金屬催化劑金屬催化劑的化學吸附金屬催化劑化學吸附的狀態(tài)吸附與催化——火山型原理化學吸附中的幾何因素一些氣體的化學吸附態(tài)金屬晶體結構與催化作用的關系負載型催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用典型金屬催化反響第四章金屬催化劑及催化作用1、

種類

純金屬：

Pt、Pd等單獨使用

金屬負載型：

Pt/Al2O3等

合金：兩種以上金屬組成

，負載型較多

Ni-Cu/載體，

Pt-Re/載體一、金屬催化劑2、

用途N2+3H22NH3

α-Fe-Al2O3-K2O-CaO

加氫+H2Ni-Al2O3

氧化

C2H4+1/2O2CH2-CH2

Ag—剛玉OCH3

催化重整

+3H2

Pt–Re-Al2O3特征：①最外層有1—2個S電子②次外層有1—10個d電子③能級中含有未成對電子3、

特征

族周期ⅥBⅦBⅧBⅠB四Fe3d64S2Co3d74S2Ni3d84S2Cu3d104S1五Mo4d55S1Ru4d75S1Rh4d85S1Pd4d105S0Ag4d105S1六W5d46S2Re5d56S2Os5d56S2Ir5d76S2Pt5d86S2Au5d106S1過渡金屬特征1、

氣體在不同金屬上化學吸附熱變化氣體：

H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2

吸附熱次序：

Ti,Ta>Nb>W,Cr>Mo>Fe>Ni,Co>Rh>Pt,Pd>Cu>Au二、金屬催化劑的化學吸附

吸附熱與金屬在元素周期表中位置變化趨勢CO的吸附熱隨周期表族數的變化H2的吸附熱隨周期表族數的變化200150100500

ⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB周期表族數吸附熱kJ/mol吸附熱kJ/mol周期表族數ⅣB

ⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB6005004003002001000

金屬左～右吸附熱下降說明：

原子序數升高，d空穴下降，吸附熱下降

Ⅷ1、Ⅷ2族，吸附強度適中，吸附熱變化不大

化學吸附熱與金屬在周期表中的位置有關

化學吸附熱與金屬原子的電子結構有聯系2、

氣體在金屬上化學吸附強度順序

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N23、

金屬按其對氣體分子化學吸附的能力分類組金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++

B1Ni,Co++++++－B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++－－B3Mn,Cu++++±－－CAl,Au△++++－－－DLi,Na,K++－－－－－EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si*,Ge*,Sn,Pb,As×,Sb,Bi+－－－－－－

實例合成氨：要求吸附N2，也吸附H2：只有A類金屬能吸附N2

CO加氫：Ni三、金屬催化劑化學吸附的狀態(tài)1、

金屬催化劑的電子逸出功φ金屬外表電子移到外界所需的最小功〔最低能量〕金屬元素FeCoNiCrCuMoΦ電子伏特4.484.414.614.604.104.20金屬元素RhPdAgWRePtΦ電子伏特4.484.554.804.535.15.32一些金屬的逸出功2、

反響物分子的電離能I：反響物電子移到外界所需的最小功〔難易程度〕3、

吸附狀態(tài)

φ>I電子從反響物向金屬催化劑外表轉移，反應物變成吸附在催化劑上的正離子吸附為離子鍵吸附可降低催化劑外表逸出功吸附態(tài)正離子為反響控制步驟時φ大對反響有利

φIe催化劑反響物〔正離子〕NH3+D2[NH2D2]++H-

φ<I電子從金屬催化劑外表向反響物粒子轉移，反響物變成吸附在催化劑上的負離子吸附為離子鍵增加催化劑外表逸出功吸附態(tài)負離子為反響控制步驟時φ小對反響有利φeI催化劑反響物〔負離子〕O－，O2

－，O=

等吸附態(tài)的過程反響物金屬催化劑吸附鍵①吸附為共價鍵〔各提供一個電子〕②吸附為極性鍵〔偶極性〕③吸附為配價鍵〔反響物孤對電子，催化劑空軌道〕反響是共價吸附控制時，I和φ相當為好φe催化劑反響物II≌φ參加助劑克調節(jié)金屬催化劑的電子逸出功,從而改變催化劑的活性和選擇性1、火山型原理在單分子反響中，如果吸附質吸附較弱，那么催化活性與反響物吸附強度成正相關關系；如果吸附質吸附足夠強，到達了很高的外表覆蓋率，那么催化活性與反響物吸附強度成反相關關系。

