碳質(zhì)材料在綠色電力系統(tǒng)中的應(yīng)用

能源和環(huán)境問題是人類必須解決的兩個問題。在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴重、全球氣候變暖的今天,尋求替代傳統(tǒng)化石能源的可再生綠色能源、謀求人與環(huán)境的和諧顯得尤為迫切。新型的可再生能源,譬如風(fēng)能和太陽能等的利用,電動汽車、混合動力電動車的逐步市場化,各種便攜式用電裝置的快速發(fā)展,均需要高效、實用、“綠色”(零污染、低污染)的能量儲運體系。對于新型的“綠色”儲能器件,在關(guān)切其“綠色”的同時,高功率密度、高能量密度則是其是否可以真正替代傳統(tǒng)能量儲運體系的重要指標(biāo)。新型的電源體系,特別是二次電池或者超級電容器是目前重要的“綠色”儲能裝置。而其中核心部分是性能優(yōu)異的儲能材料。各種碳質(zhì)材料,特別是sp2雜化的碳質(zhì)材料,由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)或者超大的比表面積,成為重要的儲能材料或者儲能體系的電極材料。作為sp2雜化碳質(zhì)材料的基元結(jié)構(gòu)的單層石墨———石墨烯(graphene),2004年被成功制備;獨特的結(jié)構(gòu)———真正的表面性固體(無孔、表面碳原子比例為100%的超大表面材料),使其成為下一代碳質(zhì)電極材料的重要選擇。1sp2碳質(zhì)材料的研發(fā)碳是自然界廣泛存在的一種元素,具有多樣性、特異性和廣泛性的特點。碳元素可以sp、sp2、sp3三種雜化方式形成固體單質(zhì)。而sp2雜化形成的碳質(zhì)材料的基元結(jié)構(gòu)是二維石墨烯片層。如圖1所示,如果在六元環(huán)形成的石墨烯晶格結(jié)構(gòu)中存在五元環(huán)的晶格,就會使石墨烯片層翹曲,當(dāng)有12個以上五元環(huán)晶格存在時就會形成零維的富勒烯;碳納米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圓筒狀一維材料;石墨烯片層相互作用、疊加,便形成了三維的體相石墨。而作為無定形的多孔碳質(zhì)材料(活性炭、活性炭纖維及炭氣凝膠等)則是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和尺度很小的三維石墨片層結(jié)構(gòu))相互作用形成。碳質(zhì)材料是目前在綠色電源體系中應(yīng)用最廣泛的電極材料之一。鋰離子二次電池、超級電容器、太陽電池、燃料電池、儲氫/甲烷等新能源領(lǐng)域,無處不有碳質(zhì)材料的身影。sp2雜化的碳質(zhì)材料具有石墨(或者尺度較小的微晶石墨)層狀結(jié)構(gòu)或者由大量缺陷而形成的織構(gòu)特征(豐富孔隙)和大的比表面積,而成為重要的電極材料,這些材料主要包括:石墨材料、多孔炭材料以及碳納米管等。結(jié)構(gòu)少缺陷的層狀sp2碳石墨材料是目前應(yīng)用最為廣泛的商用鋰離子電池負極材料;富含缺陷的多孔碳質(zhì)材料是目前超級電容器的主要電極材料;而碳納米管作為一種新穎的sp2雜化碳質(zhì)材料,又被預(yù)測將可能廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽電池中。不論商品化或者尚處于研發(fā)階段的“綠色”儲能器件,其性能和性價比還有待提高,對sp2雜化的碳質(zhì)材料進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、改性,開發(fā)更高性能或者更高性價比的電極材料是材料科學(xué)家的使命。以超級電容器為例,在其真正走向大規(guī)模應(yīng)用之前,更高功率密度、更高能量密度、性價比高的碳質(zhì)電極材料的開發(fā)是材料科學(xué)家必須完成的任務(wù)。筆者認為,在碳基超級電容器材料的研發(fā)方面,材料科學(xué)家可以從如下幾個方面進行工作:(1)擴充儲電空間——高的能量密度碳基電雙層電容器的儲電機理是電荷在電極表面的有序富集。對于超級電容器,適合電荷聚集的有效“表面積”越大(電解質(zhì)溶液可以接觸的表面),其儲電容量越大。