氨法磷酸鐵廢水零排放技術(shù)的探討

Summary：隨著新能源的發(fā)展，磷酸鐵鋰電池需求量增長迅速，使得電池級磷酸鐵的生產(chǎn)量劇增，電池級磷酸鐵在生產(chǎn)過程中，不但會產(chǎn)生大量的母液，還會產(chǎn)生大量磷酸鐵進(jìn)行清洗廢水，而清洗磷酸鐵的水純度要求較高，母液和洗水中含鹽量高且物料相對單一，國家對生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保要求也越來越高，根據(jù)以上情況，制定合理的生產(chǎn)工藝，使得廢水經(jīng)過多級純化處理成純水，回用于生產(chǎn)中，其余的部分經(jīng)過濃縮、蒸發(fā)、結(jié)晶后提取出合格的化學(xué)產(chǎn)品，從而實現(xiàn)廢水零排放，廢水資源化。Keys：磷酸鐵廢水處理；零排放；1.磷酸鐵生產(chǎn)工藝簡述市場上磷酸鐵生產(chǎn)工藝主要有鈉法、銨法、鐵粉、肥料磷酸、氧化鐵紅、磷酸氫鈣6種工藝。磷酸鐵生產(chǎn)工藝的選擇首先考慮的是磷酸鐵的邏輯指標(biāo)：穩(wěn)定性（電池穩(wěn)定性）>鐵磷比（電池容量）>微觀結(jié)構(gòu)（電池高壓實）>比表面積；其次考慮的是磷酸鐵的生產(chǎn)成本。目前主流的磷酸鐵生產(chǎn)工藝為銨法和鈉法；這一工藝主要是由亞鐵加氨水或氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH的不同分為鈉法和銨法。從穩(wěn)定性角度分析，銨法和鈉法生產(chǎn)的磷酸鐵穩(wěn)定性都很好，但是銨法生產(chǎn)成本最低。且銨法可以把副產(chǎn)品硫銨和磷酸一銨外售取得更高的利潤。本論文是對銨法生產(chǎn)磷酸鐵廢水處理工藝的研究。2.磷酸鐵廢水處理設(shè)計思路2.1設(shè)計原則1）采用先進(jìn)技術(shù)，運行可靠，系統(tǒng)運行安全，過程管理簡單，使先進(jìn)性與可靠性有機結(jié)合；2）采用高效節(jié)能處理技術(shù)，大大降低了項目運營成本；3）采用成熟的先進(jìn)技術(shù)和工藝，有效控制技術(shù)成本；4）合理布局，減少處理站對周圍環(huán)境的影響。2.2確定工藝流程考慮的因素1）廢水來源和水質(zhì)對工藝的影響；2）廢水處理出水水質(zhì)和MVR蒸發(fā)結(jié)晶鹽對工藝的作用；3）各單元工藝之間的關(guān)系和協(xié)同作用；4）各處理單元工藝形式對處理效果的影響；5）設(shè)備選擇和管道布置對運行和維護(hù)的影響；6）節(jié)能。3.系統(tǒng)工藝設(shè)計3.1廢水水質(zhì)水量情況原水共分為2股，一股是洗水，另一股是混合母液。銨法生產(chǎn)磷酸鐵的主流工藝有兩種，有一步法和兩步法，兩種工藝的廢水量有差異。一步法生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水量少，濃度高；兩步法磷酸鐵生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水量大，濃度低。本文以兩步法水質(zhì)為依據(jù)進(jìn)行分析。每生產(chǎn)一噸磷酸鐵產(chǎn)生的母液量約為12.5t/噸產(chǎn)品，洗水量根據(jù)工藝不同而不同約為40-70t/噸產(chǎn)品；洗水是酸性廢水，pH值為2~3，其中陽離子主要為銨鹽，并存在Mg2+、Fe、Mn2+等硬度及重金屬離子；陰離子主要為硫酸根、磷酸根，無氯離子，含鹽量根據(jù)磷酸鐵生產(chǎn)工藝不同各有差異，低濃度時為6000mg/l,濃度高時可達(dá)15000mg/l；混合母液也是酸性廢水，pH值為1.5~2，廢水中陽離子主要為銨鹽，并存在Mg2+、Fe（可能存在較多的Fe2+）、Mn2+等，硬度及金屬離子Mg2+、Mn2+、Fe濃度偏高，而陰離子主要為硫酸根、其次為磷酸根；TDS較高,含鹽量為60000mg/l。根據(jù)經(jīng)驗，洗液及母液都存在一定量的重金屬干擾硫酸銨及磷酸銨鹽的蒸發(fā)回收，故需對硬度及重金屬離子進(jìn)行處理。漂洗水采用了化學(xué)沉淀法去除漂洗水中的鐵、錳及少量的鈣鎂離子；母液則需采用分步調(diào)PH、分部沉淀過濾工藝，去除廢水中的鐵、錳及鈣鎂離子防止后續(xù)超高壓、蒸發(fā)結(jié)晶裝置的結(jié)垢污堵，確保超高壓、蒸發(fā)裝置的運行安全。為滿足工程出水水質(zhì)的要求，必須對混合廢水進(jìn)行除鹽處理；同時，本項目還要達(dá)到零排放的要求，故需要對本裝置廢水進(jìn)行濃縮、減量化處理。針對本項目零排放及出水水質(zhì)要求及類似項目運行經(jīng)驗，采用反滲透工藝除鹽是最佳處理方式。處理后形成的高鹽濃水再進(jìn)行蒸發(fā)處理，以達(dá)到零排放的目的，鹽分回收。為了達(dá)到除鹽、提濃目的，建議系統(tǒng)采用不同種類反滲透組合工藝，進(jìn)行多級脫鹽，多級濃縮。3.2洗水預(yù)處理工藝根據(jù)原水水質(zhì)特點及反滲透進(jìn)水要求，洗水預(yù)處理工藝流程如下：洗水→反應(yīng)混合池（加氨水）→斜管沉淀池→多介質(zhì)過濾器→超濾

