光發(fā)射峰與DMSO溶液中相比紅移近280nm,這是由于固態(tài)時配合物1分子中的π—π堆積及分子間作用降低了體系HOMO與LUMO軌道之間的能量差距,進而使發(fā)射峰紅移。在室溫條件下分別測定了配合物1的固態(tài)及DMSO溶液熒光壽命,配合物1的熒光衰減曲線如圖7(a)(DMSO溶液)和圖7(b)(固態(tài))所示,采用雙指數(shù)熒光衰減擬合函數(shù):Fit=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2),其中A,B1和B2為常數(shù),τ為熒光壽命。熒光衰減過程包含雙組分,配合物1在DMSO溶液中的熒光壽命τ1和τ2分別為1.36和5.98μs,對應的衰減因子分別為50.21%和49.79%;固態(tài)時的熒光壽命τ1和τ2分別是1.42和8.85μs,對應的衰減因子分別為51.15%和48.85%,配合物1固態(tài)時的熒光壽命長