主要內(nèi)容2.1水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展2.2水熱與溶劑熱合成方法原理2.3水熱與溶劑熱合成工藝2.4水熱與溶劑熱合成方法應用實例2023/8/251主要內(nèi)容2.1水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展2023/8/21水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體一些地質學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。2023/8/252水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F水熱法一直主要用于地球科學研究，二戰(zhàn)以后才逐漸用于單晶生長等材料的制備領域，此后，隨著材料科學技術的發(fā)展，水熱法在制備超細顆粒，無機薄膜，微孔材料等方面都得到了廣泛應用。1944~1960年間，化學家致力于低溫水熱合成，美國聯(lián)合碳化物林德分公司開發(fā)了林德A型沸石（圖2.1）。圖2.1林德A型沸石的結構2023/8/253水熱法一直主要用于地球科學研究，二戰(zhàn)以后才逐水熱法制備出的粉體簡單的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；復合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；2023/8/254水熱法制備出的粉體簡單的氧化物：ZrO2、Al2O3、S羥基化合物、羥基金屬粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羥基鐵、羥基鎳；復合材料粉體：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。某些種類的粉體的水熱法制備已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)：日本ShowaDenkoK.K生產(chǎn)的Al2O3粉，ChichibuCementCo.Ltd生產(chǎn)的ZrO2粉體和SakaiChemicalCo.Ltd生產(chǎn)的BaTiO3粉體，美國CabotCorp生產(chǎn)的介電陶瓷粉體，日本SakaiChem.Corp和NEC生產(chǎn)的PZT粉體等。2023/8/255羥基化合物、羥基金屬粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羥基溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學性質如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互影響，與通常條件下相差很大。2023/8/256溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Natur相應的，它不但使反應物（通常是固體）的溶解、分散過程及化學反應活性大大增強，使得反應能夠在較低的溫度下發(fā)生，而且由于體系化學環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無法得到的亞穩(wěn)相。該過程相對簡單、易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅體和目標產(chǎn)物；2023/8/257相應的，它不但使反應物（通常是固體）的溶解、分散過程及化學反另外，物相的形成，粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的分散性好。更重要的是通過溶劑熱合成出的納米粉末，能夠有效的避免表面羥基的存在，使得產(chǎn)物能穩(wěn)定存在。作為反應物的鹽的結晶水和反應生成的水，相對于大大過量的有機溶劑，水的量小得可以忽略。2023/8/258另外，物相的形成，粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點：在有機溶劑中進行的反應能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染；非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應的原材料；同時，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨特的物理化學性質極大地擴大了所能制備的目標產(chǎn)物的范圍；2023/8/259與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點：在有機溶劑中進行的反應由于有機溶劑的低沸點，在同樣的條件下，它們可以達到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結晶；由于較低的反應溫度，反應物中結構單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時，有機溶劑官能團和反應物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲能方面有潛在應用的材料；2023/8/2510由于有機溶劑的低沸點，在同樣的條件下，它們可以達到比水熱合成非水溶劑的種類繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡合作用、熱穩(wěn)定性等，為我們從反應熱力學和動力學的角度去認識化學反應的實質與晶體生長的特性，提供了研究線索。2023/8/2511非水溶劑的種類繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡盡管水熱合成的技術優(yōu)勢很顯著，國內(nèi)外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應周期長。故近年來在水熱合成技術上發(fā)展了幾種新技術。

超臨界水熱合成法微波水熱法2023/8/2512盡管水熱合成的技術優(yōu)勢很顯著，國內(nèi)外也取得了很多1.超臨界水熱合成超臨界流體（SCF）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。在超臨界狀態(tài)下，物質有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性：粘度約為普通液體的0.1～0.01；擴散系數(shù)約為普通液體的10～100倍；密度比常壓氣體大102～103倍。2023/8/25131.超臨界水熱合成超臨界流體（SCF）是指溫度及壓力都處于臨超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。SCF的密度、溶劑化能力、粘度、介電常數(shù)、擴散系數(shù)等物理化學性質隨溫度和壓力的變化十分敏感，即在不改變化學組成的情況下，其性質可由壓力來連續(xù)調節(jié)。能被用作SCF溶劑的物質很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超臨界流體相圖，如圖2.2。2023/8/2514超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。STOCAP固氣液B超臨界流體圖2.2超臨界流體相圖2023/8/2515TOCAP固氣液B超臨界圖2.2超臨界流體相圖2023超臨界水(SCW)是指溫度和壓力分別高于其臨界溫度(647K)和臨界壓力(22.1MPa)，而密度高于其臨界密度(0.32g/cm3)的水。在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好的溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質，對氣體和大多數(shù)有機物則微溶或不溶。但是到達超臨界狀態(tài)時，這些性質都發(fā)生極大的變化：2023/8/2516超臨界水(SCW)是指溫度和壓力分別高于其臨界溫度(647KSCW具有特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴散性。