不含缺陷的sp2碳質(zhì)材料的極限比表面積(單層石墨烯片層)是2630m2/g;而富含缺陷的sp2碳質(zhì)材料的極限比表面積還要大于這個數(shù)值。由于一般方法很難獲得單層石墨烯片層,提高碳質(zhì)材料比表面積的主要方法是在碳質(zhì)材料中營造孔隙,提高表面碳原子的比例,從而增加其比表面積;而孔隙率的增加制約了其功率特性的進一步提高。如何在提高比表面積,獲得高能量密度的同時,保持高的功率特性是獲得高性能超級電容器的重要課題。(2)控制微觀結(jié)構(gòu)和宏觀織構(gòu)——高的功率特性一般來說,主要通過提高孔隙率來獲得高比表面積碳質(zhì)電極材料。但孔隙的存在帶來另一個問題,即電解質(zhì)溶液的擴散問題等。如何在提高比表面積的同時,保持其電解質(zhì)溶液對靜電荷儲存表面的浸潤,保證電解質(zhì)離子以較高速率從溶液體相向碳質(zhì)材料表面擴散,是碳質(zhì)電極材料方面需要解決的重要問題之一。(3)提高石墨烯片層結(jié)構(gòu)完整性——低內(nèi)阻和高導(dǎo)電特性電極材料需要良好的導(dǎo)電特性,完整的石墨烯片層具有良好的導(dǎo)電特性。作為電極材料的sp2碳質(zhì)材料應(yīng)該具有良好的結(jié)構(gòu)完整性。通過活化等方法營造孔隙———缺陷,在提高碳質(zhì)材料比表面的同時,導(dǎo)電特性變差。如何在提高比表面積的同時,不降低sp2碳的導(dǎo)電特性也是提高碳質(zhì)電極材料性能需要克服的瓶頸。作為sp2雜化碳質(zhì)材料基元結(jié)構(gòu)的單層或者薄層石墨烯,是可以解決以上瓶頸的理想材料。主要原因如下:單層或者數(shù)層石墨烯片層,具有無孔隙的二維平面結(jié)構(gòu)。儲電空間位于石墨烯片層表面,其儲能特性完全依賴于石墨烯的比表面積和表面化學(xué)。微米級的石墨烯片層搭接形成石墨烯宏觀體,具有簡單的織構(gòu)特性,不含孔隙,與電解質(zhì)溶液有良好的接觸。經(jīng)過與其它材料的復(fù)合,可以調(diào)控其織構(gòu),保證材料良好的功率特性。如果作為鋰離子電池負極材料,鋰離子在薄層石墨烯片層(片層尺度在微米級,遠小于體相石墨)之間的擴散路徑比較短,可以大大提高其功率特性。石墨烯片層零缺陷或者少缺陷,保證其具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性,是電極材料,特別是微型的電源器件所用電極材料的理想候選?；谝陨蠋c,作為sp2雜化材料的單層或者薄層(2~10層)石墨烯是理想的超級電容器電極材料,可望提高超級電容器的功率和能量密度。同時由于其獨特的薄層、縱向和橫向尺度的可切割性、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電特性,石墨烯也是其他儲能體系的理想候選材料。2其他制備方法2004年,曼徹斯特大學(xué)的Geim小組首次用機械劈裂法(mechanicalcleavage)獲得單層和薄層石墨烯。在此之前,科學(xué)家們一直認為嚴格的二維晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定,不可能獨立存在。石墨烯是目前已知最薄的二維材料,完美的石墨烯具有理想二維晶體結(jié)構(gòu),由六邊形晶格組成。自從被成功制備出來,石墨烯在全世界范圍內(nèi)引起了一股新的研究熱潮———物理、化學(xué)、材料科學(xué)家開始對石墨烯進行系統(tǒng)研究,各種極具魅力的奇特性質(zhì)相繼被發(fā)現(xiàn),被預(yù)測很有可能會在很多領(lǐng)域引起革命性的變化。目前,主要的石墨烯制備方法有機械劈裂法、外延晶體生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨的熱膨脹和還原方法。還有其他一些制備方法也陸續(xù)被開發(fā)出來,如氣相等離子體生長技術(shù),靜電沉積法和高溫高壓合成法等。筆者認為,在這些方法中,最有可能實現(xiàn)石墨烯規(guī)?；苽?實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的是氧化石墨的熱膨脹法和還原法。