聚芐硫脲螯合性中空纖維膜的制備及除汞性能研究

這種高可逆性樹脂是一種多構(gòu)高聚材料，可以通過功能基礎形成一個圓形離子。五或六元環(huán)的環(huán)銀材料比相應的單齒配體的相對穩(wěn)定。這一現(xiàn)象被稱為銀合效應，這是一種不同于金屬離子的現(xiàn)象。由于銀基回收劑與金屬離子的結(jié)合，離子帶的離子帶形成了一個離子分離過程和相對價格調(diào)整，因此基回收劑對金屬離子具有更高的吸附能力和選擇性。它們可以從少量溶液中任意吸附一些金屬離子，并在分離、豐富和回收微金屬離子方面顯示出良好的性能。因此，它在分析、冶金、水質(zhì)處理、海洋資源開發(fā)等領域具有廣泛的應用價值。穆氏合金膜是現(xiàn)代膜技術(shù)與穆氏合金科學的結(jié)合。穆氏合金膜以一定的孔徑超濾膜為浮合基，并在膜的內(nèi)外表面上形成浮合基。當液體通過濾膜通過膜時，目標產(chǎn)物和相對分子量可以迅速分離。因此，由于它具有分離周期長、相對分子量高的特點，因此設備的操作壓力可以降低。在這項工作中，我們使用磺酰胺基聚吡咯配合體膜作為初始膜材料，通過化學改性和硫酸鈉提取基數(shù)，制備相對分子量的浮合基數(shù)。因此，金屬離子hg2+可以選擇性吸附重金屬離子。1實驗部分1.1材料準備氯甲基化聚砜中空纖維基質(zhì)膜,自制;硫脲,化學純,天津市化學試劑一廠產(chǎn)品;含Hg(Ⅱ)料液,自制.1.2中空纖維親和膜的制備在前期工作中,采用干噴—濕法紡制出氯甲基化聚砜中空纖維基質(zhì)膜.將此基質(zhì)膜再經(jīng)熱拉伸及熱定型處理后,浸入30℃硫脲無水乙醇飽和溶液中,反應24h后取出,用蒸餾水充分沖洗,即制得聚砜芐硫脲螯合性中空纖維親和膜,在濕態(tài)下保存.測試時將聚砜芐硫脲膜片在50~70℃,真空度為-100kPa下干燥10h,烘干過的膜片直接置于ART晶體上(晶體材料為ZnSe),用附帶的固定夾壓緊.壓緊時用金屬銷向下擰緊,以保證樣品與晶體的緊密接觸.然后將已固定膜片的ART附件置于VECTOR22傅立葉紅外光譜儀上進行測試,分辨率為1cm-1.1.3金屬離子檢測采用自制的除汞實驗裝置進行實驗.圖1是實驗裝置圖.蠕動泵將各溶液送入中空纖維親和膜,采用外壓式流經(jīng)膜微孔,從膜組件中中空纖維膜未封死的一端流出,用收集器收集.溶液中Hg2+含量的測定采用雙硫腙法.聚砜芐硫脲螯合性中空纖維親和膜對Hg2+的吸附性能由下式計算:式中,Γ為中空纖維親和膜對溶液中金屬離子的螯合吸附量;C0為原液金屬離子原始含量;Ct為吸附后金屬離子殘量.1.4等溫吸附實驗一定濃度的原料溶液在蠕動泵的作用下進入中空纖維親和膜,溶液中的Hg2+被中空纖維親和膜的螯合基團吸附.當中空纖維親和膜出口Hg2+濃度不隨時間變化時,親和膜吸附Hg2+飽和而達到平衡狀態(tài),然后將被吸附的Hg2+用一定濃度的HCl溶液從膜上解離下來.原料濃度和洗脫下來的Hg2+量分別作為溶液平衡濃度和膜平衡吸附量.