2011有機(jī)化學(xué)（二）

期末習(xí)題課王育煌胺

一、命名1，當(dāng)有多種官能團(tuán)存在時(shí)，母體的選擇還是遵循官能團(tuán)選擇的優(yōu)先原則，即有-COOH,-SO3H,--COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH存在時(shí)，NH2-作為取代當(dāng)另外的官能團(tuán)位于NH2的順序之后，如醚，炔，烯。則以胺為母體基2.銨鹽及銨堿的命名化學(xué)性質(zhì)1.堿性（N上有孤對(duì)電子）（在水溶液）

胺（

2°>1°>3°）

>NH3>芳香胺>喹啉>吡咯胺遇酸能形成鹽。2，羥基化，四級(jí)銨鹽和四級(jí)銨堿的形成，3，芳香胺鹵化：氯化，溴化生成2，4，6-取代產(chǎn)物。要得對(duì)位單取代產(chǎn)物要先?；疕offman消除反應(yīng)季銨堿：季銨鹽與堿作用生成，在加熱條件下發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)得烯烴，注意該消除反應(yīng)的規(guī)則，優(yōu)先消除取代較少位置上的H胺的氧化三級(jí)胺被過(guò)酸氧化成氧化胺：氧化胺可發(fā)生Cope消除反應(yīng)。也即Cope消除，其反應(yīng)機(jī)理如下ORGANICCHEMISTRYChapter20TheCopeElimination

ORCH2CH2N(CH3)2150°CRCHCH2+(CH3)2NOHAtertiaryamineoxideAnalkeneN,N-Dimethyl-

hydroxylamineOHN(CH3)3CCCC+HON(CH3)3DepartmentofChemistry,XiamenUniversity當(dāng)兩個(gè)β位均有H時(shí)，以Hofmann產(chǎn)物為主，如有順?lè)串悩?gòu)體，則以反型為主。胺與磺酰氯的反應(yīng)：Hinsberg反應(yīng)，用于鑒定一級(jí)胺生成的磺酰胺N上有酸性H，能溶于堿中，二級(jí)胺生成的酰胺N上無(wú)H，不溶于堿，三級(jí)胺生成磺酸銨鹽，容易被水分解得回原料，故認(rèn)為不發(fā)生此反應(yīng)。一，二級(jí)胺的磺酰胺均可被酸催化水解得回原來(lái)的胺。此反應(yīng)可以用于鑒別一，二，三級(jí)胺一級(jí)胺生成重氮鹽：現(xiàn)象，放出氣體二級(jí)胺生成亞硝胺：現(xiàn)象：出現(xiàn)黃色油狀物，加酸油狀物消失三級(jí)胺與亞硝酸成鹽，酸化后又得三級(jí)胺?，F(xiàn)象：成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象芳香三級(jí)胺在對(duì)位接上亞硝基：胺與亞硝酸的反應(yīng),也可以用于鑒定反應(yīng)重氮鹽反應(yīng)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)胺的制備直接烷基化：疊氮化合物Gabriel合成會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成R2NH,R3N,R4N+芳香胺通過(guò)還原制備：芳香硝基化合物的還原總結(jié)醛酮還原胺化LeukartReactionEschweiler-ClarkeReaction腈，酰胺，肟的還原HofmannRearrangement機(jī)理CurtiusRearrangementSchmidtRearrangement酚命名以酚作母體的當(dāng)分子中有下列官能團(tuán)存在時(shí)-COOH,-SO3H,--COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH作為取代基，即為羥基，英文為hydroxy物理性質(zhì)：會(huì)形成氫鍵，沸點(diǎn)較高酚的酸性酚的反應(yīng)酚反應(yīng)知識(shí)點(diǎn)匯總單鹵化酚環(huán)上的親電取代反應(yīng)總結(jié)協(xié)同反應(yīng)Clasien反應(yīng)機(jī)理雜環(huán)化合物命名掌握母體名稱和編號(hào)順序1.雜環(huán)化合物上的取代反應(yīng)的定位規(guī)則

