胺分類和命名一物理性質二化學性質三重氮鹽和偶氮化合物四第一頁，共56頁。脂肪胺RNH2R2NHR3NR4NX

R4NOH--++芳香胺ArNH2

Ar2NHAr3N伯胺仲胺叔胺季銨鹽季銨堿1°

2°

3°

4°

4°氨基亞氨基次氨基氨

胺

銨ānànǎn分類一、胺的分類和命名注意：只有N原子直接與芳環(huán)相連才屬于芳香胺.第二頁，共56頁。亞胺可視為醛或酮中氧原子被NR基團（R可以是氫或有機基團）所取代得到的產(chǎn)物。(imine)若NR中的R=H，化合物為一級亞胺；若R=烴基，則化合物為二級亞胺。若R3=OH，則稱為：肟；若R3=NH2，則稱為：腙。特別要注意的是：第三頁，共56頁。亞氨基氨分子中去掉兩個氫原子后，剩下的二價基團，結構式為：HN＝(或-NH-)。當它與烴基相連時，組成仲胺。(iminogroup)氨基次氨基對應于伯胺（一級氨）、仲氨（二級氨）和叔胺（三級氨）。酰亞胺第四頁，共56頁。叔丁醇叔丁基胺(伯胺)(叔醇)(叔鹵代烴)叔丁基氯?伯、仲、叔胺的區(qū)別與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同。第五頁，共56頁。叔丁胺（一級胺)

叔丁醇（三級醇）命名3-氨甲基-2-氨基戊烷2-甲基-3-乙氨基丁烷注意結構復雜的胺——氨基作取代基第六頁，共56頁。簡單的胺——胺作母體甲乙異丙胺氮原子連有脂肪烴基的芳香胺N-甲基-N-乙基對甲基苯胺N-甲基苯異丙胺N-甲基-1-苯基-2-丙胺（去氧麻黃素，“冰”毒）第七頁，共56頁。氯化苯銨鹽酸苯胺（苯胺鹽酸鹽）胺的鹽季銨鹽和季銨堿氯化銨氯化四乙銨溴化二甲基十二烷基芐(基)銨（新潔爾滅）（消毒防腐劑）Br+-第八頁，共56頁。相應于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物,分別稱為季銨堿和季銨鹽(quaternaryammoniumion)。膽堿(季銨堿)季銨鹽如果NH4+中4個H原子沒有完全被烴基取代，則不屬于季銨類化合物，而是胺的鹽類。CH3CH2NH3+Cl－或寫為CH3CH2NH2

·HCl氯化乙銨（或：乙胺鹽酸鹽）——伯胺的鹽第九頁，共56頁。（膽堿）乙酰膽堿+-OH-+記！氫氧化三甲基-β-羥乙基銨第十頁，共56頁。氣味：低級脂肪胺有特殊氣味三甲胺——腐爛魚的惡臭味1,4-丁二胺——腐肉胺1,5-戊二胺——尸胺芳香胺毒性大3,4-二甲基苯胺、β-萘胺——致癌沸點：醇>伯胺>仲胺>叔胺>烷烴氫鍵極性二、胺的物理性質第十一頁，共56頁。強弱取決于電子效應、溶劑化效應和立體效應。NH3+HOHNH4+OH+-RNH2+HOHRNH3+OH+

-三、胺的化學性質1.堿性與氨相似,胺分子中氮原子上的孤對電子能接受質子,呈堿性。第十二頁，共56頁。脂肪胺中的烷基是供電子基,它使N上的電子云密度增大，而且連接的烴基越多,電子云密度就越高,堿性增強。芳胺N原子上的孤電子對與苯環(huán)共軛，電子離域到苯環(huán),結果使N原子的電子云密度減少,故堿性減弱。單一的電子性效應使胺的堿性由強至弱順序為：pKb

3~5

4.75

>91.電子效應第十三頁，共56頁。溶劑化程度越大,銨正離子越穩(wěn)定,其堿性越強(OH-濃度越高)單一溶劑化效應使其堿性強弱順序為：伯胺>仲胺>叔胺2.水的溶劑化效應第十四頁，共56頁。N原子上連接的基團越多越大,對N上孤對電子的屏蔽作用越大,N上孤對電子與H+結合就越難,堿性就越弱。3.空間效應pKb