四、吸附與催化——火山型原理即：一個好的催化劑中等強度化學吸附鍵使吸附反響物分子中鍵斷裂中間物在外表短暫滯留產物分子迅速脫附外表有一定的遮蓋率太強：不易脫附，總反響速率受脫附控制

太弱：吸附物種外表濃度太低，總反響速率受吸附控制2、火山曲線假設兩種反響物r=kθAθBθA—A外表覆蓋度θB—B外表覆蓋度r—反響速率θB=θAr最大θA<θBr取決于θA外表覆蓋度催化活性吸附強度吸附態(tài)強吸附太弱外表覆蓋度隨吸附強度的變化催化活性隨反響物吸附強度的變化3、實例左邊：Ag、Au，生成熱很小，鍵合弱，外表濃度、反響速度很小右邊：Fe，Co，Ni，W的生成熱很大，鍵合較牢，分解活性低，反響速度小頂峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成熱適中，鍵適宜中，活性最好700

800900250300350400450甲酸鹽生成熱kJmol-1TR—50%轉化率所需溫度催化活性TR，K甲酸在不同金屬上的分解活性對金屬甲酸鹽生成熱的曲線HCOOHH2+CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNiCoFeW過渡金屬“d軌道〞價電子來源于兩個電子層d、ss單態(tài)兩個電子d五重態(tài)十個電子N〔E〕3d4sE例：Ni3d84S23d8N電子4S2N電子能帶重疊3d9.44S0.6N〔E〕3d4sE五、能帶理論和價鍵理論1.能帶理論單個金屬原子軌道晶體中金屬原子軌道

金屬能帶充填電子情況。N〔E〕Cu3d4sFeCoNiE不同原子金屬能帶不同能帶不同于原子能級Cu無“d空穴〞Fe、Co、Ni、Cu的能帶結構的近似圖示直線表示fermi能級：最高占有軌道能級FeCoNiCu原子能級3d64s23d74s23d84s23d104s1金屬能帶3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d帶空穴2.21.70.6~0Fe、Co、Ni、Cu的能帶充填電子情況反響物吸附活化時需要d帶空穴，催化活性與d帶空穴有關。

乙烯吸附熱

FeCoNiCu

d帶空穴數不同的金屬上乙烯的吸附熱吸附熱d空穴↗吸附熱↗吸附強度↗由于d空穴存在使過渡金屬能夠進行化學吸附與催化，d空穴↑，吸附作用↑。太強吸附不利于催化，中等吸附有利于催化。過渡金屬的d空穴適中，宜于發(fā)生催化作用。定義：d電子軌道參與金屬鍵的分數實例：Ni3d84S2外層10個電子，兩種共振結構Ni—Ad2sp3雜化

雜化軌道中d軌道所占比率2÷〔2+1+3〕=2/6=0.33

Ni—Bd3sp2雜化p空軌道雜化軌道中d軌道所占比例3÷(3+1+3)=3/7=0.43············2.價鍵理論—金屬鍵的d%原子d軌道電子(未成鍵電子〕·形成金屬成鍵的電子設Ni—A和Ni—B出現幾率30%和70%金屬中每個Ni原子的d軌道對成鍵的奉獻百分數30%×0.33+70%×0.43=40%其空穴1–40%=0.6d空穴d%Ni0.640Pt0.5544Pd0.646d空

與

d%d%增大，d能帶中電子數增多，

d空穴降低過渡金屬d空、d%比較表Ni,Pt,Pd相近d%在40~50%之間均為加氫催化劑ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ1Ⅷ2Ⅷ3ⅠB四ScTiVCrMnFeCoNiCud%2027353940.139.539.74036五YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636六LaHfTaWReDsIrPtAud%1929394346494944—過渡金屬金屬間的

d特性%結論：第四周期Cr~Nid%恒定五、六周期，每族d%相近d%最大≈50%〔五、六的Ⅷ1、Ⅷ2、Ⅷ3〕TaCrWMo

d%與化學吸附及活性關系d%↗、△H↙即：吸附物與未充滿原子d軌道成鍵越小。四周期五周期六周期2512091671258440424446485052H2吸附熱與成鍵d%的關系RhRuIrPdPtNiFe－△HakJ/mold%增加,活性增加。d%40～50%為加氫催化劑d%對乙烯加氫反響速率的影響354045500-1