SCW與非極性物質如烴類、戊烷、己烷、苯和甲苯等有機物可完全互溶，氧氣、氮氣、CO、CO2等氣體也都能以任意比例溶于超臨界水中.但無機物，尤其是無機鹽類，在超臨界水中的溶解度很小。超臨界水還具有很好的傳質、傳熱性能。2023/8/2517SCW具有特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而SCW的密度既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)，通過改變溫度和壓力可以將SCW控制在氣體和液體之間，溫度或壓力的微小變化就會引起超臨界水的密度大大減小。在常溫常壓下，水的密度為1.0g/cm3，當溫度和壓強變化不大時，水的密度變化不大。2023/8/2518通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而SCW的密水在超臨界點時的密度只有0.32g/cm3，而且在較高的溫度下，尤其是在超臨界區(qū)域內(nèi)，當壓強發(fā)生微小變化時水的密度就可以大幅度地改變。例如在400℃時，當壓強在0.22～2.5KPa內(nèi)變化時，水的密度可由0.1g/cm3變到0.84g/cm3，因此可通過調節(jié)壓強來控制超臨界水的密度。SCW的溶解能力主要取決于超臨界水的密度，密度增加，溶解能力增強密度減小，溶解能力減弱，甚至喪失對溶質的溶解能力。2023/8/2519水在超臨界點時的密度只有0.32g/cm3，水的介電常數(shù)隨密度的增加而增大，隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而減小。標準狀態(tài)（25℃，0.101MPa）下，由于氫鍵的作用，介電常數(shù)較高，為78.5。在400℃，41.5MPa時，超臨界水的介電常數(shù)為10.5，而在600℃，24.6MPa時為1.2。介電常數(shù)的變化引起超臨界水溶解能力的變化，有利于溶解一些低揮發(fā)性物質，相應溶質的溶解度可提高5～10個數(shù)量級，所以超臨界水的介電常數(shù)與常溫、常壓下極性有機物的介電常數(shù)相當。

2023/8/2520水的介電常數(shù)隨密度的增加而增大，隨壓力的升

因為水的介電常數(shù)在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜電勢能，因此溶解的離子以離子對的形式出現(xiàn)，在這種條件下，水表現(xiàn)得更像一種非極性溶劑。水的離子積對數(shù)與密度和溫度有關，但密度對其影響更大。標準條件下水的離子積對數(shù)是10-14，超臨界態(tài)水中的離子積比正常狀態(tài)大8數(shù)量級為10-6，即中性水中的H+濃度和OH-濃度比正常條件下同時高出約104倍。2023/8/2521因為水的介電常數(shù)在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜在超臨界點附近，由于溫度升高使水的密度迅速下降，導致離子積對數(shù)減小，如450℃、25MPa時，密度約為0.1g/cm3，離子積為10-21.6；而在遠離臨界點時，溫度對密度的影響較小，溫度升高，離子積對數(shù)增大，如溫度1000℃、密度為1.0g/cm3時，離子積又增加到10-6。當溫度1000℃、密度2.01g/cm3時，水將是高度導電的電解質溶液。2023/8/2522在超臨界點附近，由于溫度升高使水的密度迅速一般情況下，氣體的粘度隨溫度的升高而增大，液體的粘度隨溫度的升高而減小。標準條件下水的粘度系數(shù)是1.05×10-3Pa·s，而在超臨界狀態(tài)下，例如在450℃與27MPa時，水的粘度系數(shù)為2.98×10-3Pa·s，在1000℃時，即使水的密度為1.0g/cm3時，水的粘度系數(shù)也只有約45×10-5Pa·s，與普通條件下空氣的粘度系數(shù)(1.795×10-5Pa·s)接近。2023/8/2523一般情況下，氣體的粘度隨溫度的升高而增大，液根據(jù)Stokes方程，水在密度較高的情況下，擴散系數(shù)與粘度存在反比關系。高溫、高壓下水的擴散系數(shù)與水的黏度、密度有關。對高密度水，擴散系數(shù)隨壓力的增加而增加，隨溫度的增加而減小對低密度水，擴散系數(shù)隨壓力的增加而減小，隨溫度的增加而增加，并且在超臨界區(qū)內(nèi)，水的擴散系數(shù)出現(xiàn)最小值。2023/8/2524根據(jù)Stokes方程，水在密度較高的情況下超臨界水分子的擴散系數(shù)比普通水高10~100倍，使它的運動速度和分離過程的傳質速率大幅度提高，因而有較好的流動性、滲透性和傳遞性能，利于傳質和熱交換?？傮w來看，水在超臨界區(qū)的行為更像一個中等極性的有機溶劑，許多在常溫常壓下不溶的有機物和氣體在超臨界水中都有較好的溶解度，有的可增加幾個數(shù)量級，像氧氣等甚至可與超臨界水無限混溶，這就為超臨界水的應用開辟了廣闊的道路。2023/8/2525超臨界水分子的擴散系數(shù)比普通水高10~100倍，使它的運動速利用超臨界的水熱合成裝置，通過改變溫度和壓力可以調節(jié)超臨界水的介電常數(shù)和溶劑密度，從而改變超臨界水中的一些化學反應。超臨界水熱合成在國外有較多的實驗研究，得到一系列金屬氧化物及其復合物，見表2.1。2023/8/2526利用超臨界的水熱合成裝置，通過改變溫度和壓力可以調節(jié)超臨界水2023/8/25272023/8/227超臨界水熱合成技術是將超臨界流體技術引入了傳統(tǒng)的水熱合成方法中。超臨界水熱合成廣泛用于制備金屬氧化物及其復合物，形成了其特殊的技術優(yōu)越性：工藝條件，制備方法，設備加工要求都簡單易行，能量消耗相對較低；產(chǎn)品微粒的粒徑可以通過控制反應的過程參數(shù)加以有效控制，便捷易行。參數(shù)不同，可以得到不同粒徑大小和分布范圍的超細顆粒，并且微粒粒徑分布范圍較窄；2023/8/2528超臨界水熱合成技術是將超臨界流體技術引入了傳統(tǒng)的水熱合成方法該技術利用了超臨界流體良好的物化性質，整個實驗過程無有機溶劑的參與，環(huán)保性能良好，是可持續(xù)發(fā)展的“綠色化學”；與一般的水熱合成方法相比，物料在反應器內(nèi)混合，瞬間達到反應所要求的溫度和壓力，反應時間很短。生成的金屬氧化物在超臨界水中的溶解度很低，全部以超細微粒的形式析出。2023/8/2529該技術利用了超臨界流體良好的物化性質，整個實驗過程無有機溶劑2.微波水熱合成微波水熱法是美國賓州大學的RoyR提出的,已對多種納米粉體的合成進行了研究，引起國內(nèi)外廣泛重視。微波水熱的顯著特點是可以將反應時間大大降低，反應溫度也有所下降，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時間進行晶核的形成和生長，反應溫度和時間的降低,限制了產(chǎn)物微晶粒的進一步長大，有利于制備超細粉體材料。2023/8/25302.微波水熱合成微波水熱法是美國賓州大學的RoyR提出的微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快,加熱均勻無溫度梯度，無滯后效應等特點。