用一系列濃度的Hg2+水溶液,在室溫下進行動態(tài)吸附實驗,以吸附量對溶液平衡濃度作圖,得到螯合中空纖維親和膜吸附Hg2+的等溫吸附曲線.2結(jié)果與討論2.1紡絲溫度的影響將氯甲基化聚砜中空纖維基質(zhì)膜浸入一定溫度和濃度的硫脲無水乙醇溶液中,反應一定時間后取出,用蒸餾水充分沖洗,即制得聚砜芐硫脲中空纖維親和膜.圖2是聚砜芐硫脲膜片的紅外光譜圖.紡制性能優(yōu)良的中空纖維基質(zhì)膜是制備螯合性中空纖維親和膜的關(guān)鍵.利用卷繞速度的變化可以控制纖維膜的粗細及纖維膜的薄厚.提高卷繞速度可得到較細的中空纖維基質(zhì)膜,并且膜壁較薄,表面形成微密皮層.實驗結(jié)果表明控制紡絲卷繞速度在30~40m/min之間較為合適.紡中空纖維膜原液的溫度是指紡絲原液在離開噴絲頭時的溫度,這一溫度應與其他相關(guān)條件匹配.紡絲原液的粘度隨紡絲原液中添加劑PEG、聚合物氯甲基化聚砜含量改變而變化,因此,紡絲原液的紡絲溫度也隨之發(fā)生變化.在一般情況下,紡絲原液的粘度越高,紡絲的溫度也相應提高;若溫度過高,則海綿體形態(tài)欠佳;而溫度過低,紡絲原液的流動性能又較差,在紡絲時對壓力的感應較為遲鈍.一味地升高壓力來增大紡絲原液的流動性,對紡絲中其他條件的匹配又會產(chǎn)生一定的困難.所以,中空纖維膜紡絲溫度一般控制在30~40℃之間.在紡絲過程中,施加于原液的壓力應與卷繞速度、紡絲原液的溫度相適應.原液在較低溫度下,壓力提高后噴出的中空纖維膜易產(chǎn)生偏心.由于中空纖維壁厚度不同,在一定的外壓作用下,偏心的中空纖維膜在壁薄處因屈服產(chǎn)生破壞,在實際應用中表現(xiàn)為承壓能力降低,影響膜組件的使用.芯液可對離開噴絲頭一小段距離的中空纖維膜結(jié)構(gòu)提供內(nèi)部支撐,并可用來控制中空纖維膜的內(nèi)徑;或者用它來改變孔區(qū)噴出中空纖維膜壁的組成.作為螯合性中空纖維色譜的基質(zhì)膜,在紡制過程中必須阻止中空纖維膜表面皮層過度致密化,以減少流體透過阻力,提高水通量,進而降低操作壓力.溫度較低的凝固浴對初生態(tài)的中空纖維膜的皮層有一定影響.具有一定流動性的初生態(tài)中空纖維膜進入凝固浴后,由于凝固浴溫度較低,可把相互接近的膠束凍結(jié)在它的位置上,使皮層在達到最大密度之前阻止了中空纖維膜進一步致密化,這樣膠束間距離相對較遠,流體透過時阻力就小.如果中空纖維絲通過較高溫度的凝固浴,膠束之間的距離就會縮短,使皮層致密化.膜的致密層的厚度與流體透過有密切的關(guān)系,致密層厚則流體通過量小;致密層薄則組件的流體透過量大;而致密層的薄厚又與紡絲時的蒸發(fā)距離有關(guān).實驗表明,蒸發(fā)距離越大,致密層增厚;減少蒸發(fā)距離,致密層變薄.在中空纖維紡絲過程中蒸發(fā)距離一般在100~400mm之間.中空纖維基質(zhì)膜還應進一步硫脲化,才能制備出聚砜芐硫脲螯合性中空纖維親和膜.氯甲基化聚砜基膜的性質(zhì),如氯甲基化聚砜的氯含量、膜孔徑及孔隙率等對膜的螯合容量也會有較大影響.將中空纖維基質(zhì)膜浸入溫度為20~25℃的硫脲無水乙醇飽和溶液中,反應24h后取出,用蒸餾水充分沖洗,即制得聚砜芐硫脲中空纖維膜.2.2進料ph值對膜濃縮效果的影響在螯合離子交換中,pH值是控制金屬離子分離的重要參數(shù).