-2

-3

-4-5lgkd%在金屬膜上-100℃在金屬膜上0℃在SiO2負載的金屬上0℃金屬上乙烯加氫的活性1、

晶體由空間排列很有規(guī)律的微?！苍?、離子、分子等〕組成。2、金屬晶體的三種典型結構面心立方晶格〔F、C、C〕正立方體的六個面的中心有一格點，配位數12。屬于這種晶格的金屬單質有：

Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni、

Co、Pt、Pd、Rh?！材壳熬Ц駝澐质姆N，對金屬常見有三種〕六、金屬晶體結構與催化作用的關系體心立方晶格〔B、C、C〕六方密堆晶格〔H、C、P〕正立方體的中心有一晶格點，配位數8。屬于這種金屬單質有：Cr、V、Mo、W、γ-Fe。六方棱柱中間還有三個格點，配位數12。屬于這種金屬單質有：Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Os及大局部鑭束元素。3、

晶格、晶面晶格：微粒在晶體中排列的空間格子。晶格參數：原子之間間距及軸角等。晶面：空間點陣由不同方向劃分假設干組平行的平面點陣。在晶體外形上表現為晶面。晶面上原子的排列例：面心立方結構的三種晶面[111][100][110]ZZZYYYXXX[100][110][111]4、暴露晶面的影響因數熱力學：受最小外表能要求制約，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中〔111〕、〔100〕、〔110〕晶面。每個晶點體相配位數是12?！?11〕面，配位不飽和數3。下層111晶面〔平面上〕上層4、暴露晶面的影響因數熱力學：受最小外表能要求制約，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中〔010〕、〔110〕晶面。每個晶點體相配位數是12?！?10〕面，配位不飽和數5?！?10〕面，配位不飽和數4。配位不飽和數計算某晶面配位不飽和數=總配位原子數－晶面上相鄰原子數2例：面心立方晶格：配位數＝12晶面面上相鄰原子數不飽和數(111)63(100)44(110)25結論：外表能從[111]到[110]降低。未配位原子少，外表能低。例：CO在單晶Pd的不同晶面吸附熱。晶面不飽和配位數吸附熱kJ/mol(111)3-142(100)4-151(110)5-167穩(wěn)定晶面兩個特點

未滿足的鍵數目小。

電中性。

多相催化反響中，反響物分子中將要斷裂的鍵位與催化活性中心應有一定的幾何對應關系和能量對應關系。5、多位催化理論——巴蘭金多位催化理論的幾何對應原理：催化劑晶體空間結構與反響物分子反響變化的局部其結構呈幾何對應關系例：丁醇脫氫、脫水HCOH丁醇脫氫0.143nm0.108nm0.096nmCOCHH丁醇脫水0.154nm0.143nm脫水反響比脫氫反響所需晶格距離大多位催化理論的能量適應原理：最適宜催化劑的吸附鍵能之和約等于反響中斷裂和形成的鍵能之和的一半?；罨艽笾碌扔诜错憻岬?/3～1/2。6、金屬催化劑晶格缺陷——外表不均一性缺陷造成外表不飽和位是強吸附中心臺階、棱角、凹凸位比平坦位具有更高催化活性。金屬點缺陷6、金屬催化劑晶格缺陷——外表不均一性金屬線缺陷6、金屬催化劑晶格缺陷——外表不均一性金屬催化劑外表不均勻性1、分散度與催化活性

七、負載型催化劑及其催化作用Pt晶粒尺寸nm總原子數分散度%1~30902~300603～800454～2000365～4000301、分散度與催化活性

七、負載型催化劑及其催化作用晶粒分散度外表原子配位數吸附能力熔點例：Pt熔點:1769℃高分散Pt催化劑高于800℃燒結1nm晶粒熔化溫度約等于塊狀金屬熔點一半。2、金屬催化反響結構敏感性結構不敏感(Structure-insensitive):TOF與分散度無關例：加氫、脫氫、異構化等只涉及C-H鍵變化的反響結構敏感(Structure-sensitive):TOF與分散度有關：例：C-C鍵變化的反響、氧化反響1)D提高，TOF增大2)D提高，TOF減小3)D提高，TOF有極值七、負載型催化劑及其催化作用甲烷燃燒反響屬于結構敏感反響[873K,5kPaCH4]CombustionTurnoverRates

