華東理工大學2017-2018學年第一學期《表面化學與催化》課程論文班級學號姓名 開課學院化工學院任課老師朱卡克,陳立芳成績 論文題目:論文要求：通過對表面化學與催化課程的學習，結合本課程知識點，論述自己的觀點，力求針對問題，觀點正確，論證有理，邏輯性強。杜絕抄襲，否則以0分計，并上報研究生院和所在學院；2?請在本學期結束前（2018年2月2日）上交考察論文；結合課程內容和教師發(fā)給大家的相關論文；闡述基本原理，最好圖文并茂，總文字不少于3000字；格式統(tǒng)一：中文字符小四宋體，英文字符小四或12號NewsTimeRoman；1.25倍行距引用文獻，請標注。教師評語:教師簽字：日期:表面反應過程涉及表面擴散、體相擴散和表面反應，簡述他們之間的異同，并根據其中的控制步驟設計合適的固體催化劑。表面結構中經常會出現與體相結構不同的情況，分別表現為弛豫、重構，試解釋什么是弛豫和重構？為什么會產生這些現象？表面的這些結構又會對其性能產生什么影響？一般通過晶面底格與表面網格的關系來描述表面結構， Ni0012.^45-S和Pd(100)c(2、?2 2)R455-CO分別代表什么結構？在物理吸附測定吸附等溫線過程中，經常發(fā)現吸附等溫線的吸附支和脫附支并不完全重疊，稱為吸附等溫線的滯后環(huán)，試分析滯后環(huán)產生的原因。常見的滯后環(huán)有幾大類？滯后環(huán)和介孔的孔道結構、孔道形狀有什么關系？制備負載型催化劑過程中，氧化物載體在水溶液中，其表面能極化帶電，該載體的等電點(ZPC,ZeroPointofCharge)直接影響其負載活性組分的性能。請以Si02(ZPC=1)、CeO2(ZPC=7.0)和MgO(ZPC=12)為例，分析其在不同PH值條件下對陰陽離子的吸附性能。浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后除去過剩的溶液，再經干燥、焙燒和活化，制得催化劑的方法。利用你所學到的知識分析浸漬法制備負載型催化劑過程中分析影響活性組分分布的主要因素。仔纟田閱讀文獻(Multistepnucleationofnanocrystalsinaqueoussolution.NatureChemistry,2016,DOI:10.1038/NCHEM.2618)分析超飽和溶液中的金、銀的多步成核及晶化過程；并論述晶型沉淀和非晶型沉淀過程的形成條件。微乳液是由兩種互不相溶液體在表面活性劑的作用下形成的熱力學穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明的液體分散體系。微乳法合成有機或無機納米材料則是利用此種性質從微乳液中析出固相，這樣可使成核、生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內，從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間進一步團聚。結合文獻( Microemulsionmethod:Anovelroutetosynthesizeorganicandinorganicnanomaterials,ArabianJournalofChemistry,2012,5,397-417)分析利用此法制備納米顆粒的形成機理。X-射線光電子能譜是常用的表面結構表征技術， 請敘述X-射線光電子能譜的基本原理，并請結合其產生原理說明為什么這一技術是表面敏感技術？如何通過這一技術分析表面元素的價態(tài)和組成？隧道掃描電鏡技術(STM)是1980年代發(fā)展起來的一種表面測量技術，試結合相關文獻說明其表面成像的基本原理，用途和特點1.表面擴散是指原子、離子、分子以及原子團在固體表面沿表面方向的運動。當固體表面存在化學勢梯度場，擴散物質的濃度變化或樣品表面的形貌變化時，就會發(fā)生表面擴散。我們知道，表面區(qū)約為單位面間距（一般為 2X10-8cm）。所以表面擴散主要發(fā)生在距表面2?3層原子面的范圍。表面擴散不僅依賴于外界環(huán)境（溫度、氣壓、濕度、氣氛等），還受到晶面取向、表面化學成分電子結構及表面勢等因素的影響，因此情況比較復雜。[1]體擴散又稱點陣擴散。是指通過原子在點陣內（不是沿晶界、表面或其他缺陷區(qū)）的熱運動引起的擴散。亦稱為“晶格擴散”或“晶內擴散”，指原子在晶體內部的擴散過程。晶內擴散的主要機制是空位擴散。[2]表面反應過程包括吸附、表面反應和脫附3個步驟，每一步驟可作為一個基元反應來處理。當表面反應為控制步驟時，吸附和脫附一定是相對較快的過程，在反應的任意時刻吸附和脫附都處于平衡態(tài)，所以催化劑上反應物濃度為吸附平衡濃度，而平衡濃度可借助化學吸附等溫方程計算。這種處理問題的方法稱為平衡濃度法。[3]聯(lián)系與區(qū)別：表面擴散和體相擴散都是屬于擴散過程，并未發(fā)生化學反應，而表面反應，甚至可能形成表面化合物。由于表面的不均勻性，表面上有多類型的位，而有些位上的原子很活潑，因此原子在表面上的擴散所需的活化能比擴散進入體相的以及脫附所需的活化能要低得多，也就是說表面擴散的速率要快得多。