全濕法煉鋅工藝中的氟、氯離子異常

目前，世界上的80%85%是通過濕法生產(chǎn)的，即燃燒、浸泡和回收電積的生產(chǎn)。近年來,隨著濕法煉鋅工藝的不斷發(fā)展、完善以及環(huán)保要求的日益提高,濕法煉鋅工藝在大型化、連續(xù)化、自動(dòng)化等方面取得了顯著的進(jìn)步,硫化鋅精礦氧壓直接浸出和常壓富氧直接浸出工藝實(shí)現(xiàn)了真正的全濕法煉鋅。2009年,株洲冶煉廠和中金嶺南丹霞冶煉廠分別引進(jìn)了硫化鋅精礦常壓富氧直接浸出和氧壓直接浸出工藝生產(chǎn)線。隨著近些年來礦產(chǎn)資源的不斷開采,鋅礦石趨于貧、細(xì)、雜,導(dǎo)致浮選產(chǎn)出的鋅精礦品位低,雜質(zhì)含量高,尤其是對(duì)濕法煉鋅工藝具有較大影響的氟、氯的含量越來越高。在傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝中,爐料中70%的氟、氯在沸騰焙燒過程中以HF和HCl的形式進(jìn)入到煙氣制酸系統(tǒng),近30%的氟、氯隨著焙砂次氧化鋅煙塵進(jìn)入濕法系統(tǒng)。而在全濕法煉鋅工藝中,由于取消了焙燒工序,爐料中的氟、氯全部進(jìn)入浸出、凈化和電解工序,導(dǎo)致系統(tǒng)中氟、氯含量超標(biāo),嚴(yán)重影響了正常的生產(chǎn)。本文針對(duì)現(xiàn)有全濕法煉鋅系統(tǒng)中氟、氯含量過高的問題,分析了氟、氯的危害,闡述了現(xiàn)有硫酸鋅溶液中脫除氟、氯的方法和工藝。1氯離子對(duì)電解過程的影響在全濕法煉鋅過程中,氟、氯大量存在于浸出、凈化和電解工序中,會(huì)加速泵的葉輪和攪拌機(jī)等高速轉(zhuǎn)動(dòng)部件的腐蝕斷裂,還會(huì)造成與介質(zhì)相接觸的泵殼、軸套等部件的腐蝕溶解,引起泵的泄漏;這些離子還會(huì)導(dǎo)致泵的軸承、螺桿、基座和閥門損壞。另外,電解時(shí)氯離子會(huì)造成陽(yáng)極鉛銀板的腐蝕,并導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物在陰極發(fā)生沉積,影響鋅的析出品級(jí)率。當(dāng)氯離子濃度達(dá)到300mg/L時(shí),由腐蝕產(chǎn)物引起的鋅品級(jí)率降低可以通過調(diào)節(jié)電解添加劑得到緩解;當(dāng)濃度超過500mg/L時(shí),氯離子會(huì)透過陽(yáng)極板上的PbO2保護(hù)膜,與鉛板發(fā)生反應(yīng),生成氯化鉛,從而增加電解液中鉛離子的含量,使得鉛離子在陰極上析出,造成陰極析出的鋅中鉛含量增大。這一過程很難控制,同時(shí)還會(huì)縮短陽(yáng)極鉛銀板的壽命;當(dāng)濃度達(dá)到800mg/L后,氯氣會(huì)在陽(yáng)極析出,嚴(yán)重惡化操作環(huán)境。因此,氯離子在電解液中的含量一般控制在100~200mg/L以內(nèi)。硫酸鋅電解液中的氟離子會(huì)造成陰極鋁板的腐蝕,破壞陰極鋁板上的鈍化膜Al2O3+Al(OH)3,導(dǎo)致析出鋅與鋁板發(fā)生粘連,剝鋅困難,還會(huì)增加陰極鋁板的消耗,使電解過程無法正常進(jìn)行。據(jù)報(bào)道,當(dāng)電解液中氟離子濃度超過100mg/L時(shí),陰極鋁板開始出現(xiàn)厚度減薄,造成剝板困難等問題;當(dāng)其濃度超過150mg/L后,會(huì)造成陰極鋁板的大規(guī)模腐蝕,損壞嚴(yán)重,嚴(yán)重影響生產(chǎn)。因此,硫酸鋅電解液中的氟含量要求小于50mg/L。2富氧直接循環(huán)系統(tǒng)氟、氯超標(biāo)對(duì)全濕法煉鋅的影響相對(duì)于濕法煉鋅來說,在全濕法煉鋅工藝中,由于取消了焙燒工序,原料中所含的氟和氯全部進(jìn)入浸出、凈化和電解系統(tǒng),使得氟、氯超標(biāo)的問題更為突出,它已成為制約全濕法煉鋅的瓶頸。