這種方法的主要過程是:將氧化石墨在短時間內(nèi)快速升溫到一定溫度以上(一般的方法是1000℃以上),使氧化石墨片層通過片層間官能團的分解作用而互相剝離。氧化石墨烯還原法,是以氧化石墨為原料,在溶劑中超聲,得到氧化石墨烯溶液,然后用化學(xué)還原劑還原,得到石墨烯?，F(xiàn)有的很多研究工作也是基于這兩種方法進行的。我們小組發(fā)明了低溫?zé)崤蛎浖夹g(shù),可以低成本獲得宏量石墨烯材料。石墨烯是真正的表面性固體,理想的單層石墨烯具有超大的比表面積(2630m2/g),是很有潛力的儲能材料。石墨烯也具有良好的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。石墨烯是一種沒有能隙的半導(dǎo)體,它具有比硅高很多的載流子遷移率(2×105cm2/V),在室溫下有微米級的平均自由程和大的相干長度,因此石墨烯是納米電路的理想材料,也是驗證量子效應(yīng)的理想材料;石墨烯具有良好的導(dǎo)電性,其電子的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度。石墨烯具有良好的透光性,是傳統(tǒng)ITO膜潛在替代產(chǎn)品。石墨烯具有良好的熱學(xué)性質(zhì),Ghosh等利用基于微拉曼光譜的無觸點技術(shù)測量得到石墨烯的熱導(dǎo)率為3080~5150W/mK。石墨烯也具有非常高的力學(xué)強度,Liu和Lee等分別利用第一原理計算和實驗證明石墨烯片層是目前已知強度最高的材料,其理想強度為110~130GPa。良好的導(dǎo)電性是其他大比表面積碳質(zhì)材料很難具有的獨特性質(zhì),預(yù)示著石墨烯很可能是性能極佳的電極材料;而良好的熱導(dǎo)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和力學(xué)強度,也預(yù)示著石墨烯材料可用于超薄型、超微型的電極材料和儲能器件,而這樣的儲能元件可用于高密度的納電子器件和高功率電池組中。3具有理想二維結(jié)構(gòu)的石墨烯：新型儲存材料3.1石墨烯的性能碳質(zhì)材料是最早也是目前研究和應(yīng)用得很廣泛的超級電容器電極材料。用于超級電容器的碳質(zhì)材料目前主要集中于活性炭(AC)、活性炭纖維(ACF)、炭氣凝膠、碳納米管(CNTs)和模板炭等。這些sp2碳質(zhì)材料的基元材料是石墨烯。自石墨烯被成功制備出來后,人們開始探究其這種極限結(jié)構(gòu)的sp2碳質(zhì)材料在超級電容器里應(yīng)用的可能性。Ruoff小組利用化學(xué)改性的石墨烯作為電極材料,測試了基于石墨烯的超級電容器的性能。這種石墨烯材料的電容性能在水系和有機電解液中的比電容分別可以達到135F/g和99F/g(圖2)。Rao等人比較了通過三種方法制備的石墨烯的電容性能。在硫酸電解液中,通過氧化石墨熱膨脹法和納米金剛石轉(zhuǎn)化法得到的石墨烯具有較高的比電容,可以達到117F/g;在有機電解液中,電壓為3.5V的時候,其比電容和比能量可以達到71F/g和31.9Wh/kg。我們小組通過低溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽涞氖┎牧?未經(jīng)任何后處理,在30%(質(zhì)量分數(shù))KOH電解液中,其比電容可以達到180~230F/g;與氧化物復(fù)合后,比電容得到大幅提高,同時具有良好的功率特性。中科院金屬所和南開大學(xué)相關(guān)小組也已經(jīng)取得很好的研究進展。石墨烯材料應(yīng)用于超級電容器有其獨特的優(yōu)勢。石墨烯是完全離散的單層石墨材料,其整個表面可以形成雙電層;但是在形成宏觀聚集體過程中,石墨烯片層之間互相雜亂疊加,會使得形成有效雙電層的面積減少(一般化學(xué)法制備獲得的石墨烯具有200~1200m2/g)。即使如此,石墨烯仍然可以獲得100~230F/g的比電容。如果其表面可以完全釋放,將獲得遠高于多孔炭的比電容。在石墨烯片層疊加,形成宏觀體的過程中,形成的孔隙集中在100nm以上,有利于電解液的擴散,因此基于石墨烯的超級電容器具有良好的功率特性。3.2鋰離子二次電池的復(fù)合電極材料研究對鋰離子電池負極材料的研究,主要集中在碳質(zhì)材料、合金材料和復(fù)合材料等方面。