微波對化學反應作用是非常復雜的；但有一個方面是反應物分子吸收了微波能量，提高了分子運動速度，致使分子運動雜亂無章，導致熵的增加，降低了反應活化能。凝聚液態(tài)物質在微波場中的行為與其自身的極性密切相關，也就是與物質的偶極矩在電場中的極化過程密切相關。2023/8/2531微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快,加熱均勻無溫度梯度，無物質的介電常數(shù)越大，吸收微波的能力越強,在相同時間內(nèi)的升溫越大。在微波場中，能量在體系內(nèi)部直接轉化，水和醇類都有過熱的現(xiàn)象出現(xiàn)。在過熱區(qū)域內(nèi)，局部溫度過高，使得反應更加容易進行，從而提高了反應速度；同時，微波對羥基的極化，使得羥基的反應活性大大增加，從而降低了反應活化能，提高了反應速度。2023/8/2532物質的介電常數(shù)越大，吸收微波的能力越強,在相同時間內(nèi)的升溫越2.2水熱與溶劑熱合成方法原理2.2.1水熱與溶劑熱合成方法的概念2.2.2水熱與溶劑熱合成的原理2.2.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍2023/8/25332.2水熱與溶劑熱合成方法原理2.2.1水熱與溶劑熱合成2.2.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解，并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。2023/8/25342.2.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(Hydroth在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態(tài)或氣態(tài)還是傳遞壓力的媒介，同時由于在高壓下絕大多數(shù)反應物均能部分溶解于水，從而促使反應在液相或氣相中進行。水熱法近年來已廣泛應用于納米材料的合成，與其它粉體制備方法相比，水熱合成納米材料的純度高、晶粒發(fā)育好，避免了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質和結構缺陷。2023/8/2535在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態(tài)或氣態(tài)還是傳遞但是水熱法也有嚴重的局限性，最明顯的一個缺點就是，該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對水不敏感的硫化物的制備，而對其他一些對水敏感的化合物如III-V族半導體，新型磷（或砷）酸鹽分子篩骨架結構材料的制備就不適用了。正是在這種背景下，溶劑熱技術就應運而生。2023/8/2536但是水熱法也有嚴重的局限性，最明顯的一個缺點就是，該法往往只溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的一種新的材料制備方法，將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或對水敏感的材料，如III-V族半導體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結構等。2023/8/2537溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），是在溶劑熱條件下，有機溶劑也是傳遞壓力的介質，同時起到礦化劑的作用。用有機溶劑代替水，不僅大大擴大了水熱技術的應用范圍，而且由于有機溶劑本身的特性，如極性、絡合性能，有時可以起到奇特的效果，從溶劑熱合成的角度，去研究認識化學反應的本質與晶體生長的習性，這其中包括的研究內(nèi)容非常豐富，除了溶劑熱反應熱力學，反應動力學，反應機理和晶體生長機制等基本問題外，還有許多值得探索。2023/8/2538在溶劑熱條件下，有機溶劑也是傳遞壓力的介質，2.2.2水熱與溶劑熱合成的原理水熱法常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅物，以一定的填充比進入高壓釜，它們在加熱過程中溶解度隨溫度升高而增大，最終導致溶液過飽和，并逐步形成更穩(wěn)定的新相。反應過程的驅動力是最后可溶的前驅體或中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物之間的溶解度差，即反應向吉布斯焓減小的方向進行。2023/8/25392.2.2水熱與溶劑熱合成的原理水熱法常用氧化物或者氫氧化但嚴格的說，水熱技術中幾種重要的反應機理并不完全相同，即并非都可用這種“溶解-結晶”機理來解釋，水熱反應的微觀機理是急需解決的問題。同時，反應過程中的有關礦化劑的作用，中間產(chǎn)物對產(chǎn)物的影響等也不十分清楚。2023/8/2540但嚴格的說，水熱技術中幾種重要的反應機理并不水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”機制“溶解-結晶”機制“原位結晶”機制2023/8/2541水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出“均勻溶液飽和析出”機制由于水熱反應溫度和體系壓力的升高，溶質在溶液中溶解度降低并達到飽和，以某種化合物結晶態(tài)形式從溶液中析出。當采用金屬鹽溶液為前驅物，隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大，溶質（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應，生成相應的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。2023/8/2542“均勻溶液飽和析出”機制由于水熱反應溫度和體系“溶解-結晶”機制當選用的前驅體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應初期，前驅物微粒之間的團聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結晶而形成晶粒；2023/8/2543“溶解-結晶”機制當選用的前驅體是在常溫常壓下不可溶的固體粉“結晶”是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結晶過程的進行，介質中用于結晶的物料濃度又變得低于前驅物的溶解度，這使得前驅物的溶解繼續(xù)進行。如此反復，只要反應時間足夠長，前驅物將完全溶解，生成相應的晶粒。2023/8/2544“結晶”是指當水熱介質中溶質的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽“原位結晶”機制當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅物時，如果前驅物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結晶”的動力學速度過慢，則前驅物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉變?yōu)榻Y晶態(tài)。2023/8/2545“原位結晶”機制當選用常溫常壓下不可溶的固體水熱條件下納米晶粒的形成是一個復雜過程，環(huán)境相中物質的相互作用、固-液界面上物質的運動和反應、晶相結構的組成、外延與異化可看作是這一系統(tǒng)的三個子系統(tǒng)，它們之間存在物質與能量的交換，存在著強的相互作用。