第四節(jié)碳硅硼.知識梳理碳硅硼的結構特征成鍵方式及其特點C成鍵方式C價鍵結構化合物舉例sp3雜化：4個單鍵sp2雜化：2個單鍵1個雙鍵sp雜化：1個單鍵1個叁鍵1個叁鍵1個孤電子對正四面體平面三角形直線形一C=直線形：C=金剛石,CH4,CCl4石墨,COCl2,C2H4,C6H6c2h2,hcnCOSi成鍵方式Si價鍵結構化合物舉例sp3雜化sp3d2雜化正四面體八面體Si,SiO2,SiF4,SiH4SiF.2-B成鍵形式價鍵結構化合物舉例sp3雜化4個單鍵sp2雜化3個單鍵多中心缺電子鍵(3c-2e鍵)正四面體平面三角形籠型、巢型、蛛網(wǎng)型B%bx3,h3bo3_BnHn+2,BnHn+4,BnHn+6_最高配位數(shù)C:4,Si:6，B:41-1C與Si相似性與差異性(1)相似性：皆不易形成+4價離子，而主要以共價鍵存在；單質皆不活潑；都能與H—AH4、Cl—ACl4、O—AO2；(2)差異性：CH4極穩(wěn)定，不與酸堿反應，而SiH4則被堿水解；CCl4極穩(wěn)定，而SiCl4極易水解；CO2是氣體(分子晶體)，SiO2是熔點極高的固體(原子晶體)；碳氫化物CnH2n+2中n幾乎可以無限擴大，而SinH2n+2中n最高為15；(3)差別的原因：C第二周期，無可資利用的d軌道，最高配位數(shù)為4；而Si第三周期，有可資利用的d軌道，最高配位數(shù)為6；Si-Si間形成共價鍵的傾向遠不及C-C，此外C=C、C三C是司空見慣，而Si=Si、Si三Si實屬罕見；C與O成雙鍵甚至叁鍵，而Si不能，因此CO2是小分子，而SiO2是巨型分子。1?2B與Si的相似性：B與Si處在對角線上，故有許多相似性。在自然界中，二者都是以含氧化合物存在；二者在單質狀態(tài)下都有半導體的性質；

B-O鍵和Si-O鍵都很穩(wěn)定；氫化物多種多樣，都有揮發(fā)性，且可自燃(在空氣中)，并能水解;鹵化物均易水解；H3BO3、H4SiO4都是弱酸，都能形成多酸鹽，結構都很復雜氧化物都能熔解金屬氧化物，生成特殊顏色的鹽碳硅硼的單質2-1碳的同素異形體碳有三種同素異形體：金剛石、石墨、碳原子簇(富勒烯)。⑴金剛石：金剛石是巨型共價分子，碳原子以Sp3雜化軌道成鍵，形成空間網(wǎng)狀結構，是原子晶體，屬立方晶系面心立方晶體，C-C鍵能為345.6kJ.mol-i。分子中無自由運動的電子，是絕緣體;(2)石墨：又稱“黑鉛”,碳原子以sp2雜化方式成鍵，形成層狀結構，屬于混合型晶體，層與層間以分子間力結合。無定形碳和碳黑都是石墨微晶。石墨軟，能導電，屬于導體，高熔點、高沸點，這些性質都與其獨特的結構相關。被稱為sp2.28被稱為sp2.28(3)碳原子簇Cn以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中，人們對c60研究得最深入。它獨特的結構和奇異的物理化學性質備受國際科學界的關注，其研究不僅涉及到化學的各個分支，而且還涉及到生命科學、材料科學及固體物理等諸多領域。因此，C60是20世紀的重大科學發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學獎。富勒烯的結構均是空心球形構型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構成球狀。如C60就是由12個正五邊形和20個正六邊形組成的三十二面體，像一個足球。每個五邊形均被6個六邊形包圍，而每個六邊形則鄰接著3個五邊形和3個六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70、240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。其部分分子構型如圖所示。C60分子中碳原子彼此以b鍵鍵合，其雜化軌道類型介于sp2與sp3之間，雜化，平均鍵角為116°。碳原子上剩余的兀軌道相互形成兀鍵。相鄰兩六元環(huán)的C—C鍵長為138.8pm，五元環(huán)與六元環(huán)共用的C—C鍵長為143.2pm。c70為橢球形，c240及c540與c60的差別更大一些，但都是籠形空心結構。c60的晶體屬分子晶體，晶體結構因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超真空升華法制得的c60單晶為面心立方結構。