碳質(zhì)材料是最早為人們所研究并應(yīng)用于鋰離子電池商品化的材料,至今仍是大家關(guān)注和研究的重點之一。碳質(zhì)材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點可分成可石墨化炭(軟炭)、無定形炭(硬炭)和石墨類。目前對碳負極的研究主要是采用各種手段對其表面進行改性,但是對人造石墨再進行表面處理將進一步增加制造成本,因此今后研究的重點仍將是怎樣更好地利用廉價的天然石墨和開發(fā)有價值的無定形碳材料。因此,從石墨出發(fā)制造低成本高性能的鋰離子電池負極材料是現(xiàn)在的主要研究方向。石墨烯作為一種由石墨出發(fā)制備的新型碳質(zhì)材料,單層或者薄層石墨(2~10層的多層石墨烯)在鋰離子電池里的應(yīng)用潛力也落入研究者的視野之中。Yoo等人研究了石墨烯應(yīng)用于鋰離子二次電池負極材料中的性能,其比容量可以達到540mAh/g。如果在其中摻入C60和碳納米管后,負極的比容量可以達到784mAh/g和730mAh/g。Khantha等人通過理論計算討論了石墨烯的儲鋰機理。我們運用低溫法制備的石墨烯材料直接用于鋰離子二次電池的負極材料,其首次放電比容量可以達到650mAh/g。經(jīng)過改性,此結(jié)果還可以提高。但其首次充放電效率和循環(huán)效率較低,需要對石墨烯結(jié)構(gòu)進行改性。多層石墨烯由于具有一定的儲鋰空間,同時鋰離子的擴散路徑比較短,因此應(yīng)該具有較好的功率特性。相關(guān)小組目前正在開展石墨烯的結(jié)構(gòu)改性和復(fù)合,進行相關(guān)的研究工作。3.3有機太陽電池除了顯示出作為超級電容器和鋰離子電池的巨大潛力外,石墨烯也在太陽電池、儲氣方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。二維的石墨烯具有良好的透光性和導(dǎo)電性,是很有潛力替代ITO的材料。利用石墨烯制作透明導(dǎo)電膜并將其應(yīng)用于太陽電池中也成為人們所研究的熱點。Wang等人利用氧化石墨熱膨脹后熱處理還原得到的石墨烯制作為透明導(dǎo)電膜應(yīng)用于染料敏化太陽電池中,取得了較好的結(jié)果。制備的石墨烯透明導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率可以達到550S/cm,在1000~3000nm的光波長范圍內(nèi),透光率可以達到70%以上(圖3)。Wu等人用溶液法制備的石墨烯透明導(dǎo)電膜應(yīng)用于有機太陽電池中作為陽極,但是由于應(yīng)用的石墨烯未經(jīng)過有效的還原,所以電阻較大,導(dǎo)致得到的太陽電池的短路電流及填充因數(shù)不及氧化銦,如果可以降低石墨烯膜的電阻,得到的結(jié)果可能要更好。Liu等人用溶液法制備的石墨烯與其它貴金屬材料復(fù)合的電極組裝的有機太陽電池的短路電流可以到4.0mA/cm2,開路電壓為0.72V,光轉(zhuǎn)化率可以達到1.1%。Li等人對石墨采用剝離-再嵌入-擴張的方法,成功制備了高質(zhì)量石墨烯,其電阻比通過以氧化石墨為原料制備的石墨烯低100倍,并以DMF為溶劑,成功制備了LB膜,這種透明導(dǎo)電膜也成為應(yīng)用于太陽電池的潛在材料。我們和合作小組率先報道了運用氣液界面自組裝方法制備大表面積、無支撐超薄石墨烯膜;經(jīng)過選擇性摻雜、改性,可以獲得不同電性質(zhì)和透光率的石墨烯柔性膜,是一種潛在的太陽電池電極材料。3.4鋰離子材料在氫脆研究中的儲氫能力Dimitrakakis利用石墨烯和碳納米管設(shè)計了一個三維儲氫模型,如果這種材料摻入鋰離子,其在常壓下儲氫能力可以達到41g/L(圖4)。因此,石墨烯這種新材料的出現(xiàn),為人們對儲氫/甲烷材料的設(shè)計提供了一種新的思路和材料。4石墨烯材料的儲能特性石墨烯具有較大的比表面積,良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱特性,是很有潛力的儲能材料。筆者認為,石墨烯作為儲能材料,其優(yōu)勢有以下幾點:石墨原料儲量豐富、便宜,化學(xué)法制備的石墨烯