因此，任何對某一子系統(tǒng)進行研究是沒有意義的。這就是所謂的“晶體結構－晶體生長條件－晶體生長形態(tài)－晶體缺陷”這四者關系的研究，即晶體生長習性的研究。2023/8/2546水熱條件下納米晶粒的形成是一個復雜過程，環(huán)境將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個階段：生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動生長基元在界面上的結晶或脫附2023/8/2547將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個階段：生長基元與晶生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質的相互作用，動態(tài)地形成不同結構形式的生長基元，它們不停的運動，相互轉化，隨時產(chǎn)生或消滅。當滿足線度和幾何構型要求時，晶核即生成。生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動：在由于對流、熱力學無規(guī)則運動或者原子吸引力，生長基元運動到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運動。2023/8/2548生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質的相互作用，動態(tài)地形成生長基元在界面上的結晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一定距離的運動，可能在界面某一適當位置結晶并長入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。2023/8/2549生長基元在界面上的結晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一晶體內(nèi)部結構，環(huán)境相狀態(tài)及生長條件的變化都將直接影響晶體生長過程。環(huán)境相及生長條件的影響集中體現(xiàn)在生長基元的形成過程中，對于同種晶體，不同的生長條件可能產(chǎn)生不同形式的生長基元，最終形成具有不同生長形態(tài)的晶體。不同結構的生長基元在不同界面族上的吸附、運動、結晶或脫附過程主要與結晶相結構相關聯(lián)。2023/8/2550晶體內(nèi)部結構，環(huán)境相狀態(tài)及生長條件的變化都將2.2.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細（納米）粉末合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相

制備薄膜

低溫生長單晶

2023/8/25512.2.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細（納米）1.制備超細（納米）粉末近年來，隨著宇航、高溫發(fā)動機、高溫熱交換器及現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展，要求陶瓷元器件精度高、可靠性好、多功能、小型化。而高性能陶瓷的微觀結構以及力學、電學、磁學等宏觀性能，在很大程度上取決于粉體原料的特性，如粒度大小、形貌、化學組成及其均勻性等。其關鍵之一就是要實現(xiàn)粉體原料的超純、超細和均勻性。2023/8/25521.制備超細（納米）粉末近年來，隨著宇航、高溫發(fā)動機、高溫目前，水熱法在合成超細（納米）粉體材料方而發(fā)展很快，每年都有大量新的納米粉體材料由水熱法合成出來。下面是其研究活躍的幾個方面：（1）粉體顆粒形貌的控制隨著材料科學和技術的發(fā)展，人們認識到材料的性質與組成材料的粉末顆粒形貌有很大關系。水熱法合成的粉體產(chǎn)物往往具有一定的形狀如多面體、球形等，通常是在反應體系中加入形貌控制劑來合成具有特定形狀的納米顆粒。2023/8/2553目前，水熱法在合成超細（納米）粉體材料方而發(fā)展很快，每年都有（2）粉末顆粒度及分散度的控制粉體材料的顆粒粒度分布越窄越好。在眾多的合成方法中，膠體化學法得到的產(chǎn)物顆粒分布最窄，但是該法所得產(chǎn)物顆粒形狀基本上全部為球形，對于其它形貌的產(chǎn)物顆粒合成則具有一定難度另外，產(chǎn)物的分離也有一定難度。而水熱法卻可以通過調節(jié)反應條件或加入合適的添加劑將產(chǎn)物顆粒的粒度分布控制在較窄的范圍內(nèi)。2023/8/2554（2）粉末顆粒度及分散度的控制粉體材料的顆粒粒度分布越窄越好大量的研究表明粉體的晶粒粒度與粉體形成時的成核速度有關，成核速度越快，由此制得的粉體的晶粒粒度就越小，這是因為水熱法制備粉體是在物料恒定的條件下進行的，對于溶液體系，如果采取一定的措施，加快成核速度，即在相對較短的時間內(nèi)形成相對較多的晶核，由于在成核過程中溶質被大量消耗，在生長過程所提供的溶質就會相對減少，則可以使產(chǎn)物的晶粒粒度減少。2023/8/2555大量的研究表明粉體的晶粒粒度與粉體形成時的成核速度有關，成核因此要想制得納米粉體，必須增大粉體形成時的成核速度。對于水熱合成體系，在不改變其它反應條件的情況下，如果在一相當短的時間內(nèi)使反應物濃度有極大的增加，就可以大大加快成核速率，從而達到減小產(chǎn)物晶粒粒度的目的。2023/8/2556因此要想制得納米粉體，必須增大粉體形成時的成核速度。對于水熱（3）溫和條件下粉體材料的水熱合成，如前所述，水熱反應的一大特點是在一定壓力和溫度下進行的。從反應控制和應用來看，溫度越低，反應越易控制，未來工業(yè)化生產(chǎn)的設備投資越低。因此，人們最近在低溫水熱合成方面做了較多的研究。2023/8/2557（3）溫和條件下粉體材料的水熱合成，如前所述，水熱反應的一大（4）避免水熱合成中雜質對產(chǎn)物的污染例如，利用水熱合成鈣欽礦型復合氧化物時，通常用強堿NaOH、KOH等作礦化劑實驗證明，堿金屬離子極易污染產(chǎn)物，從而對產(chǎn)物性質造成影響。為避免堿金屬離子的污染，人們試圖在中性溶液中合成鈣欽礦型復合氧化物，但成功的例子不多而利用非水溶劑熱合成卻是一個有效的途徑。2023/8/2558（4）避免水熱合成中雜質對產(chǎn)物的污染例如，利用水熱合成鈣欽礦非氧化物如氮化物、砷（磷）化物、碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)上都是由金屬和非金屬單質或氫化物經(jīng)高溫反應制得。目前，國際上己發(fā)展了自蔓延高溫合成技術、高溫固相置換反應、金屬有機化合物熱分解、水熱合成等方法但前兩種方法所得的產(chǎn)物往往含有雜質，第三種方法因有些金屬有機化合物難以合成且價格較貴，限制了其應用，第四種方法能用于制備氧化物和低價硫化物等，但在制備氮化物、碳化物、砷（磷）化物等非氧化物時，由于反應物或產(chǎn)物對水敏感而無法使用。2023/8/2559非氧化物如氮化物、砷（磷）化物、碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)最近，國內(nèi)外研究者發(fā)展了溶劑熱合成技術，設計和選擇了多種新的化學反應，在較低的溫度下實現(xiàn)了多種氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、磅化物和碳化物等非氧化物納米材料的制備。溶劑熱法合成的材料分以下幾類：Ⅲ-Ⅴ族納米材料的溶劑熱合成。金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。金屬硫屬化合物納米材料的溶劑熱合成。