ZrO2

Al2O3Rh,Ru:DTOFPt:DTOF3、金屬載體相互作用弱相互作用：與載體直接接觸部位金屬帶局部正電荷。只影響高分散度金屬催化劑活性。強相互作用：金屬外表被載體局部修飾，吸附性能明顯變化。導致結構敏感型反響TOF變化幾個數量級。七、負載型催化劑及其催化作用4、負載金屬催化劑的氫溢流(HydrogenSpillover)氫分子在金屬外表活化解離為氫原子，可流動到載體上，進而發(fā)生催化反響。七、負載型催化劑及其催化作用1、合金的分類：化合物合金：不同金屬間成鍵固溶體合金：一種金屬溶解于另一金屬中機械混合物：性質相差較大，不互溶八、合金催化劑及其催化作用2、合金的外表富集：體相與表相組成不同。自由能較低的組分趨于表相。3、合金催化劑的電子效應：IB族金屬d軌道電子局部進入VIII族金屬空d軌道，改變了VIII族金屬d電子構型，從而影響催化活性。如Pd-Ag八、合金催化劑及其催化作用4、合金催化劑的幾何效應：IB族金屬相對惰性，可隔離或覆蓋局部VIII族金屬，從而到達調節(jié)催化活性、選擇性的目的。如Pt-AuH2在Pd-Ag催化劑上吸附熱隨Ag含量變化CO在Pd-Ag催化劑上吸附熱隨Ag含量變化九、合成氨催化劑Fe3O4/Al2O3-K2O-CaO-MgO-SiO2主催化劑反響條件下復原為a-Fe結構助劑電子助劑結構穩(wěn)定助劑活性中心：a-Fe(111)晶面九、合成氨催化劑反響機理：N2＋2*2N*H2＋2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*吸附外表反響脫附十、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷Ag/a-Al2O3-BaO－KCl主催化劑：活化氧結構助劑抑制Ag燒結載體電子助劑抑制深度氧化十一、重整催化劑Pt-Re/g-Al2O3加氫、脫氫功能異構、氫轉移功能結構助劑十二、水氣重整制氫催化劑：Ni/Al2O3CH4

＋H2O CO＋3H2CO＋H2O CO2

＋H2+)CH4

＋2H2O CO2

＋4H2十三、加氫復原加氫催化劑：1.鎳催化劑RaneyNi分解鎳：甲酸鎳分解，活性必RaneyNi 低，但暴露空氣中不燃燒負載鎳：如Ni/SiO2,用于腈加氫制伯胺Pd/C十三、加氫復原加氫催化劑：按金屬分類Ru,Rh,(Pd)Ir,PtFe,Co,Ni氧化物催化劑的特點氧化物中的缺陷和半導體性質半導體電子催化理論氧化物催化劑的氧化復原機理晶體場理論典型氧化物催化反響第五章氧化物催化劑及催化作用1、過渡金屬氧化物的電子特性1).金屬陽離子的d電子容易得到或失去，價態(tài)可變；高價態(tài)具有氧化性；低價態(tài)具有復原性。2).由于雜質或引入雜原子，具有半導體性質。3).催化氧化復原反響一、氧化物催化劑的特點2、常見氧化物催化反響1).選擇氧化2).脫氫丁烯丁二烯乙苯苯乙烯3).加氫脫硫〔氮〕、加氫裂化NiO-MoO3-Al2O3、NiO-MoO3-Al2O3－USY丙烯丙烯醛丙烯酸丙烯腈Co-Mo-OBi-Mo-OBi-Mo-ONH3+O2Fe2O3-K2O-Cr2O3Bi-Mo-O丁烷順丁烯二酸酐V-P-O二、氧化物中的缺陷和半導體性質

1、金屬、半導體、絕緣體能帶結構滿帶：已充滿電子，不導電導帶：局部填充，可導電空帶：未填充禁帶：滿帶與空帶間的區(qū)域，無能級，不能填充電子二、氧化物中的缺陷和半導體性質