2-2硅的同素異形體硅有兩種同素異形體：無定形硅和晶態(tài)硅。晶態(tài)硅分為單晶硅與多晶硅，前者是微電子的基礎材料，后者用于制作太陽能電池。晶態(tài)硅具有銀白色的金屬光澤，金剛石結構，碩莫氏硬度為7）而脆，導電率不及金屬，導電率隨溫度升高而增加。硅的化學性質：3Si+4HNO3+18HF=4N0f+3H2SiF6+8巳0Si+2NaOH+H20=Na2SiO3+2H2f工業(yè)上用焦炭在電爐中將石英砂還原得粗硅：SiO2+2C Si+2C0f（3273K）將粗硅氯化：Si+2C12 SiCl4（精餾）（723?773K）還原：SiC14+2Zn一Si（純）+2ZnC122?3硼的同素異形體硼也有兩種同素異形體：無定形硼和晶態(tài)硼。無定型硼為棕色粉末固體，晶態(tài)硼灰黑色，具有金屬光澤，莫氏硬度為9.5接近金剛石，導電率隨溫度升高而增大，具有半導體性質（△E=1.55ev）的抗磁性物質。a-菱形硼的結構基本結構單元：B12的二十面體無定型硼的化學性質：NaBOj+HjB(dH)NaBOj+HjB(dH)3在赤熱條件下，無定型硼與水汽反應生成硼酸和氫氣：2B+6H2O(g) 2B(OH)3+3H2f與氧化性酸如熱濃硫酸或熱濃硝酸反應生成硼酸B+3HNO3(濃)二-2B(OH)3+3NO2f2B+3H2SO4(濃)2B(OH)3+3SO2f與強堿共熔生成偏硼酸鹽2B+2NaOH+2H2O熔融?2NaBO2+3H2f2B+2NaOH+3KNO3熔融，2NaBO2+3KNO2+H2Of3.氫化物(硅烷和硼烷)3?1硅烷：通式：SinH2n+2性質無色、無嗅有毒氣體還原性： SiH4+2O2=SiO2+2H2O(自燃)SiH4+2KMnO4=2MnO2I+K2SiO3+H2O+H2fSiH4+8AgNO3+2H2O=8AgI+SiO2I+HNO3熱穩(wěn)定性不如ch4SiH4==Si+2H2(773K)2CH4==C2H2+3H2(1773K)SiH4易水解而CH4不水解：SiH4+(n+2)H2O=SiO2.nH2OI+4H2制備SiO2+4Mg=Mg2Si+2MgO(灼燒)Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2SiCl4+LiAlH4=SiH4+LiCl+AlCl33?2硼烷到目前為止，已經(jīng)確知的硼烷中性分子有20多種，其中多數(shù)組成是BnHn+4、BnHn+6,少數(shù)為BnHn+8、BnHn+10；此外，還有大量的硼烷陰離子及含雜原子的硼烷衍生物，如碳硼烷、氮硼烷、磷硼烷和硫硼烷等等)。下面我們主要了解的是一些簡單的中性硼烷分子。最簡單的硼烷是B2H6，這已經(jīng)被氣體密度實驗所證實。BH3之所以不存在是由于B的價軌道沒有被充分利用，且配位數(shù)未達到飽和，又不能形成穩(wěn)定的sp2雜化態(tài)的離域n鍵。硼與氫氣不能直接反應，因而硼烷的制備都采用間接的辦法，如質子置換法： MnB+3H+ 2B2H6+Mn3+氫化法： BC13+3H2 |b2H6+3HC1氫負離子置換法：3LiA1H4+4BF3-^^2B2H6+3LiF+3A1F3NaBH4+4BF3^^te2B2H6+3NaBF4(1)乙硼烷的性質：劇毒，空中允許濃度僅為0.1ppm。