一維納米材料的溶劑熱合成2023/8/2560最近，國內(nèi)外研究者發(fā)展了溶劑熱合成技術，設計和選擇了多種新的（1）Ⅲ-Ⅴ族納米材料的溶劑熱合成。隨著高速集成電路、微波和毫米波器件、量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展，對材料的納米化提出了要求。半導體納米粒子隨著粒徑減小，量子尺寸效應逐漸增大，其光學性質也隨之改變。理論計算表明，Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體納米材料的量子尺寸效應比Ⅱ-Ⅵ族化合物更為顯著。但由于制備上的困難，Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的物性研究受到很大的局限。2023/8/2561（1）Ⅲ-Ⅴ族納米材料的溶劑熱合成。隨著高速集成電路、微波如傳統(tǒng)上制備InAs需要很高的反應溫度，或引入復雜的金屬有機前驅物，所需反應條件苛刻，往往需要絕對無水無氧的合成環(huán)境，這一切都使得制備操作過程復雜化，大大限制了Ⅲ-Ⅴ族半導體的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，而且高溫下難以獲得納米材料。這就使得尋求新的低溫液相制備Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體納米材料的方法成為必要。2023/8/2562如傳統(tǒng)上制備InAs需要很高的反應溫度，或引入復雜的金屬有機（2）金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。提到金剛石的人工合成人們首先會想到石墨高溫高壓相變合成金剛石的方法。1988年，美國和蘇聯(lián)報道了一種新的用炸藥爆炸制備金剛石粉的方法；該法利用炸藥爆炸產(chǎn)生的游離碳轉變?yōu)榻饎偸?，但粉的質量有待提高。自20世紀80年代以來，如何在各種化學氣相沉積條件下低壓生長出人造金剛石成為世界范圍的研究熱點之一。2023/8/2563（2）金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。提到金剛石的Y.D.Li等以廉價的四氯化碳和金屬鈉為原料，在700℃下利用金屬溶劑還原一熱解一催化法制備金剛石，X射線衍射和Raman光譜驗證了金剛石的生成。類金剛石型氮化物陶瓷材料具有高熔點、高硬度、高化學穩(wěn)定性和抗熱震性，是頗有前途的高溫結構材料。2023/8/2564Y.D.Li等以廉價的四氯化碳和金屬鈉為原料，在700℃下（3）金屬硫屬化合物納米材料的溶劑熱合成。金屬硫屬化合物是重要的光電半導體材料，其中多元硫屬化合物在許多領域如光發(fā)射二極管、光電池、非線性光學材料等領域都有潛在的應用前景。在溶劑熱合成條件下，Y.T.Qian等設計了多種反應路線，用以制備各種金屬硫屬化合物，特別是在相對低的溫度下將溶劑熱合成拓展到實現(xiàn)多元化合物的制備，成功地制得了一系列多元金屬硫屬化合物。2023/8/2565（3）金屬硫屬化合物納米材料的溶劑熱合成。金屬硫屬化合物是Y.T.Qian等還考察了溶劑熱合成技術本身以及所選擇的溶劑對于產(chǎn)物粒子晶型、粒徑的影響。溶劑與金屬離子間的配合可能有兩個作用，既通過配合物的形成促進了反應物的溶解，又由于配合物受熱分解速率以及配合物的空間位阻可能影響溶液的濃度及粒子的成核生長，從而可控制產(chǎn)物粒子的粒徑及分布。2023/8/2566Y.T.Qian等還考察了溶劑熱合成技術本身以及所選擇的溶劑選擇低臨界溫度的溶劑，在密閉體系中促進了反應物的溶解，進一步加速了反應物離子的擴散及向產(chǎn)物的轉變，通過控制實驗條件(如改變反應劑含量、反應溫度及反應時間)來控制粒子生長過程，最終達到對產(chǎn)物粒子尺寸及分布的控制。他們發(fā)現(xiàn)不同介電常數(shù)的有機溶劑影響粒子的尺寸，在制備In2S3、CdS納米微粒的過程中，低介電常數(shù)的有機溶劑(如苯、甲苯)較高介電常數(shù)的溶劑(如水、乙醇、乙二醇二甲醚)得到的粒子尺寸小2023/8/2567選擇低臨界溫度的溶劑，在密閉體系中促進了反應物的溶解，進一步一種解釋是硫化物微粒核在低介電常數(shù)的溶劑中更穩(wěn)定，從而阻礙Ostwald成熟過程同時，密閉高壓體系中有機和無機相之間的相互作用影響著所生成晶體的結構類型。在80~100℃即可得到通常在較高溫度下才能生成的六方CdS納米粒子。2023/8/2568一種解釋是硫化物微粒核在低介電常數(shù)的溶劑中更穩(wěn)定，從而阻礙O最近Sheldrick教授綜合評述了溶劑熱合成在雙金屬硫屬化合物，如CsSbE9、K12M92Se56等，多孔納米材料制備領域的進展情況，高度評價了溶劑熱反應在制備新材料方面所發(fā)揮的作用和意義，并指出該技術將在設計合成離子交換劑催化劑，光學與半導體等功能材料和亞穩(wěn)結構材料如層狀，網(wǎng)狀材料等方面具有十分誘人的前景。2023/8/2569最近Sheldrick教授綜合評述了溶劑熱合成在雙金屬硫屬化（4）一維納米材料的溶劑熱合成。一維半導體納米材料如納米棒（或納米線）、納米管等具有特殊的機械、電學、光學及磁學性能，而且理論上這些性能可由它們長徑比的變化來調節(jié)，在介觀研究和納米器件等方面顯示了很強的潛力。目前對一維納米材料的研究主要集中在碳納米管和各種化合物納米線。2023/8/2570（4）一維納米材料的溶劑熱合成。一維半導體納米材料如納米棒S.Yu等利用溶劑熱反應，通過溶劑和絡合劑的選擇，控制所生成的納米材料的尺寸和形貌，成功地獲得多種一維、準一維的非氧化物納米材料，其中用溶劑液相分子模板自組裝取向生長技術，制成CdE（E=S、Se、Te）納米線。此外，Y.T.Qian等還設計了一種新的化學合成路線“化學剪刀法”，通過溶劑的選擇“剪去”單分子前驅物中“無用的”基團，并利用溶劑分子模板實現(xiàn)取向生長，成功地獲得了具有量子尺寸效應的CdS納米線他們在400℃的高壓釜中用金屬鈉還原SiCl4和CCl4制成了一維SiC納米棒。2023/8/2571S.Yu等利用溶劑熱反應，通過溶劑和絡合劑的選擇，控制所生成采用水熱和溶劑熱合成粉體時，晶粒粒度是衡量粉體性能的一項重要指標，其大小的改變直接影響粉體的特性。尤其是粉體的晶粒度減小到納米級時，粉體的特性產(chǎn)生較大的變化。因此降低粉體的晶粒粒度對制備納米粉體和納米陶瓷具有十分重要的意義。影響水熱反應的因素有溫度、壓力、保溫時間及溶液組分、pH值、有無礦化劑和礦化劑種類。所有這些因素都將影響最終產(chǎn)物的大小、形貌、物相等性質。2023/8/2572采用水熱和溶劑熱合成粉體時，晶粒粒度是衡量粉體性能的一項重要水熱反應溫度是化學反應和晶體生長的重要影響因素，它決定反應速率常數(shù)的大小。高壓釜內(nèi)反應物的離解、粒子的擴散等過程始終緩慢的進行，使得晶體得以不斷擴大。溫度的提高將有利于生長基元在晶體表面的脫溶劑化，表面擴散等，促進晶體的生長和晶型轉化。水熱反應的時間是水熱反應的動力學因素，它反映了水熱反應的速度。在其它條件不變的情況下，溶液循環(huán)時間越長，產(chǎn)物粒徑越大，有利于晶型的轉換，溫度提高，也有利于晶體的長大。2023/8/2573水熱反應溫度是化學反應和晶體生長的重要影響因素，它決定反應速在水熱體系中，OH-在水熱合成中具有重要的作用，一方面從熱力學角度來說，只有引進OH-，反應才能進行；另一方面從動力學角度來說，OH-猶如催化劑，加速了產(chǎn)物的晶型轉變過程。例如，堿濃度較高的情況下，OH-奪取H+的能力增大，Ti(OH)62-脫H+較為徹底，TiOH6八面體端基殘留的O-H基團少。2023/8/2574在水熱體系中，OH-在水熱合成中具有重要的作用，一方面從熱力對于水熱溶液體系，通過改變水熱工藝參數(shù)，加快成核速率，即在很短的時間內(nèi)爆發(fā)成核，由于溶質大量被消耗，晶核生長過程縮短，這就使產(chǎn)物的晶粒度減小。