1、金屬、半導體、絕緣體能帶結構EF

—Fermi能級MgEFMg局部充滿導帶3s與3p迭加EFNa半滿帶3s(1e)

金屬：有充填大量自由電子導帶不能使?jié)M帶電子激發(fā)到空帶中△EEVEc—空帶最低能級Ev—滿帶最高能級△E—能量差

絕緣體EF沒有導帶

禁帶較寬△E>5eV有滿帶，空帶,禁帶MgOEC

本征半導體：化學計量氧化物

具有電子、空穴兩種載流體傳導如：Fe3O4禁帶寬度：△E0.16—3.6eV半導體：禁帶窄，滿帶電子可激發(fā)到空帶而導電eee非本征半導體：n電子導電p正穴導電由雜質或非化學計量而產生EF化學計量(stoichiometry)：組成化合物的原子比與化學式表示相同，如K2O，K:O原子比＝2:1非化學計量(nonstoichiometry)

：原子比與化學式不同，如ZnO，Zn:O>1幾個概念施主：給出電子受主：接受電子非本征半導體或缺陷半導體

非化學計量的氧化物eeeeeECEVEFE施

N型半導體：

導電性靠施主的電子激發(fā)到導帶

特點：

a)易給出電子的雜質摻入到絕緣體中

b)出現施主能級E施

c)電子由施主能級激發(fā)到導帶例：Zn摻入到

ZnOZn++過剩

，

Zn++拉一個電子eZn+形成附加

能級，T升高，eZn+放電子。

N型半導體高價氧化物中含有低價離子時形成N型半導體：ZnO,CeO2,TiO2,SnO2,V2O5,Sb2O5,MoO3,Fe2O3++++ECEVEFE受P型半導體導電靠受主能級產生正穴而來。特點a)易接受電子的雜質摻入。b)受主能級。c)價帶電子接受電子，正穴導電。例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束縛一個空穴+，變成Fe3＋，T升高，空穴在固體外表遷移，成為FeO導電來源。P型半導體低價氧化物中含有高價離子時形成P型半導體：NiO,CoO,Cu2O,FeO,MnOeeeeeeEFE施N型半導體fEFf本征半導體eeeeEFE受P型半導體f+++2、雜質對半導體Fermi能級、電子逸出功、電導率的影響e2、雜質對半導體Fermi能級、電子逸出功、電導率的影響雜質類型電導率變化NPEf

F施主受主半導體：升高溫度，電導率增大。金屬：升高溫度，電導率減小。常見氣體在半導體催化劑上吸附三、半導體催化劑理論1、半導體催化劑的化學吸附催化劑O2CO丙烯乙醇丙酮苯NiO(p)-+++++CuO(本征)-+++++ZnO(n)-++++V2O5(n)-+++++把外表吸附的反響物分子看作半導體的施主或受主雜質。給出電子，如丙烯，是施主；接受電子，如O2，是受主。吸附氣體對半導體性質影響三、半導體催化劑理論1、半導體催化劑的化學吸附雜質類型氣體性質吸附中心費米能級逸出功電導率np施主給電子金屬高價離子提高變小增大減小受主接受電子金屬低價離子降低變大減小增大2、半導體催化的電子機理A+BCAA+BB-+eee施主鍵受主鍵C2、半導體催化的電子機理CO+O2CO2COCO+O2O-+eee施主鍵受主鍵CO2Ni3+Ni2+四、氧化物催化劑的氧化復原機理Redox機理(Mars-vanKrevelen機理)Moxm+Mredm-nO2-e反應物產物?O2四、氧化物催化劑的氧化復原機理Redox機理(Mars-vanKrevelen機理)A+[Mox][A-Mox]

[A-Mox][P-Mred]

[P-Mred]

P+[Mred]