↓污泥處理根據(jù)原水水質(zhì)分析，漂洗水含重金屬離子，且錳離子含量偏高，采用加氨水調(diào)節(jié)pH值進(jìn)入洗水混合沉淀池，沉淀池采用斜板加強沉淀效果，鐵、鎂等經(jīng)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物依次被洗水混合沉淀池、細(xì)砂過濾器和超濾去除?；旌铣恋沓禺a(chǎn)生的污泥采用板框壓濾機壓榨處理，壓榨濾液回收后經(jīng)細(xì)砂過濾器和超濾進(jìn)行過濾，反洗水返回沉淀池前再處理，產(chǎn)水則進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)行濃縮。3.3母液預(yù)處理母液預(yù)處理工藝流程如下：母液→反應(yīng)混合池1（加氨水）→污泥處理→反應(yīng)混合池2（加氨水）→污泥處理→多介質(zhì)過濾器→超濾母液溫度較高，同樣存在較多重金屬，且鐵、錳含量偏高，根據(jù)已完成項目運行經(jīng)驗及相關(guān)實驗結(jié)果，換熱后擬采用分步調(diào)pH、分步沉淀的工藝，將沉淀物沉淀并進(jìn)行污泥處理，污泥處理的濾液進(jìn)入細(xì)砂過濾器、超濾過濾，盡量將化學(xué)反應(yīng)后的沉淀物、細(xì)小顆粒、膠體等去除，大大減少后續(xù)反滲透處理的污堵，超濾的產(chǎn)水去濃水RO進(jìn)行處理。母液細(xì)砂過濾器反洗水采用其進(jìn)水，超濾的反洗水采用母液超濾產(chǎn)水，反洗排水均回流至母液回收水池，經(jīng)泵提升至母液混合反應(yīng)池進(jìn)水母管。3.4反滲透濃縮系統(tǒng)反滲透濃縮系統(tǒng)分為低反滲透系統(tǒng)，中壓反滲透系統(tǒng)和高壓反滲透系統(tǒng)。每一級反滲透根據(jù)含鹽量的大小選擇合理的回收率。洗水和母液的物料成分相近，但濃度不同，洗水經(jīng)預(yù)處理后，溶液成堿性，這時，投加硫酸調(diào)節(jié)PH后進(jìn)入低壓反滲透進(jìn)行濃縮，低壓反滲透濃水與預(yù)處理后的母液在低壓RO濃水池混合，因母液成堿性，需要用硫酸繼續(xù)調(diào)節(jié)PH到酸性，這時溶液的含鹽量約為60g/l,經(jīng)過濃水反滲透和高壓反滲透繼續(xù)濃縮，直至反滲透濃水達(dá)到150g/l。濃縮后的濃水去蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，進(jìn)行分鹽處理。反滲透濃縮系統(tǒng)工藝流程如下：

純水系統(tǒng)

純水系統(tǒng)