2.（1）原子核從激發(fā)的狀態(tài)回復到平衡排列狀態(tài)的過程叫弛豫過程。一個宏觀平衡系統(tǒng)由于周圍環(huán)境的變化或受到外界的作用而變?yōu)榉瞧胶鉅顟B(tài)，這個系統(tǒng)再從非平衡狀態(tài)過渡到新的平衡態(tài)的過程就稱為弛豫過程。弛豫過程實質上是系統(tǒng)中微觀粒子由于相互作用而交換能量，最后達到穩(wěn)定分布的過程。弛豫過程的宏觀規(guī)律決定于系統(tǒng)中微觀粒子相互作用的性質。因此，研究弛豫現象是獲得這些相互作用的信息的最有效途徑之一。表面重構：同具有非局部性質的金屬鍵相比，因半導體中主要是更為局部化和方向特性的共價鍵，因而在表面出現懸空鍵時，表面原子排列變化較大，導致面內原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導體更易出現表面重構現象。許多半導體（包括化合物半導體）和少數金屬的表面，原子排列比較復雜。在平行襯底的表面上，原子的平移對稱性與體內有明顯不同，原子作了較大幅度的調整，這種表面結構稱重構。（2）原因：由于固體表面上原子配位數減少，所以處于表面上的原子缺少相鄰的原子，會失去三維結構狀態(tài)下原子之間作用力的平衡。這樣，解理后那些處于表面上的原子，必然要發(fā)生馳豫，以尋求新的平衡位置，因而會發(fā)生重構（reconstruction）以降低表面的能量。所以弛豫和重構是金屬，大多數化合物解理后普遍存在的一種表面現象。[4]（3）對性能的影響：高分子聚合物表面重構現象在20世紀70年代后受到人們的關注和重視。通過一些近代分析測試技術，諸如X射線光電能譜、透射電鏡、原子力顯微鏡等應用，加深了對這一現象的認識。通過對表面重構的研究可以掌握表面重構的規(guī)律，對于高分子材料的表面設計，控制高分子材料表面性質，調控、優(yōu)化高分子材料的使用性能，實現其表面智能化等都具有非常重要的意義。

3.Ni（001）晶面上吸附了一層S后，S原子形成的正方晶格。元格邊長為襯底Ni（001）面上元格基矢的倍，而且兩個元格相對旋轉了45°。這種表面結構看上去具有“中心正方”網格的特征。如果表面結構對于晶胞而言，是旋轉了一定的角度，這時底層晶胞大小與表面網格大小彼此不成整數倍。如上圖所示，可記作（22）-R45°。即是說表面結構的7單胞大小為ba22,順勢旋轉45°。這里Ni0012-2-45°-S表示在皿（001）面上吸附了一層S后，S原子所形成的正方網格。元格邊長為襯底 Ni（001）面上元格基矢的2倍，即吸附的S原子的排列單胞為底層結構的22倍，而且兩個元格相對旋轉了45°。4.（1） 吸附滯后是氣體在多孔性固體上的吸附等溫線吸附分支與脫附分支分離的現象。吸附分支與脫附分支形成的閉合曲線稱為吸附滯后環(huán) （或圈）。吸附滯后現象可用毛細凝結理論解釋。原因：吸附時由孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產生， 而脫附僅由毛細管凝聚所引起。這就是說，吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現象； 而在與吸附相同的p/pO比壓下脫附時，僅發(fā)生在毛細管中的液面上的蒸汽，卻不能使 p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0,故出現脫附的滯后現象，實際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。（2） 分類：兩端開口管狀孔牯構對應的A類回帝味I平扳挾縫孔結構時應的H孌囤滯環(huán)（吸陽忖難漢形版凹履而）錐形或雙錐管狀孔結構對應的C類回滯環(huán)（說附時逐漸躱發(fā)）四面開放的傾斜板交疊狹縫結構對應的D類回墨水瓶'、孔對應的E類回滯環(huán)(3)孔道形狀的關系第一種HI多出現在通過成團或壓縮方式形成的多孔材料中，這樣的材料有著較窄的孔徑分布；第二種H2多出現在具有較寬的孔徑和較多樣的孔型分布的多孔材料當中；第三種H4多出現在具有狹長裂口型孔狀結構的片狀材料當中。4種情況中。Hl與H4是兩種極限情況，而H2和H3則是介于兩極限情況之間的。5.等電點是指該PH下表面吸附的陰陽離子電荷相等。一種氧化物與一種溶液接觸，當溶液的PH值小于其等電點時,氧化物趨向正極化并被補償的陰離子所環(huán)繞。而同一氧化物若放在PH值高于其等電點的溶液中，則趨向負極化并被補償的陽離子所環(huán)繞。兩性離子所帶電荷因溶液的pH值不同而改變，當兩性離子正負電荷數相等時，溶液的pH即其等電點。當外界溶液的pH大于兩性離子的ZPC值時，兩性離子釋放質子帶負電；當外界溶液的pH小于兩性離子的ZPC值時，兩性離子釋放電子帶正電。W03(ZPC=0.5)的等電點小，故容易吸附陽離子。TiO2(ZPC=6)等電點居中，PH＞等電點時更易吸附陽離子；PH＜等電點時更易吸附陰離子。MgO(ZPC=⑵的等電點偏大，容易吸附離子。6.