[Mred]+?O2

[Mox]A+?O2

PCH3CH=CH2+?O2CH3COCH3V2O5/TiO2催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的Redox機理1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4f原子軌道能級五、晶體場理論1、軌道能級及d軌道能級分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyzpxpypzxxxyzyzyz原子軌道波函數dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面體絡合物的d軌道和配位體dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2–y2dz2xxyzyz正八面體絡合物的d軌道和配位體dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面體場中d軌道能級分裂2、晶體場模型中心離子的d軌道能級在配位體的電場作用下分裂。五重簡并d軌道分裂成兩組

a)dz2，

dx2-y2迎頭相碰，電子受排斥，能量升高

b)dxy,dyz,dxz穿插配位體間，受排斥弱，能量降低2、晶體場模型晶體場穩(wěn)定化能：d電子在軌道分裂前后總能量之差。晶體場穩(wěn)定化能對催化作用的影響金屬離子吸附一個反響物分子會增加一個配位數。從而引起晶體場穩(wěn)定化能的變化。不同d電子的金屬離子吸附時引起的晶體場穩(wěn)定化能變化不同。能形成穩(wěn)定吸附態(tài)的金屬離子對反響物活化有利。六、典型氧化物催化反響1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循環(huán)Mars-vanKrevelen機理1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛動力學同位素效用于確定速率控制步驟反應物相對速率，kH/kDCH2=CH－CH31.00CH2=CH－CH2D0.85CHD=CH－CH30.98結論：丙烯的CH3中C－H鍵斷裂是反響的速率控制步驟1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛速率控制步驟CH2=CH－CH3+[Mo6+-O2-][Mo5+]+OH-CH2－CH－CH21、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子來源于催化劑中晶格氧CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH16O18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CH－CH3

CH2=CH－CH18O16O2Mo18O3-Bi218O31、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛7組分復合氧化物催化劑各組分的作用MoO3－Bi2O3－Fe2O3－Co2O3－NiO－P2O5－K2O主催化劑：鉬酸鉍層狀結構為活性中心電子助劑：受主雜質，降低費米能級，加速丙烯吸附電子助劑：抑制丙烯深度氧化結構助劑：穩(wěn)定b相：Bi2O3.2MoO3電子助劑：降低酸性，抑制丙烯裂解積碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑與丙烯醛催化劑類似2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐早期制法V2O5+O2OOO+2H2O+2CO2新工藝V-P-O/TiO2+O2OOO+4H2OCH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脫氫反響2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化劑上丁烷氧化制順酐反響機理五、典型氧化物催化反響3、AB2O4型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯Fe2O3-Cr2O3-K2O+H2CH2CH3CH＝CH33、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理〔加氫脫硫、加氫脫氮〕油品中含硫化合物RSHRSSR’RSR’SSS+H2R〞-H+H2S硫回收：H2S+O2SO2+H2OH2S+SO2S+H2O脫硫難度增加加氫脫硫反響3、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理〔加氫脫硫、加氫脫氮〕C、N、S、H間鍵能鍵類型能量kJmol-1鍵類型能量kJmol-1C-H414C-N305C-C347C=N615C=C611C=N891C=C837C-S272N-H389C=S536S-H347C-N鍵高于C-S鍵，HDN比HDS難度大。C=N鍵高于C=C鍵，先加氫后脫氮。催化劑各組分選擇催化劑的制備方法常用催化劑制備工藝催化劑的失活與再生第七章催化劑制備與再生第一節(jié)催化劑各組分選擇區(qū)分每一個反響中的化學鍵的類型假設外表反響機理確定反響歷程，選擇初始活性成分實驗驗證類別功能狀態(tài)催化劑例反應例金屬：多金屬簇，合金加氫脫氫氫解(氧化)負載低負載的Pt/Al2O3,Ru/SiO3Pt-Ru/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3催化重整高負載的Ni/Al2O3,Co/硅藻土甲烷化多孔RaneyNi,Co等Fe-Al2O3-K2O油脂加氫合成氨整體Pt網,Ag網氨氧化催化材料的類別1、主催化劑材料的選擇類別功能狀態(tài)催化劑例反應例氧化物硫化物氧化脫氫脫硫氮(加氫)單一Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脫水二元SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3復合BiTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO6

丙烯氨化氧化燒結NiO-CaAl2O4負載NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氫脫硫酸裂化二元的共凝膠SiO2-Al2O3催化裂化聚合結晶沸石異構化天然粘土蒙脫土烷基化增強的酸超強酸SbF5·HF,鹵化物/載體調變性助催化劑助催化劑導入主催化劑結構，形成固溶體，改變主催化劑性質和分散度改變主催化劑的本征活性和選擇性。強化主催化劑的優(yōu)點、克服其缺點結構性助催化劑，要有高的熔點，不與活性組分發(fā)生化學反響。對于催化反響是惰性的不與活性組分發(fā)生化學變化