根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論，體系中生成一個半徑為r的球形聚集體引起的自由能變化為：2023/8/2575對于水熱溶液體系，通過改變水熱工藝參數(shù)，加快成核速率，即在很將上式求導數(shù)，可得到臨界球形晶核的半徑rc為：因此形成臨界晶核需要克服的能壘為：對于溶液晶粒生長，成核速率為：從上式可以看出，水熱體系中的成核速率與溫度和濃度有關，加快成核速率有以下兩條途徑：升高溫度和增加成核反應物濃度。2023/8/2576將上式求導數(shù)，可得到臨界球形晶核的半徑rc為：因此形成臨界通過以上分析可知，對溶液體系，在不改變其它水熱條件下，如果在某一相當短的時間內(nèi)使反應物濃度快速增加，就可加快成核速率，從而達到降低水熱產(chǎn)物的顆粒度的目的。當以膠體沉淀物為前驅物，采用水熱反應制備陶瓷粉體時，n、rc、α和v為定值，因此成核速率可表示為：其中，ξ為常數(shù)。由此可知，隨著溫度T的升高，成核速率隨之加快，因為溫度的升高會加速溶質分子的運動。因此，改變反應溫度可以調控成核速率，從而控制水熱產(chǎn)物的晶粒度。2023/8/2577通過以上分析可知，對溶液體系，在不改變其它水熱條件下，如果在2.合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相水熱與溶劑熱法可以用來制備許許多多在自然界并不存在的新材料和新結構。例如，1996年Roberts等人成功地在水熱體系中合成了特種五配位的鈦催化劑JDF-L1(Na4Ti2Si8O22.4H2O)。JDF-L1是目前唯一人工合成的含五配位的鈦化合物，研究發(fā)現(xiàn)該化合物具有良好的氧化催化性能，可望成為新一代催化材料。2023/8/25782.合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相水熱與溶劑熱法可以用來制備許水熱法與溶劑熱法還可以用來制備具有有趣的光學、磁學和電學性能的所謂“低溫相”和“亞穩(wěn)相”。例如，低溫相γ-CuI(m.p.605℃)具有重要的電學性能，但由于其在390℃會發(fā)生相變，所以不能在390℃以上制備；W.J.Li等在200℃下，以Cu(C2H5OO)2和KI為前驅物利用水熱法成功地合成出γ-CuI晶體，并考察了乙醇的添加對晶體形貌的影響，亞穩(wěn)態(tài)化合物如Te2Cl、Te2I和β-TeI也已用水熱法制得。2023/8/2579水熱法與溶劑熱法還可以用來制備具有有趣的光學、磁學和電學性3.制備薄膜水熱法可以被用來制備薄膜，例如，W.D.Yang等人采用水熱法在鈦基片上生長了結晶性良好的SrTiO3多晶薄膜，系統(tǒng)地考察了Sr2+離子濃度pH反應溫度及反應時間，基片表面處理等實驗參數(shù)對所得薄膜性質的影響S.W.Song等將金屬鈷片在LiOH水溶液中進行水熱處理同時獲得了LiCoO2薄膜和粉末。2023/8/25803.制備薄膜水熱法可以被用來制備薄膜，例如，W.D.Yan黃暉等采用水熱法在玻璃基片上制備了TiO2薄膜，利用XRD、XPS、SEM等分析測試手段對所制備的TiO2薄膜的相結構，表面化學組成及形貌等進行了分析和表征，研究了不同水熱條件對所制備TiO2薄膜的光吸收特性的影響結果表明所制備的薄膜為銳鈦礦TiO2，均勻、致密、無可視缺陷，具有優(yōu)異的可見光透過性和紫外吸收特性。2023/8/2581黃暉等采用水熱法在玻璃基片上制備了TiO2薄膜，利用XRD、4.低溫生長單晶水熱法最初被用于生長大單晶，如第一個工業(yè)化的α-石英。在過去的幾十年里，由于單晶材料在光學和電子學領域的應用日益增加，人們已經(jīng)利用水熱與溶劑熱法成功地制備出各種組成的大單晶，如氧化鋅、硫化鋅、氧化鋁等。目前，大的三維塊狀晶體已遠遠不能滿足高新技術對材料的要求，人工晶體不斷向纖維化、納米化發(fā)展。2023/8/25824.低溫生長單晶水熱法最初被用于生長大單晶，如第一個工業(yè)化例如，針狀纖維狀晶體在復合材料增韌及光電通訊行業(yè)有很大的發(fā)展?jié)摿?。利用水熱與溶劑熱法生長針狀纖維狀晶體，由于晶體是在非受限的條件下生長，因此，可通過控制其生長的物理化學環(huán)境來實現(xiàn)晶體維度的可控生長。例如La0.5Sr0.5MnO3納米線的制備，羥基磷灰石針狀單晶的制備，TiO2、ZnO纖維狀晶體的制備。2023/8/2583例如，針狀纖維狀晶體在復合材料增韌及光電通訊行業(yè)有很大的發(fā)展2.3水熱與溶劑熱合成工藝2.3.1水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設備2.3.2水熱與溶劑熱反應的基本類型2.3.3水熱與溶劑熱合成的工藝過程、工藝參數(shù)及過程控制2.2.4水熱與溶劑熱合成存在的問題2023/8/25842.3水熱與溶劑熱合成工藝2.3.1水熱與溶劑熱合成的生高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設備，高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。高壓容器的類型可根據(jù)實驗需要加以選擇或特殊設計。常見的有自緊式高壓反應釜、外緊式高壓反應釜、內(nèi)壓式高壓反應釜等，加熱方式可采用釜外加熱或釜內(nèi)加熱。2.3.1水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設備2023/8/2585高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設備，高壓容器一般如果溫度壓力不太高，方便實驗過程的觀察，也可部分采用或全部采用玻璃或石英設備。根據(jù)不同實驗的要求，也可設計外加壓方式的外壓釜，能在反應過程中提取液、固相研究反應過程的流動反應釜等。2023/8/2586如果溫度壓力不太高，方便實驗過程的觀察，也可部分采用或全部采圖2.3是國內(nèi)實驗室常用于無機合成的簡易水熱反應釜實物圖，釜體和釜蓋用不銹鋼制造，反應釜體積較小(<100mL)也可直接在釜體和釜蓋設計絲扣,直接相連，以達到較好的密封性能。內(nèi)襯材料是聚四氟乙烯。采用外加熱方式,以烘箱或馬弗爐為加熱源。由于使用聚四氟乙烯，使用溫度應低于聚四氟乙烯的軟化溫度(250℃)。釜內(nèi)壓力由加熱介質產(chǎn)生,可通過裝添度在一定范圍控制，室溫開釜2023/8/2587圖2.3是國內(nèi)實驗室常用于無機合成的簡易水熱反應釜實物圖，釜圖2.3簡易高壓反應釜實物圖2023/8/2588圖2.3簡易高壓反應釜實物圖2023/8/288圖2.4是商品化的帶攪拌裝置的高壓高溫反應釜,釜體和釜蓋用1Cr8Ni9Ti不銹鋼制造。6個合金剛螺栓連接釜體和釜蓋，釜體和釜蓋的密封采用無墊片與錐面線接觸密封。依靠較高的加工精度和光潔度，達到良好的密封效果。釜蓋上設有壓力表及爆破片等裝置，可保證高壓釜正常操作和安全運轉。測溫用的鉑電阻伸入釜腔內(nèi)測溫,另一端接反應釜控制儀，以數(shù)字顯示釜內(nèi)溫度。2023/8/2589圖2.4是商品化的帶攪拌裝置的高壓高溫反應釜,釜體和釜蓋用1外加熱爐為圓桶形,爐體內(nèi)裝有桶形硅爐芯，加熱電阻絲串聯(lián)其中，用電纜線與控制儀相聯(lián)。控制儀可顯示釜內(nèi)溫度,調節(jié)加熱電壓及設定保溫溫度等。釜腔是聚四氟乙烯(Teflon)內(nèi)襯。有效體積是250mL,加襯后有效體積是70mL。進氣裝置可通入惰性氣體增加釜內(nèi)壓力，設計壓力1715MPa。可以通入氣體反應物或在非水介質除氧。