流動相pH值對膜截留率的影響見圖3.實驗中用Hg2+溶于不同pH值下的緩沖溶液中.從圖3中可以看出,隨著進料溶液pH值的增加,中空纖維親和膜對Hg2+的截留率也隨之增加.螯合性中空纖維親和膜的硫脲螯合基團與Hg2+生成穩(wěn)定的化合物.膜上的螯合基團硫脲是弱酸基團,對H+有很強的親和力.因此,在中空纖維親和膜中,H+濃度對硫脲與Hg2+形成螯合物有重要影響:酸性越強,則螯合物分解越嚴重,即膜對Hg2+的螯合容量越低.通過提高流動相的pH值可提高膜對Hg2+的螯合容量.但是在堿性條件下Hg2+發(fā)生水解,生成沉淀,又會堵塞中空纖維膜的膜孔,造成通量下降,截留率降低.2.3中空纖維親和膜的hg2+圖4是在其他操作條件一定的情況下,原料溶液Hg2+濃度對膜截留率的影響.從圖4中可以看出,原料液濃度在100~600μg/mL范圍內(nèi)變化時,膜對Hg2+的截流率變化不大.螯合性中空纖維親和膜吸附Hg2+是基于膜上的螯合基團硫脲與Hg2+的配位結(jié)合,這種結(jié)合是高效的.不同濃度Hg2+的原料溶液透過中空纖維膜時,溶液中的Hg2+和膜上的硫脲能充分結(jié)合,親和力較強;膜對不同濃度的Hg2+具有較高的截留能力,除汞效果較好;但是原料溶液濃度很高時,膜對Hg2+的螯合易達到飽和,截留率又會顯著下降.2.4膜對hg2+等溫吸附研究螯合性親和膜吸附Hg2+是個動態(tài)可逆過程.等溫吸附情況是吸附體系的重要特征之一.吸附等溫線是吸附達到平衡后溶液平衡濃度與膜平衡吸附量的關(guān)系.親和膜吸附等溫線是親和膜吸附性能的直接反應.吸附等溫線可以在靜態(tài)平衡下測定,也可以在動態(tài)平衡下測定.為了真實反映螯合性中空纖維親和膜吸附Hg2+的實際操作過程,本文測定了親和膜對Hg2+的動態(tài)吸附等溫線,如圖5所示.為了進一步考察中空纖維親和膜對Hg2+的等溫吸附情況,可從物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學平衡基本原理出發(fā)建立等溫吸附方程.設螯合型中空纖維親和膜表面共有N個螯合吸附點2R-SH,而且分布均勻,每個吸附點可以空著,也可以吸附一個金屬離子Hg2+(即單分子層吸附假定),其中NA個吸附了金屬離子Hg2+,設每個金屬離子的配分函數(shù)為q0(T),由有關(guān)量子化學知識可知,NA個吸附點的離子總配分函數(shù)為:根據(jù)Stiring公式:則螯合性中空纖維親和膜表面上的金屬離子Hg2+化學勢為:而溶液中金屬離子Hg2+的化學勢為:當吸附達到平衡時,則有:把q0(T)、exp(μo/RT)合并為一個溫度常數(shù)B(T)=q0(T)*exp(μ0/RT),最大理論吸附量為τm,則可得等溫吸附方程為:結(jié)合實驗,可以關(guān)聯(lián)出中空纖維親和膜在室溫下吸附Hg2+的等溫吸附方程為:從圖5中可以看出,關(guān)聯(lián)得到的等溫吸附方程描述的螯合性中空纖維膜對Hg2+的吸附量和實驗誤差較小.因此該方程對中空纖維親和膜除Hg2+的放大實驗和