易燃：B2H6+3O2=B2O3+3H2O易水解：B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2還原性：B2H6+Cl2(限量)=B2H5Cl+HClB2H6+6Cl2(過量)=2BCl3+6HClLewis酸性：B2H6+2CO=2[H3B^CO]<>H+2NH—[BH(NH)]++[BH]26 3 2'3,2 4」B2H6+2R3N(叔胺)-2H3B-NR3當Lewis堿為氨或胺時，B2H6有兩種“裂變”方式：均裂和異裂。(2)硼烷的結構乙硼烷的結構B2H6中共有[2個B原子:2X4=8個價軌道]]414個價軌道.6個H原子-.6X1-6個價軌道J價電子數(shù)雋"弋注推功2乙硼烷是缺電子化合物硼烷雖然在組成上和烷烴相似，但結構很不一樣。它們的分子結構不能用一般的共價鍵理論來解釋。由于硼原子是缺電子原子，硼烷分子內所有的價電子總數(shù)不能滿足形成一般共價鍵所需要的數(shù)目，所以硼烷也稱缺電子化合物。為了說明它們的結構，Lipscomb.W.N提出了“三中心鍵理論”，即認為在硼烷分子中，除了有正規(guī)的兩中心兩電子的共價鍵外，還存在三中心兩電子共價鍵，獲得了巨大的成功，并因此而榮獲1976年Nobel化學獎。以B2H6為例來介紹：每個B原子都采取sp3雜化與2個H原子分別形成2個正常的b鍵(2c-2e)，2個BH2處于同一平面上；另外2個H原子，1個在平面之上，1個在平面之下，分別與2個B原子形成三中心兩電子b鍵，表示為3c—2e鍵。這兩個氫原子被稱為氫橋在乙硼烷分子中出現(xiàn)了硼氫鍵和氫橋鍵，高級硼烷分子中還有硼■硼鍵、開放的三中心兩電子硼橋鍵、閉合的三中心兩電子硼鍵。Lipscomb將其歸納為五大類：F.H 2c—2e端側H3c—2e氫橋鍵[.J-n2c—2e硼硼鍵b''ii開放式3c—2e硼橋鍵IRBB閉合式3c—2e硼鍵4.氧化物及含氧酸鹽4?1氧化物二氧化硅SiO2晶體二氧化硅的結構：Si—sp3雜化，三維網(wǎng)狀(金剛石結構)其基本結構單元為Si-O四面體，巨型分子。SiO2屬于原子晶體，硬度大，熔點高1900K，熔化后冷卻成過冷液體稱為石英玻璃。與HF(g)、HF(aq)反應：SiO2+4HF(g)=SiF4f+2H2OSiO2+6HF(aq)=H2SiF6+2H2O與熱NaOH溶液、熔融Na2CO3反應：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2OSiO2+2Na2CO3=Na2SiO3+CO2f三氧化二硼B(yǎng)2O3：無色晶體，單質硼燃燒或硼酸脫水得B2O3：4B+3O2=2B2O32H3BO3工B2O3+3H2O易吸水，故用作吸水劑：B2O3+3H2O=2H3BO3B2O3+H2O(g)=2HBO2硼珠試驗:熔融b2o3熔解金屬氧化物得到特征顏色的偏硼酸鹽，可用于金屬離子的鑒定:CuO+B2O3=Cu(BO2)2(藍)NiO+B2O3=Ni(BO2)2(綠)與NH3高溫反應，生成(BN)n，其結構與石墨相似(等電子體)：B2O3(s)+2NH3(g)^000^2BN(s)+3H2O(g)4?2含氧酸及其鹽(1)硼酸和硼酸鹽①硼酸(H3BO3)：在硼酸分子中，每個B原子用3個sp2雜化軌道與三個氫氧根中的氧原子以共價鍵形式結合；每個氧原子除了以共價鍵與一個硼原子和一個氫原子相結合外，分子之間還通過氫鍵與鄰近單元之間連接形成層狀結構，層層間再通過范德華力相互作用。硼酸晶體是片層狀的，因此有解離性，可作為潤滑劑。硼酸在冷水中溶解度很小，在熱水中，由于部分氫鍵被破壞，溶解度增大。硼酸為一元弱酸，在水中硼酸分子結合OH-而使溶液顯酸性。這充分體現(xiàn)了硼酸的路易斯酸性。H3BO3+H2O=B(OH)4-+H+Ka=5.75x10-i0與單元醇(如甲醇或乙醇)在濃h2so4反應，生成揮發(fā)性、易燃的硼酸酯，燃燒時具有特有的綠色火焰，以此鑒定h3bo3的存在。(濃硫酸的作用是脫水、抑制硼酸酯的水解)30^0H+ +3Hp硼酸三乙酷h3bo3遇到某種比它強的酸時，顯堿性：B(OH)3+h3po4====bpo4+3H2O(中和反應)與堿反應：2NaOH+4H3BO3 NH2B4O7+7H2O過量NaOH使Na2B4O7變成NaBO2Na2B4O7+2NaOH 4NaBO2+H2O偏硼酸片狀結構 鋸齒鏈狀或環(huán)狀 三維網(wǎng)格結構②硼砂：硼酸鹽有偏硼酸鹽、原硼酸鹽和多硼酸鹽。