2023/8/2590外加熱爐為圓桶形,爐體內(nèi)裝有桶形硅爐芯，加熱電阻絲串聯(lián)其中，在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，在高壓容器的設計上，要求結構簡單、便于開裝和清洗、密封嚴密、安全可靠。但高壓容器的分類至今仍不統(tǒng)一，由于分類標準不同，故一種容器可能有幾種不同的名稱，下面介紹幾種分類情況。2023/8/2591在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機械結構分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機式；（3）按壓強產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質加溫形成壓強，根據(jù)介質填充度可計算其壓強），外壓釜（壓強由釜外加入并控制）；（4）按設計人名分類：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封試管高壓釜），Barnes搖動反應器等；2023/8/2592（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；2023/（5）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（6）按實驗體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實驗），流動反應器和擴散反應器（用于開放系統(tǒng)的實驗，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應器，可隨時提取反應液）。2023/8/2593（5）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓圖2.4帶攪拌高壓反應釜裝置圖2023/8/2594圖2.4帶攪拌高壓反應釜裝置圖2023/8/2942.3.2水熱與溶劑熱反應的基本類型已報道的水熱與溶劑熱反應類型可分為以下幾種：(1)合成反應通過數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應。利用此類反應可合成各種多晶或單晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O(2)熱處理反應利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應。(3)轉晶反應利用水熱條件下物質熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應。2023/8/25952.3.2水熱與溶劑熱反應的基本類型已報道的水熱與溶劑熱反(4)離子交換反應沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(5)單晶培育在高溫高壓水熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶。(6)脫水反應在一定溫度一定壓力下物質脫水結晶的反應。(7)分解反應在水熱條件下分解化合物得到結晶的反應。2023/8/2596(4)離子交換反應沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離(8)提取反應在水熱條件下從化合物（或礦物）中提取金屬的反應。(9)氧化反應金屬和高溫高壓的純水、水溶液得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應。超臨界有機物種的全氧化反應。(10)沉淀反應水熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應。(11)晶化反應在水熱條件下，使溶膠、凝膠等非晶態(tài)物質晶化的反應。(12)水解反應在水熱條件下，進行加水分解的反應。例如：醇鹽水解等。2023/8/2597(8)提取反應在水熱條件下從化合物（或礦物）中提取金屬的(13)燒結反應在水熱條件下，實現(xiàn)燒結的反應。例如：制備含有OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質的陶瓷材料(14)反應燒結在水熱條件下同時進行化學反應和燒結反應。(15)水熱熱壓反應在水熱熱壓條件下，材料固化與復合材料的生成反應。例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復合材料的制備。2023/8/2598(13)燒結反應在水熱條件下，實現(xiàn)燒結的反應。例如：制備水熱反應按反應溫度進行分類，則可分為亞臨界和超臨界合成反應。如多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱合成即為典型的亞臨界合成反應。這類亞臨界反應溫度范圍是在100～240℃之間適于工業(yè)或實驗室操作。高溫高壓水熱合成實驗溫度已高達1000℃，壓強高達0.3GPa。它利用作為反應介質的水在超臨界狀態(tài)下的性質和反應物質在高溫高壓水熱條件下的特殊性質進行合成反應。2023/8/2599水熱反應按反應溫度進行分類，則可分為亞臨界和超臨界合成反應。高溫高壓水熱合成，開始是制備無機物的單晶，通過這種方法得到了許多無機物的單晶。值得指出的是，有的單晶是無法用其它晶體制備方法得到的。例如，CrO2的水熱合成是一明顯的實例。隨著研究工作的深入，水熱合成方法也開始用于廣泛的非線性光學材料；此外，聲光晶體鋁酸鋅鋰，激光晶體和多功能的LiNbO3和LiTaO3等都能通過這種方法來制備。2023/8/25100高溫高壓水熱合成，開始是制備無機物的單晶，通過這種方法得到了2.3.3水熱與溶劑熱合成的工藝過程、工藝參數(shù)及過程控制水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：2023/8/251012.3.3水熱與溶劑熱合成的工藝過程、工藝參數(shù)及過程控制水1.前驅物選擇水熱反應所用前驅物必須滿足有利于水熱合成、盡量減少雜質的污染和保證化學計量比等要求。水熱法制備陶瓷粉體時所選用的前驅物主要有：可溶性金屬鹽溶液固體粉末，即制備多元氧化物粉體時，可直接選用相應的金屬氧化物和氫氧化物固體粉末作為前驅物膠體，即制備金屬氧化物粉體時，在相應的金屬可溶性鹽溶液中加入過量的堿得到氫氧化物膠體，經(jīng)反復洗滌除去陰離子后作為前驅物膠體和固體粉末混合物2023/8/251021.前驅物選擇水熱反應所用前驅物必須滿足有利于水熱合成、盡前驅物的選擇關系到最終粉體的質量以及制備工藝的復雜程度，影響到粉體晶粒的合成機制。水熱法制備粉體所選的前驅物與最終產(chǎn)物在水熱溶液中應有一定的溶解度差，以推動反應向粉體生成的方向進行；前驅物不與襯底反應，且前驅物所引入的其它元素及雜質，不參與反應或仍停留在水熱溶液中，而不進入粉體成分，以保證粉體的純度，另外，還應考慮制備工藝因素。2023/8/25103前驅物的選擇關系到最終粉體的質量以及制備工藝的復雜程度，影響2．水熱與溶劑熱合成的介質選擇溶劑不僅為反應提供一個反應場所，而且使反應物溶解或部分溶解，生成溶劑化物（溶解了的溶質受某一數(shù)目溶劑分子包圍，由溶質與溶劑之間的相互作用形成一個基團），這個溶劑化過程會影響反應速率。在合成體系中影響反應物活性物種在液相中的濃度，解離程度，以及聚合態(tài)分布等，從而改變反應過程。2023/8/251042．水熱與溶劑熱合成的介質選擇溶劑不僅為反應提供一個反應場所溶劑的選擇更是至關重要的，溶劑種類繁多，反應溶劑的溶劑化性質的最主要參數(shù)為溶劑極性，其定義為所有與溶劑-溶質相互作用有關的分子性質的總和（如：庫侖力、誘導力、色散力、氫鍵、和電荷遷移力等）。同時溶劑的一些物理性質，在很大的程度上決定它的適合范圍。這些性質主要有熔點、沸點、熔化熱、汽化熱，介電常數(shù)和粘度等。