目前,株冶常壓富氧直接浸出系統(tǒng)中,氟含量高達(dá)100mg/L,最高可達(dá)170~180mg/L;氯含量高達(dá)500mg/L,最高時(shí)可達(dá)1000mg/L,氟、氯超標(biāo)嚴(yán)重影響了生產(chǎn)運(yùn)行。因此,硫酸鋅溶液中氟、氯的脫除已成為目前濕法煉鋅行業(yè)亟待解決的問題。2.1沉淀法和離子交換法目前,脫除硫酸鋅電解液中氯離子的方法主要包括沉淀法和離子交換法兩大類,其中沉淀法包括氯化銀沉淀法、氯化亞銅沉淀法、氧化鉍沉淀法、絮凝劑法。目前,工業(yè)中應(yīng)用較多的是利用銅渣進(jìn)行除氯的氯化亞銅沉淀法。2.1.1從硫酸鋅溶液中分離出氯離子氯化銀沉淀法是向硫酸鋅溶液中加入銀鹽,如硫酸銀,利用銀離子與硫酸鋅溶液中氯離子的反應(yīng)生成極難溶的氯化銀沉淀,達(dá)到從硫酸鋅溶液中除去氯離子的目的。此法操作簡(jiǎn)單,脫氯效果好,可將電解液中氯含量降到100mg/L以下,但是由于銀鹽較貴,且銀的再生回收率低,生產(chǎn)中難以采用。2.1.2脫氯與雙酰氧基該方法主要是利用濕法煉鋅凈化工段產(chǎn)生的除銅渣進(jìn)行除氯,其原理是利用銅的歧化反應(yīng)脫氯,形成難溶的氯化亞銅沉淀。該法的脫除氯效果非常顯著,工藝穩(wěn)定性好,并且能夠利用凈化工序的除銅渣,大大降低了除氯成本。王明輝等利用除銅渣對(duì)含鋅160~175g/L、含氯7.6~9.23g/L的高含氯硫酸鋅溶液進(jìn)行了脫氯處理,在體系Cu2+/Cl-的質(zhì)量比為1、Cu/Cu2+的質(zhì)量比為1.2、pH2.5~3.0時(shí),常溫反應(yīng)0.5h,氯的脫除效果非常顯著,可達(dá)到97.46%。曹秀紅等對(duì)含鋅150g/L、氯1.8~2.6g/L的硫酸鋅上清溶液進(jìn)行了脫氯處理,當(dāng)體系酸度為10g/L、溫度為55~60℃、銅的加入量為中上清中氯量的5倍時(shí),中上清溶液中氯離子基本上能完全脫除。李嵐等采用含氯1.01g/L的氧化鋅浸出煙塵后液,研究了硫酸銅和鋅粉添加量、溶液酸度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響,在最優(yōu)條件下,脫氯率可達(dá)92%。郭亞會(huì)采用銅渣對(duì)葫蘆島鋅廠的氧化鋅煙塵進(jìn)行脫氯處理,在銅加入量為浸出液中氯量的1.5倍,酸度5g/L,溫度55~60℃的條件下,氯含量由20g/L左右降到0.25~0.30g/L,氯的脫除率在98%以上。楊建軍等采用銅渣對(duì)含鋅130g/L、氯1.47g/L的硫酸鋅中上清溶液進(jìn)行脫氯處理,在溫度70~75℃,反應(yīng)時(shí)間45~55min,銅離子濃度1~2.5g/L,pH2.5~3.0,液固比30∶1,銅渣粒度為-0.124mm占90%的條件下,可以脫除中上清溶液中60.3%的氯。該工藝在國(guó)內(nèi)部分企業(yè)得到了很好的應(yīng)用。王松森和李春等對(duì)脫氯過程的基礎(chǔ)理論開展了相關(guān)研究。研究結(jié)果表明,在向溶液中加入鋅粉時(shí),當(dāng)電位φCu2+/Cu與φCu2+/CuCl(s)首次相等,體系中Cu、Cu2+和固態(tài)CuCl三相建立平衡時(shí),氯的脫除效果最佳,體系中Cu2+濃度對(duì)氯脫除效果影響最為顯著,除氯效果隨Cu2+含量的增加而提高,根據(jù)料液中所含氯離子的濃度不同,存在最佳脫氯的Cu2+含量。2.1.3除氯與雙堿法在酸性介質(zhì)中,氧化鉍可與氫離子作用,形成游離態(tài)鉍離子,鉍離子可進(jìn)一步與氯離子反應(yīng),生成三氯化鉍,該物質(zhì)水解生成氯氧鉍(BiOCl)沉淀,進(jìn)而達(dá)到除去硫酸鋅溶液中氯離子的目的。該法除氯后形成的氯氧鉍經(jīng)過堿液轉(zhuǎn)化后可重新生成氧化鉍。該法除氯效果好、除氯渣再生后可重復(fù)使用,但氧化鉍價(jià)格較高,目前國(guó)內(nèi)冶煉廠尚未廣泛使用。