最重要的多硼酸鹽是四硼酸鈉(Na2B4O7?10H2O)，即硼砂。TOC\o"1-5"\h\z硼砂珠試驗：硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔生成帶特征顏色的偏硼酸鹽。 23 3NaBO+CoO=Co(BO)?2NaBO 藍色247 22 2Cu(BO2)2 藍Cu(I)BO2 紅Fe(BO2)2 綠Fe(BO2)3 棕2Cr(BO2)3-6NaBO2 綠Ni（BO2）2 黃棕MnO?2BO 紫5.鹵化物 2235-1硼的鹵化物硼和鹵素反應形成硼的鹵化物，即三鹵化硼。硼的鹵化物和硅的鹵化物在組成和物理性質方面極其相似。它們都是共價化合物，化學性質也很相似。三鹵化硼的分子構型為平面三角形，在BX3分子中，B原子除了以sp2雜化軌道與三個X原子形成三個。鍵外，具有孤對np電子的三個X原子與B原子的1個空2p軌道之間形成離域大口鍵（n46）o口鍵的穩(wěn)定化能：BF3>BCl3>BBr3?BI3三鹵化硼分子是共價型的，在室溫下，隨著分子量的增加，BX3的存在狀態(tài)由氣態(tài)的BF3、BC13經(jīng)液態(tài)BBr3變?yōu)楣虘B(tài)的BI3。純BX3都是無色的，但BBr3、BI3在光照下部分分解顯黃色。（1） 水解性4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4BC13+3H2O=H3BO3+3HC1任何鹵化物水解，必先同水配合。BC13和SiC14都強烈水解，但水解機理不同。SiC14同水配合是因為Si原子有d道，其配位數(shù)可高達6,而BC13同水配合則是利用其缺電子性。（2） 路易斯酸性BX3都有強烈的接受電子對的傾向，它們都是Lewis酸，不僅能從H2O分子中接受電子對，還能從其他許多配體如HF、NH3、醚、醇及胺類等接受電子對，是有機中常用的催化劑。BF3+:NH3=[F3B-NH3]BF3+HF=H[BF4]氟硼酸：強酸（似H2SiF6）Lewis酸性：BF3<BC13<BBr3<BI3，原因：BX3形成n46后，大大降低了B的空軌道接受電子的能力，隨X原子半徑的增大，形成大n鍵的強度依次減弱BX3與路易斯堿配對，分子結構將由原來的由平面三角形（硼原子sp2雜化）變?yōu)樗拿骟w（硼原子sp3雜化），這需要足夠的能量來克服構型的改變。其中，克服原來分子中的n鍵是一個主要因素，而口鍵的穩(wěn)定化能：BF3>BC13>BBr3?BI3二.真題再現(xiàn)例題1（2006年全國化學初賽第6題）潛在儲氫材料一一化合物A是第二周期兩種氫化物形成的路易斯酸堿對，是乙烷的等電子體，相對分子質量30.87，常溫下為白色晶體，穩(wěn)定而無毒。剛剛融化的A緩慢釋放氫氣，轉變?yōu)榛衔顱（乙烯的等電子體）。B不穩(wěn)定，易聚合成聚合物C（聚乙烯的等電子體）。C在155oC釋放氫氣轉變?yōu)榫垡胰驳牡入娮芋w，其中聚合度為3的化合物D是苯的等電子體。高于500°C時D釋放氫氣，轉變?yōu)榛衔顴，E有多種晶型。1寫出A、B、C、D、E的化學式。2化合物A轉變?yōu)镋各步釋放的氫所占的質量分數(shù)以及總共釋放的氫氣所占的質量分數(shù)多大？3為使A再生，有人設計了化合物D在水蒸氣存在下與甲烷反應，寫出化學方程式。解答：AHB：NH（或BNH）BHB=NH（或BNH）C—HB-NH43 3 6 2 2 4 22nDB3N3H6 EBNA-B2.016/30.87=6.531%（或0.06531） B-D2.016/28.85=6.988%（或0.06988）D-E2.016/26.84=7.511%（或0.07511） A-E6.048/30.87=19.59%（或0.1959）1.CH4+2（HBNH）3+6H2O=3CO2+