1,呋喃.吡咯和噻吩五元雜環(huán)的親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在α-位Z=N,O,S2，吡啶環(huán)上的親電取代反發(fā)生在β位，但不容易進(jìn)行，然而，吡啶環(huán)容易在α，γ位發(fā)生親核取代反應(yīng)應(yīng)X=鹵素，RCO,NO2，SO3五元雜環(huán)親電取代反應(yīng)富電子芳香化合物，易發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)活性大小為吡咯

>呋喃

>噻吩

>苯。親電試劑E+優(yōu)先進(jìn)攻雜環(huán)化合物的α-位，當(dāng)α-位已有取代基時(shí)，親電試劑進(jìn)攻β-位取代五元雜環(huán)化合物的親電取代規(guī)則六元雜環(huán)吡啶的化學(xué)反應(yīng)1.親電反應(yīng)2.親核反應(yīng)3.側(cè)鏈反應(yīng)4.吡啶氮氧化物1.親電反應(yīng)（不要求）2.親核反應(yīng)置換易于離去的基團(tuán)直接進(jìn)行取代吡啶環(huán)可以穩(wěn)定碳負(fù)離子，故起N鄰對(duì)位的a-C有一定酸性，類似于酮可發(fā)生如下反應(yīng)：3.吡啶環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)：4.吡啶氮氧化物親電取代喹啉的合成

吲哚的合成苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)1，加成-消去機(jī)理：鹵素原子的鄰對(duì)位上如有硝基等強(qiáng)吸電子集團(tuán)2，消去-加成機(jī)理：鹵代芳烴如在NaNH2/液NH3等極強(qiáng)堿的作用下，鹵素原子被取代的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)過(guò)不穩(wěn)定的苯炔中間體Br>I失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步 Cl>>FC-X鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步3反應(yīng)規(guī)律（1）取代鹵苯形成苯炔的位置（2）氨基進(jìn)入炔鍵的位置氨基酸的特殊性質(zhì)兩性等電點(diǎn)堿性酸性中性：等電點(diǎn)IP周環(huán)反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ-遷移反應(yīng)：4n+2:加熱，對(duì)旋允許；光照，順旋允許。4n：相反4n+2:加熱，同面-同面允許；光照，同面-異面允許。4n：相反D-A反應(yīng)Cope重排：糖類的反應(yīng)單糖的氧化單糖的烷基化：形成糖苷單糖被氧化為糖酸ORGANICCHEMISTRYChapter22CHOCHOCH2OHHOHHOHOHO

H HHOHOHHO

H HHOHOHHO

H HHOHOHPhNHNH2

HOAc

CH2OHD-葡萄糖

CH2OHD-甘露糖

CH2OHD-果糖D-GlucoseD-MannoseD-FructoseCHNNHPhCHNNHPhCH2OHCHNNHPhHOHHOHNNHPhNNHPhHOHHOHHOH2PhNHNH2HOHHHOHOHHHOHOHHHOHOHHOAcHHOHOHCH2OHCH2OHCH2OHOsazoneCH2OHDepartmentofChemistry,XiamenUniversity形成糖脎還原糖與非還原糖的區(qū)別：能與Felhling試劑，Tollens試劑或Benedict試劑反應(yīng)的醛糖及酮糖稱為還原糖；不能與上述試劑反應(yīng)的糖稱為非還原糖。糖的還原：催化氫化或者硼氫化鈉還原成多元醇，產(chǎn)物稱為糖醇縮合反應(yīng)MannichReaction適應(yīng)范圍：?碳親核體：含α-活潑H的酮（β-酮酸、β-酮 酯）、硝基化合物、末端炔，酚的鄰、對(duì)位， 吲哚的3-位等。?醛：甲醛，其它醛;胺：仲