據(jù)相關(guān)資料顯示,目前,國(guó)內(nèi)只有金獅冶金化工廠采用該法,由于該廠產(chǎn)出的凈化渣含銅低,小于10%,如采用銅渣除氯,必須補(bǔ)加大量的硫酸銅,而且銅渣也要外購(gòu),除氯后液要消耗大量的鋅粉除銅,除氯過程溫度較高,時(shí)間較長(zhǎng),能源動(dòng)力消耗較大,流程長(zhǎng)。因此,采用氧化鉍除氯法對(duì)該廠更為合適,氯離子脫除率可達(dá)75%。2.1.4鋅電解除氯法利用樹脂可交換離子的特性,使溶液中的雜質(zhì)氯離子與樹脂上可交換的硫酸根離子發(fā)生交互反應(yīng),溶液中的氯離子吸附在樹脂上,而樹脂上的硫酸根離子進(jìn)入溶液,達(dá)到脫除氯離子的目的。該法操作簡(jiǎn)單,但是除氯效果一般,且鋅損失量大,會(huì)產(chǎn)生大量含氯廢水,目前,該法還處于研究階段,還未在工業(yè)上廣泛使用。王曉丹等用717陰離子交換交換樹脂對(duì)含氯為1.36g/L的鋅電解液進(jìn)行除氯處理。結(jié)果表明,鋅電解液中除氯的動(dòng)力學(xué)基本符合顆粒擴(kuò)散控制,經(jīng)一級(jí)離子交換后的除氯效率僅為31.74%。鄒曉勇等選用大孔陰離子樹脂對(duì)硫酸鋅溶液中氯離子進(jìn)行脫除試驗(yàn),在溶液酸度為5.4、溫度為50℃的條件下,氯離子的交換容量?jī)H為每克濕樹脂27.2mg,采用稀硫酸解吸,氯的解吸率為96.6%。陳長(zhǎng)根采用717型陰離子離子交換樹脂對(duì)含氯2.39g/L硫酸鋅溶液進(jìn)行脫氯處理,經(jīng)二級(jí)逆流脫除后,除氯率達(dá)99.5%,但鋅的損失率高達(dá)3.92%~5.93%。2.1.5硫酸鋅-cuc電化學(xué)脫氯是一種廣泛應(yīng)用于水相中有機(jī)氯脫除技術(shù),此法脫除水相中氯離子的效果較好,因此,近年來一些研究人員將此法應(yīng)用于硫酸鋅溶液中氯離子的脫除。此方法利用氯離子在溶液中形成CuCl(s)后能穩(wěn)定存在的特性,通過控制體系的電化學(xué)條件,使硫酸鋅溶液中的氯離子形成CuCl(s)沉淀,從而達(dá)到脫除氯離子的目的。該法目前尚處于研究階段,尚未在工業(yè)上應(yīng)用。Wu等采用電化學(xué)方法對(duì)模擬硫酸鋅溶液(Zn2+40g/L、Cu2+1g/L、H2SO4150g/L、Cl-100~300mg/L)中的氯離子進(jìn)行脫除,結(jié)果表明,陽(yáng)極電位、超聲攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯的脫除效果影響顯著,反應(yīng)溫度的增大不利于氯的脫除。在最優(yōu)脫除條件下(電位0.6V,超聲攪拌強(qiáng)度50W,反應(yīng)時(shí)間3h),氯的脫除率為54.5%。2.2氟脫離脫除硫酸鋅電解液中氟離子的方法包括化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、萃取法等。但這些方法的脫除效果有限。2.2.1氟氟沉的沉淀法化學(xué)沉淀法,即氟化鈣沉淀法,該法是在硫酸鋅電解液中加入飽和石灰乳或可溶性的鈣鹽,使其中的鈣離子與電解液中的氟離子反應(yīng)形成氟化鈣沉淀,達(dá)到去除氟離子的目的。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便等突出優(yōu)點(diǎn),已成為含氟廢水最常用的處理方法之一。但是采用該方法在去除氟離子時(shí),電解液中硫酸根離子會(huì)吸附包裹在生成的氟化鈣上,形成板框壓濾機(jī)和箱式壓濾機(jī)難于過濾的膠性沉淀;同時(shí)由于氟化鈣的溶度積偏大(3.95×10-11),此法在沉淀硫酸鋅溶液中的氟離子時(shí)效果有限。謝維新利用碳酸鈣作氟化鈣沉淀脫除載體,對(duì)含氟127mg/L硫酸鋅浸出液中氟離子的除氟方法進(jìn)行了改進(jìn),結(jié)果顯示,碳酸鈣載體的加入量20g、粒度小于0.1mm時(shí),除氟效果理想。