首先是載體，載體起著提高催化劑表面積和關鍵組分高效利用的作用；其次是煅燒溫度，溫度能夠影響催化劑中金屬的分散和晶型結構；再者是浸漬液的濃度，濃度越高，浸漬量越大，在載體上分散的金屬顆粒越大；然后還有浸漬液所用的溶劑，其表面張力影響液體浸漬的深度等；浸漬的時間溫度都會對催化劑的性能造成不同程度的影響，控制條件是做好催化劑的關鍵。7.(1)定性分子動力學模擬證實金納米晶體從Au0的過飽和水溶液中成核，分三步進行：(1)通過調幅分解將溶液分解成金貧金和富金水相； (2)金的納米簇由金；(3)無定形納米團簇結晶。這三個步驟對金成核并不是特異性的，而是在水中形成銀納米晶時出現，這意味著多步成核可能適用于其他貴金屬納米團簇，這是一類重要的催化劑。(2)晶型沉淀的條件包括：在適當的稀溶液中進行；在不斷攪拌下，逐滴加入沉淀劑在熱溶液中進行沉淀完成后的“陳化”。非晶形沉淀條件：1)濃溶液2)熱溶液3)加入電解質4)不必陳化8.用來制備納米粒子的微乳液往往是W/0型體系,該體系的水核是一個“微型反應器”，或叫納米反應器，水核內超細顆粒的形成機理有三種情況： (1)將兩個分別增溶有反應物的微乳液混合，由于膠膠團顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內物質相互交換或傳遞，引起核內的化學反應由于水核半徑是固定的不同水核內的物質交換不能實現。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可見 ,水核的大小控制了超細微粒的最終粒徑；(2)一種反應物在増溶的水核內,另一種以水溶液的形式與前者混合。這時候，水相內反應物穿過微乳液界面膜進入水核內 ,與另一反應物作用產生晶核并生長,產物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。超細顆粒形成后,體系分為兩相,其中微乳相含有生成的粒子,可進一步分離得到超細粒子；（3一種反應物在增溶的水核內,另一種為氣體。將氣體通入液相中,充分混合使二者發(fā)生反應。反應仍然局限在膠團內9.（1） 基本原理：X射線光子的能量在1000?1500ev之間，不僅可使分子的價電子電離而且也可以把內層電子激發(fā)出來，內層電子的能級受分子環(huán)境的影響很小。同一原子的內層電子結合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對光電子進行分析的實驗技術稱為光電子能譜。XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子?？梢詼y量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能bindingenergy,（Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數）為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。（2） 表面敏感技術的原因：（3） 元素（及其化學狀態(tài)）定性分析即以實測光電子譜圖與標志譜圖相對照，根據元素特征峰位置（及其化學位移）確定樣品（固態(tài)樣品表面）中存在哪些元素（及這些元素存在于何種化合物中）。標準譜圖載于相關手冊資料中，標準譜圖中有光電子譜峰與俄歇譜峰位置并附有化學位移數據。定性分析原則上可以鑒定除氫氦以外的所有元素。分析時首先通過對樣品（在整個光電子能量范圍）進行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后對所選擇的譜峰進行窄掃描，以確定化學狀態(tài)。定性分析時必須注意識別伴峰和雜質污染峰（如樣品被二氧化碳、水分和塵埃等玷污，譜圖中出現C，O,Si等的特征峰）。定性分析時一般利用元素的主峰（該元素最強最尖銳的特征峰）。顯然，自旋—軌道分裂形成的雙峰結構情況有助于識別元素。特別當樣品中含量少的元素主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時，雙峰結構是識別元素的重要依據。10.（1）原理：掃描隧道顯微鏡是根據量子力學中的隧道效應原理，通過探測固體表面原子中電子的隧道電流來分辨固體表面形貌的新型顯微裝置。由于電子的隧道效應，金屬中的電子并不完全局限在表面邊界之內，即電子的密度并不在表面邊界突然降為零，而是在表面以外呈指數衰減；衰減長度約為 1nm,它是電子逸出表面勢壘的量度。如果兩塊金屬互相靠得很近，它們的電子云就可能發(fā)生重疊；如果在兩金屬間加一微小電壓，那就可以觀察到它們之間的電流 （稱為隧道電流）（2）用途：掃描隧道電子顯微鏡的出現為人類認識和改造微觀世界提供了一個極其重要的新型工具。隨著實驗技術的不斷完善,STM將在單原子操縱和納米技術等諸多研究領域中得到越來越廣泛的應用。STM和SEM的結合在納米技術中的應用必將極大地促進納米技術不斷發(fā)展?？深A言,在未來科學的發(fā)展中,STM和SEM的結合將滲透到表面科學、材料科學、生命科學等各個科學技術領域中。（3）特點：STM作為新型的顯