助催化劑材料的選擇催化劑（用途）助催化劑功能Al2O3

(載體及催化劑)SiO2增加熱穩(wěn)定性ZrO2,P增加熱穩(wěn)定性K2O阻抑活性中心上的積炭HCl增強酸性MgO減緩活性組份燒結SiO2/Al2O3

（裂解催化劑及粘接劑）Pt增強CO的氧化作用

Pt/Al2O3

（催化重整）Re

減輕燒結、提高穩(wěn)定性化工應用的助催化劑的實例催化劑（用途）助催化劑功能MoO3/Al2O3(加氫精制，脫硫，脫氮)Ni,Co增強C-S鏈和C-N鍵氫解Ni/陶瓷載體(水氣變換)K改善消碳作用Cu/Zn/Al2O3(低溫變換)ZnO減輕Cu的燒結Fe3O4(氨合成)K2O電子給與體，促進N2解離Al2O3

結構性助催化劑Ag(環(huán)氧乙烷合成)堿增加選擇性，阻止晶粒增大，穩(wěn)定某些氧化態(tài)?；玫闹呋瘎┑膶嵗?/p>

載體的選擇

載體共性較多，范圍相對較小化學方面：

與活性組分相互作用物理方面：

機械強度，導熱性載體宏觀結構載體比表面積(m2.g-1)用途g-Al2O3

160~250催化多種反應a-Al2O3

5~10乙炔選擇加氫，選擇氧化硅酸鋁180~1600催化裂化，脫水，異構化硅膠200~800NOx

還原（環(huán)保）TiO240~200TiO2附于SiO2上，鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸活性碳600~1800乙炔制醋酸乙烯酯，貴金屬催化劑選擇加氫剛玉陶瓷0.5~1乙烯制環(huán)氧乙烷重要的催化劑載體載體典型表面積/m2g-1典型孔徑/nm載體典型表面積/m2g-1典型孔徑/nm高表面積氧化硅200~8002~5氧化鎂約200約2低表面積氧化硅0.1~0.62~60氧化釷約801~2氧化鋁（α）0.1~50.5~2氧化鋯150~300氧化鋁（g）150~400不同孔徑氧化鉻80~350＜2常見載體的宏觀物理性質沉淀法浸漬法離子交換法共混法第二節(jié)工業(yè)催化劑的制備方法常用沉淀劑氨氣、氨水和氨鹽〔NH4〕2CO3，〔NH4〕2SO4，CH3COONH4，〔NH4〕2C2O4〔草酸氨〕等堿類NH4OH，NaOH，KOH等碳酸鹽〔NH4〕2CO3，Na2CO3，CO2等有機酸CH3COOH，C2O4H2等一、沉淀法2、沉淀法類型單組分沉淀法沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物多組分共沉淀法將催化劑所需的兩種或兩種以上組分同時沉淀的一種方法為了防止各個組分分步沉淀，各金屬鹽溶液，沉淀劑濃度，介質pH值及其它條件必須同時滿足各個組分一起沉淀的要求。待沉淀溶液與沉淀劑母體混合均勻，調節(jié)反響條件〔溫度、pH值等〕使體系逐步生成沉淀劑，使沉淀進行，得到均勻純潔固體。例：制取氫氧化鋁沉淀〔NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－+CO2〔母體〕〔沉淀劑〕

均勻沉淀90～100℃沉淀劑母體沉淀劑母體OH—尿素S2—硫代乙酰胺PO43—磷酸三甲酯S2—硫脲C2O42—尿素與草酸二甲酯或HC2O4—CO32—三氯乙酸鹽SO42—硫酸二甲酯CrO42—尿素與HCrO4—SO42—磺酰胺均勻沉淀法使用的沉淀劑母體3、典型沉淀法生產工藝二、浸漬法將載體浸泡在含有活性組分〔主、助催化劑組分〕的可溶性化合物溶液中，而后除去過剩溶液，再經枯燥、焙燒和活化載體的選擇物理因素顆粒大小，比外表積和孔結構導熱性機械強度1、載體的選擇和浸漬液的配制銀催化劑及載體g-Al2O3的比外表載體比表面m2/g催化劑比表面m2/g170100120738039106