2.2.2硫酸鋅溶液中氟的脫除效果吸附法是利用具有多孔性的固體吸附劑將溶液中待分離的一種或數(shù)種組分吸附于表面,再用適宜的溶劑、加熱或吹氣等方法將吸附于吸附劑表面的組分解析,達(dá)到分離的目的。此法常用來處理高含氟廢水,近年來,也逐漸被應(yīng)用于硫酸鋅溶液中氟的脫除。目前廣泛采用的吸附劑種類有鋁鹽吸附劑、鐵鹽吸附劑、鈣鹽類吸附劑、稀土類吸附劑、生物吸附劑、合成吸附劑(兩種或多種金屬氧化物和氫氧化物)等,另外,還有其它的以硅膠作基質(zhì)、以CeO2-TiO2為包覆物,利用稀土原料制備的吸附劑、改性氧化鋁吸附劑和兩性淀粉吸附劑等。此法除氟的效果好,且吸附劑易實(shí)現(xiàn)再生,但據(jù)相關(guān)資料顯示,采用吸附法脫除硫酸鋅溶液中的氟離子時(shí),一次脫除率僅有8%~20%,效果不穩(wěn)定,而且存在吸附劑損失率高的缺點(diǎn)。因此,目前此法仍處于研究階段,尚未有工業(yè)應(yīng)用。2.2.3絮凝劑絮凝沉淀法也就是絮凝劑法,它是利用帶有正電或負(fù)電性基團(tuán)的絮凝劑與沉降溶液中帶有負(fù)電或正電性的難于分離的粒子發(fā)生作用,使之沉降,從而除去溶液中的難分離粒子。鋁鹽和鐵鹽系絮凝劑是目前應(yīng)用最廣泛的兩種絮凝劑。在絮凝過程中,絮凝劑中的Al3+和Fe3+在溶液中發(fā)生水解,形成帶正電荷的Al(OH)3與Fe(OH)3,它們可以吸附溶液中帶負(fù)電荷的氟離子,但是,由于電解硫酸鋅溶液中的酸度較大,不利于Al(OH)3與Fe(OH)3的形成,導(dǎo)致處理時(shí)間過長(zhǎng)。并且,絮凝劑的價(jià)格較高,增加了含氟較高的硫酸鋅電解液的處理成本。因此,該法的工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制。唐道文等研究了絮凝沉淀法脫除電解液中氟離子過程中溫度和酸度對(duì)脫氟效果的影響,結(jié)果表明,在溫度20℃,溶液酸度pH3.0~5.5的條件下,氟的脫除效果最理想,達(dá)到82%。2.2.4水在工業(yè)化中的應(yīng)用該法操作簡(jiǎn)單,但是處理時(shí)間長(zhǎng),且處理容量不大,會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水,因此,很少在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。宋志宏在pH為2.5~5.5的酸性條件下,采用陰離子樹脂D201對(duì)含氟300~700mg/L的硫酸鋅溶液進(jìn)行脫氟處理,循環(huán)交換時(shí)間5~15h,氟的濃度可降至150mg/L。2.2.5在酸鋅溶液萃取目前,關(guān)于萃取法在硫酸鋅溶液脫氟方面的研究主要集中在兩方面,第一,采用有機(jī)萃取劑萃取硫酸鋅溶液中的鋅離子,將氟離子留在萃余液中,然后利用廢硫酸鋅電解液反萃負(fù)載鋅離子的有機(jī)相,得到硫酸鋅溶液。第二,采用有機(jī)萃取劑萃取硫酸鋅溶液中的氟離子,萃余液為硫酸鋅溶液。由于濕法煉鋅溶液含鋅高,萃取負(fù)擔(dān)重,第一種方法存在不能完全萃取鋅以及萃余液含氟離子濃度低而不好回收的問題。第二種方法較為常用。目前已報(bào)道的萃取劑主要有二-(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯(TBP)、三異辛基胺等。采用此法得到的電積新液氯含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求,氯的一級(jí)萃取脫除率能達(dá)到80%。該技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)費(fèi)用低、適合處理量大的連續(xù)化生產(chǎn)等。但是,該方法存在反萃負(fù)載氯有機(jī)相時(shí)易產(chǎn)生嚴(yán)重乳化分相不清晰和分相時(shí)間長(zhǎng)的問題。此外,有機(jī)物會(huì)溶入硫酸鋅溶液,使電解時(shí)電流效率下降。在某