2023/8/25105溶劑的選擇更是至關重要的，溶劑種類繁多，反應溶劑的溶劑化性質溶劑的作用應使反應物充分接觸，這就要求參加反應的物質必須充分溶解在溶劑里而形成一個均相的溶液，但是本課題研究的是物質在中溫，密閉高壓條件下溶液中的化學反應行為與規(guī)律，所以對反應物的溶解性放寬要求，部分溶解即可。2023/8/25106溶劑的作用應使反應物充分接觸，這就要求參加反應的物質必須充分至于怎樣選擇溶劑使溶質全部可以遵循以下原理：（1）相似相容原理（2）溶劑化能和Born方程式2023/8/25107至于怎樣選擇溶劑使溶質全部可以遵循以下原理：（1）相似相容原（1）相似相容原理限于現(xiàn)階段的發(fā)展水平，至今我們連最簡單的固體在常見溶劑中的溶解度也無法預言，但可以運用理論所得到的一般原理來估計同種溶劑在不同溶質中的相對溶解度或同種溶質在不同溶劑中的溶解度。2023/8/25108（1）相似相容原理限于現(xiàn)階段的發(fā)展水平，至今我們連最簡單的固“溶質分子若與溶劑分子的組成結構、物理性質及化學性質相近則其溶解度大”。例如：對于兩種液體來說具有相似結構，因而分子間力的類型和大小也差不多，相同的液體可按任何比例彼此相溶，對于固體溶于液體來說，在指定的溫度下低熔點的固體將比具有類似結構的高熔點固體更易溶解。2023/8/25109“溶質分子若與溶劑分子的組成結構、物理性質及化學性質相近則其（2）溶劑化能和Born方程式當溶解于溶劑的溶質以離子狀態(tài)存在時，即對于離子晶體來說，必須克服離子晶格中的正負離子間的作用力，對于共價化合物來說，則必須使共價鍵發(fā)生異裂作用。這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質和溶劑的作用必須很大才能使溶質溶解于溶劑，這種溶質和溶劑的相互作用就是溶劑化能。2023/8/25110（2）溶劑化能和Born方程式當溶解于溶劑的溶質以離子狀態(tài)存Born方程式：其中△G表示一個離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結晶學半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對介電常數(shù)εr不因離子電場而改變。2023/8/25111Born方程式：其中△G表示一個離子從真空遷移到溶劑中自由由Born可知，離子半徑越小，溶劑化能越大。因此，具有小半徑陽離子鹽（特別當陰離子半徑較大時），可溶于介電常數(shù)較小的溶劑。一般介電常數(shù)大的溶劑，對于離子化合物說是較好的溶劑。然而，某些介電常數(shù)較小的溶劑，也能溶解離子化合物，這說明不能把介電常數(shù)看成是估計溶解度的唯一因素。2023/8/25112由Born可知，離子半徑越小，溶劑化能越大。因此，具有小半徑Born僅從溶質離子與溶劑靜電作用來考慮溶質與溶劑的作用是不夠的，還必須考慮一些其他的作用。主要有以下幾個方面：離子與溶劑分子偶極的相互作用，溶劑分子的偶極越大，相互作用越強。堿金屬離子的這一作用尤為顯著，所以堿金屬鹽易溶于極性較強的溶劑；鍵合作用，溶劑分子具有強極性氫原子（如H2O、HF等）時，這一作用更明顯，主要是與溶質陰離子發(fā)生氫鍵合作用，配位作用。2023/8/25113Born僅從溶質離子與溶劑靜電作用來考慮溶質與溶劑的作用是不一種溶劑分子與金屬離子，尤其是過渡金屬離子發(fā)生的配位作用，如采用乙二胺作溶劑時，即和金屬Cd2+發(fā)生配位作用，形成配位化合物。另一種是溶質陰離子向溶劑分子提供電子對而發(fā)生配位作用。綜合上述，形成離子溶液溶劑，除了要求介電常數(shù)大，分子極性強之外，最好還要求既能與陽離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。

2023/8/25114一種溶劑分子與金屬離子，尤其是過渡金屬離子發(fā)生的配位作用，如如果一個反應在某種溶劑中是一個猛烈反應，改變?nèi)軇灰x擇得合適就可以使此反應的速度得到控制，例如要制備鹵素單體，就不能用水作為溶劑，反應只能在熔融鹽中順利進行。再如一些反應將涉及到反應物的水解問題同樣也不能用水作為溶劑。2023/8/25115如果一個反應在某種溶劑中是一個猛烈反應，改變?nèi)軇?，只要選擇得由于水熱法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在體系中引入稱之為礦化劑（Mineralizer）的物質。礦化劑通常是一類在水中的溶解度隨溫度的升高而持續(xù)增大的化合物，如一些低熔點的鹽、酸和堿，加入礦化劑不僅可以提高溶質在水熱溶液里的溶解度而且可以改變其溶解度溫度系數(shù)。2023/8/25116由于水熱法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在體系中例如，在100~400℃溫度范圍內(nèi)CaMoO4在純水中的溶解度隨溫度的升高而減小如果在體系中加入高溶解度的鹽（NaCl、KCl）其溶解度不僅提高了一個數(shù)量級而且溶解度溫度系數(shù)由負值變?yōu)檎?。另外，某些物質溶解度溫度系數(shù)的符號改變除了與所加入的礦化劑種類有關，還與溶液里礦化劑的濃度有關。2023/8/25117例如，在100~400℃溫度范圍內(nèi)CaMoO4在純水中的溶解實驗如在空氣中進行反應，在有些情況下可能會與空氣中的氧發(fā)生副反應，所以在實驗中采取一些預防措施就可以減少上述反應。在惰性氣體（如氮氣、氦氣等）下進行反應就可防止此類反應的發(fā)生。但有些情況下如果對產(chǎn)物的要求不太嚴格時，用乙醚等具有高蒸汽壓的溶劑，可以排除反應器中的一部分空氣。2023/8/25118實驗如在空氣中進行反應，在有些情況下可能會與空氣中的氧發(fā)生副在高溫高壓水熱體系中，水的性質將產(chǎn)生下列變化：蒸氣壓變高密度變低表面張力變低粘度變低離子積變高熱擴散系數(shù)變高2023/8/25119在高溫高壓水熱體系中，水的性質將產(chǎn)生下列變化：蒸氣壓變高2一般化學反應主要分為離子反應和自由基反應兩大類。以無機化合物復分解反應為代表的離子反應，到有機化合物爆炸反應這樣的典型自由基反應為兩個極端，其它任何反應均可具有其間的某一性質。在有機反應中，正如電子理論說明的，具有極性鍵的有機化合物，其反應往往也具有某種程度的離子性。水是離子反應的主要介質，水的電離常數(shù)隨水熱反應溫度的上升而增加可以使水熱反應加劇。2023/8/25120一般化學反應主要分為離子反應和自由基反應兩大類。以無機化合物因此以水為介質，在密閉加壓條件下加熱到沸點以上時，離子反應的速率自然會增大，即按Arrhenius方程式：反應速率常數(shù)k隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)。因此，在加壓高溫水熱反應條件下，即使是在常溫下不溶于水的物質，也能誘發(fā)離子反應或促進反應。水熱反應加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應溫度的上升而增加。2023/8/25121因此以水為介質，在密閉加壓條件下加熱到沸點以上時，離子反應的高溫高壓水熱密閉條件下物質的化學行為與該條件下水的物化性質有密切關系，因此有關水的物化性質的基礎數(shù)據(jù)的積累是十分必要的，以便了解高溫高壓水及與水共存的氣相的性質。確定高溫高壓水熱條件下各相（氧化物、氫氧化物、流體）間相的穩(wěn)定范圍、固溶體等的相關系，尋找并確定合成產(chǎn)物的最佳條件，明確水熱條件下合成產(chǎn)物的諸性質，以及測定固相在水熱條件下的溶解度及穩(wěn)定性。2023/8/25122高溫高壓水熱密閉條件下物質的化學行為與該條件下水的物化性質有水在100～374.15℃溫度范圍內(nèi)，溫度與壓強的關系如表。2023/8/251