化學因素

惰性載體

載體與活性組分有相互作用

載體具有催化作用浸漬液配制要求：一般用活性組分化合物應該是易溶于水的，活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，在焙燒時能分解成所需的活性組分必須使無用組分在熱分解或復原過程中揮發(fā)出去過濃：不易滲透；在載體上分布不均；易得到較粗金屬晶粒過稀：一次浸漬達不到要求負載量，要采用反復屢次浸漬浸漬溶液濃度必須控制恰當粒狀載體，活性組分的四種不同分布均勻催化反響由動力學控制，內外表可以利用蛋殼型催化反響由內擴散控制，深處活性組分對反響無效蛋黃、蛋白型當介質中含有毒物，催化劑外層載體起到對毒物的過濾作用過量浸漬法浸漬溶液體積超過載體可吸收體積，待吸附平衡后，濾去過剩溶液，枯燥，活化后便得催化劑成品2、浸漬法分類等體積浸漬法將載體浸漬到初濕程度，可用噴霧使載體與適當濃度的溶液接觸，溶液的量相當于的總孔體積，可準確控制摻入到催化劑中活性組分的量屢次浸漬法即：浸漬、枯燥、焙燒反復進行數次。原因：溶解度小，一次不能滿足足夠大的負載量防止多組分的競爭吸附

浸漬沉淀法浸漬液中預先配入沉淀劑母體，浸漬完后，加熱使沉淀組分沉積在載體上硫化床噴灑浸漬法直接噴灑到硫化床中處于硫化狀態(tài)的載體上，完全浸漬以后升溫枯燥和焙燒

蒸汽相浸漬法

借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽相的形式將活性組分負載到載體上3、工藝1、無機離子交換劑制備〔分子篩〕常用的分子篩〔主要成分Na2O，Al2O3，SiO2〕ASiO2/Al2O3=1.3～2.0XSiO2/Al2O3=2.1～3.0YSiO2/Al2O3=3.1～6.0絲光沸石SiO2/Al2O3=9.0～11.0

三、離子交換法強

耐酸性、熱穩(wěn)定性2、有機離子交換劑制備〔離子交換樹脂〕應用催化：酯化反響；酯和糖水解；烯類化合物水〔醇〕合；醇〔醚〕脫水〔醇〕；縮醛〔酮〕化；芳烴的烷基化；鏈烴的異構化；烯烴的齊聚和聚合；加成；縮合等載體：制備固載的金屬絡合物催化劑陰離子交換樹脂應用于相轉化催化劑四、共混法1、形狀及使用性能

形狀與使用性能

固定床：

無定形、球形，圓柱形，條形，片形，蜂窩形，三葉草形，菊花形等

沸騰床：

小顆?；蛭⒘４呋瘎┪濉⒐腆w催化劑的成型催化劑形狀，尺寸及外表粗糙度會影響：催化劑活性選擇性強度氣流阻力〔床層壓降〕傳熱

成型用的膠貼劑和潤滑劑基本膠粘劑薄膜膠粘劑化學膠粘劑瀝青水Ca(OH)2＋CO2水泥水玻璃Ca(OH)2

＋糖蜜棕櫚蠟合成樹脂，動物膠MgO＋MgCl2石蠟硝酸、醋酸、檸檬酸水玻璃＋CaCl2粘土淀粉水玻璃＋CO2干淀粉皂土鋁溶膠樹脂糊精硅溶膠聚乙烯醇糖蜜膠粘劑的分類與舉例液體潤滑劑固體潤滑劑水滑石粉潤滑油石墨甘油硬脂酸可溶相油和水硬脂酸鎂或其他硬脂酸鹽硅樹脂二硫化鉬聚丙烯酰胺石蠟常用成型潤滑劑

壓片成型：

壓片成型機，滾動壓制機

擠條成型：

單螺桿螺旋擠壓機

油中成型：

高純度氧化鉛球，微球硅膠和硅酸鉛球

噴霧成型：

轉動成型：

球形催化劑成型

成型方法方法快速枯燥比較高的溫度蒸發(fā)水分及時脫除設備箱式枯燥器；回轉枯燥器；履帶式枯燥器；膜枯燥器；噴霧枯燥器等。1、枯燥六、枯燥與焙燒2、焙燒作用焙燒是對催化劑的熱處理過程；也是催化劑的活化過程，晶粒分配或成長過程；增強機械強