純水系統(tǒng)↑↑↑洗水預(yù)處理→低壓反滲透→中壓反滲透→高壓反滲透→蒸發(fā)結(jié)晶↑母液預(yù)處理在整個反滲透濃縮系統(tǒng)中，由于中壓反滲透和高壓反滲透的運行壓力較高，我們采用壓力式能量回收裝置將反滲透濃水的高壓能量回收，從而降低了反滲透高壓泵的流量，大大節(jié)約了電耗，降低了運行費用。3.5純水制備系統(tǒng)純水制備系統(tǒng)工藝流程如下：低壓反滲透、中壓反滲透、高壓反滲透產(chǎn)水→二級反滲透→三級反滲透→純水箱→磷酸鐵生產(chǎn)車間洗水和母液在反滲透的濃縮過程中，反滲透的濃水逐級濃縮后去蒸發(fā)系統(tǒng)，而低壓、中壓和高壓反滲透純水以及蒸發(fā)系統(tǒng)的冷凝液是可以回收利用的。這部分水水質(zhì)良好，含鹽量略高，直接回用于磷酸鐵的生產(chǎn)，會影響磷酸鐵的品質(zhì)。這部分水根據(jù)TDS不同，選用不同的反滲透系統(tǒng)進(jìn)行兩級除鹽后產(chǎn)水達(dá)到10μs/cm，收集到純水箱，然后回用于磷酸鐵的生產(chǎn)中。在此過程中產(chǎn)生的濃水重新回到低壓的反滲透進(jìn)行循環(huán)處理。3.6蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)磷酸鐵廢水中含有大量的硫酸根，磷酸根和氨根，經(jīng)過預(yù)處理除雜，反滲透濃縮后，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。由于硫酸銨、磷酸一銨含量及溶解度隨溫度變化差異，采用蒸發(fā)結(jié)晶方案；在高溫時，硫酸銨先達(dá)到飽和，硫酸銨析出，離心后母液部分返回系統(tǒng)繼續(xù)蒸發(fā)，富集母液進(jìn)入連續(xù)冷卻循環(huán)結(jié)晶系統(tǒng)，冷卻出磷酸一銨晶體，冷卻完部分母液返回系統(tǒng)參與循環(huán)。磷酸鐵廢水蒸發(fā)結(jié)晶工藝設(shè)計為“MVR降膜+MVR強制循環(huán)”工藝。物料成分主要為硫酸銨、磷銨等，物料性質(zhì)分析如下：溶解度：溫度℃010202530405060708090100硫酸銨g/100g水70.172.775.476.978.181.284.387.494.1102磷銨g/100g水22.628.035.339.543.957.069.082.598.6118.3142.8173.2根據(jù)硫酸銨、磷銨、水相圖數(shù)據(jù)以及硫銨和磷銨的溶解度數(shù)據(jù)，高溫時硫酸銨溶解度遠(yuǎn)小于磷銨的溶解度，故在蒸發(fā)過程中，硫銨先結(jié)晶析出，當(dāng)磷銨富集到飽和濃度后磷銨再析出影響硫銨的純度，此時應(yīng)將部分母液排出系統(tǒng)，確保硫酸純度。蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程如下：反滲透濃水→一效降膜加熱器、分離器→二效降膜加熱器、分離器→MVR系統(tǒng)→強制循環(huán)加熱器、分離器→硫銨離心機→硫銨打包

↓

磷銨系統(tǒng)→磷銨打包產(chǎn)品鹽指標(biāo)：（1）硫酸銨按《肥料級硫酸銨GB/T535-2020》Ⅰ型要求執(zhí)行。項目指標(biāo)Ⅰ型Ⅱ型氮（N）/%

≥20.519硫（S）/%

≥2421游離酸（H2SO4）/%≤0.050.2水分（H2O）/%

≤0.52水不溶物/%

≤0.52氯離子（Cl-）/%

≤12（2）磷酸一銨按《GB10205-2009磷酸一銨、磷酸二銨》要求執(zhí)行，指標(biāo)要求為磷酸一銨：傳統(tǒng)法一等品。項目傳統(tǒng)法優(yōu)等品一等品外觀粉末狀，無明顯結(jié)塊現(xiàn)象，無機械雜質(zhì)總養(yǎng)分（N+P2O5）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%（≥）5855總氮（N）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%（≥）87有效磷（P2O5）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%（≥）4846水溶性磷占有效百分率%（≥）8075水分（H2O）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%（≤）343.7污泥的處理磷酸鐵廢水的處理過程中預(yù)處理產(chǎn)生大量的污泥，這部分污泥的因含磷量較高，經(jīng)過沉淀、壓濾和干燥后，可以作為磷肥使用。經(jīng)過污泥干化設(shè)備干燥，泥的含水率≤5%。4.磷酸鐵生產(chǎn)廢水處理的意義磷酸鐵廢水的處理通過先進(jìn)合理的生產(chǎn)工藝實現(xiàn)了真正意義上的零排放，不但對廢水進(jìn)行了處理，還有高價值的副產(chǎn)品，這部分不只是產(chǎn)品的價值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于廢水處理的運行費用。磷酸鐵廢水的處理是新能源行業(yè)和環(huán)保行業(yè)的完美結(jié)合，值得大力推廣和應(yīng)用。結(jié)束語隨著我國的經(jīng)濟(jì)增長，能源需要量大幅增加，國家提出了碳達(dá)峰和碳中和的目標(biāo)，持續(xù)減少煤炭發(fā)電、大力發(fā)展風(fēng)電、光伏發(fā)電等新能源行業(yè)。電動汽車作為低碳環(huán)保的交通工具，也是向低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵。電動車行業(yè)的發(fā)展使得電池產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，做為電池行業(yè)的上游產(chǎn)品的磷酸鐵的需要量大增，磷酸鐵生產(chǎn)廢水項目實現(xiàn)零排放，且能從水中回收