9.40

9.60

9.6213.8第十五頁，共56頁。強堿弱堿季銨堿

>脂肪仲胺>脂肪伯、叔胺>氨>芳香伯胺>芳香仲胺>芳香叔胺總體來說，水溶液中胺的堿性強弱是多種因素共同影響的結果。各類胺的堿性強弱大致表現(xiàn)出如下順序：第十六頁，共56頁。季銨堿的堿性即為OH-的堿性,為有機強堿。季銨堿與酸作用生成季銨鹽：季銨堿季銨鹽R4N+Cl-是強堿強酸鹽，與強堿作用后不會游離出季銨堿，而是建立如下平衡：季銨化合物分子中的氮原子已連接四個烴基并帶正電荷，再也不能接受質子，這類化合物的堿性由與季銨正離子結合的負離子來決定。季銨堿vs季銨鹽第十七頁，共56頁。P84.3(3)按其堿性由強到弱排序：C是季銨堿，堿性最強A是芳香伯胺，B是芳香亞胺B具有一定的酸性，pKa＝7.4D是一個強酸弱堿鹽，呈酸性第十八頁，共56頁。對于一元強酸弱堿鹽，比如NH4Cl溶液來說：NH4+離子是NH3的共軛酸，它在水中電離：可認為NH4+就是酸，與水作用放出H+而使溶液顯酸性。當c/Ka≥500時，可用下式計算：第十九頁，共56頁。NHH113.9??39.4??氨甲胺三甲胺苯胺不等性sp3雜化NHHH107.3°110pmNHHH3C147pm112.9°105°101pmNCH3CH3H3C108°147pmNHH......113.9°39.4°140pmHHHHHCCCCCC胺類的結構第二十頁，共56頁。按堿性由強到弱的順序排列下列化合物：①

②

③

④①>②>③>④脂肪胺芳香胺酰胺酰亞胺弱堿性弱堿性中性酸性想一想第二十一頁，共56頁。胍基＞季銨堿＞N-烷雜環(huán)＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳雜環(huán)＞酰胺≈吡咯123454>5>2>1>3比較該分子中N原子的堿性大小第二十二頁，共56頁。與酸成鹽，遇強堿又析出——弱堿性增加胺類藥物的水溶性

作用+普魯卡因鹽酸普魯卡因（局部麻醉劑）水溶性好，穩(wěn)定，無毒，無臭HClNaOH第二十三頁，共56頁。++++作用1修飾胺類藥物增加藥物脂溶性，降低毒性解熱鎮(zhèn)痛，但毒副作用大增強療效，降低毒副作用(CH3CO)2O對氨基苯酚對羥基乙酰苯胺（撲熱息痛）對乙酰氨基苯酚2.?；磻｛u、酸酐的氨解反應）第二十四頁，共56頁。濃H2SO4濃HNO3?Fe+HCl濃H2SO4濃HNO3作用2保護氨基（芳胺氨基易被氧化）（棄去鄰位產(chǎn)物）H2O,OH-濃H2SO4濃HNO3想一想第二十五頁，共56頁。?第二十六頁，共56頁。NaOH（溶于水）叔胺(CH3)3N+

作用分離、鑒別三類胺3.磺酰化反應（Hinsberg試驗）伯胺苯磺酰氯+磺酰胺仲胺對甲苯磺酰氯+(CH3)2NH磺酰胺（不溶于堿）

N上無氫第二十七頁，共56頁。伯胺與亞硝酸反應

重氮化反應重氮鹽脂肪伯胺脂肪重氮鹽N2+R+Cl-醇、烯、鹵烴等混合物＋++2+0~5℃芳香伯胺+2H2O+氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）++HCl4.與亞硝酸反應

可以定量，檢測氨基酸等第二十八頁，共56頁。實驗芳香伯胺與亞硝酸的反應在試管①中加入苯胺加入鹽酸至酸性在冰水浴中加入亞硝酸鈉生成重氮鹽將一部分重氮鹽加熱，有大量氣泡生成在另一部分重氮鹽中加入β-萘酚出現(xiàn)紅色沉淀第二十九頁，共56頁。仲胺與亞硝酸反應N-亞硝基胺環(huán)狀亞硝基胺N-亞硝基酰胺亞硝基化合物——化學致癌物+N-甲基-N-亞硝基苯胺（黃色油狀物）芳香仲胺+N-亞硝基二甲胺（黃色油狀物）脂肪仲胺第三十頁，共56頁。

實驗：仲胺與亞硝酸的反應試管②—二乙胺試管③—N-甲基苯胺分別加入鹽酸調至酸性分別加入亞硝酸鈉出現(xiàn)黃色加入亞硝酸鈉后顏色不變②③②③第三十一頁，共56頁。叔胺與亞硝酸反應+脂肪叔胺亞硝酸鹽NaOHNaNO2+H2O+NaOH（桔黃色）（翠綠色）N,N-二甲基對亞硝基苯胺芳香叔胺第三十二頁，共56頁。

實驗:叔胺與亞硝酸的反應試管④—三乙胺試管⑤—N,N-二甲基苯胺分別加入鹽酸調至酸性分別加入亞硝酸鈉試管⑤出現(xiàn)桔黃色加入氫氧化鈉后試管⑤出現(xiàn)綠色④⑤④⑤第三十三頁，共56頁。NaOH黃作用鑒別伯、仲、叔胺（現(xiàn)象）黃桔黃（－）0~5℃翠綠NaOHNaOH桔黃翠綠脂肪胺芳香胺（－）黃色油狀物或固體黃色油狀物或固體（－）1°2°3°HNO2/0~5℃想一想第三十四頁，共56頁。+3Br2(水)+3HBr（白）作用鑒別苯胺(定性和定量)能否用溴水區(qū)別與？想一想5.芳香胺的親電取代反應氨基的供電子共軛效應使苯環(huán)上的電子云密度升高，所以芳胺易進行芳環(huán)上的親電取代反應。第三十五頁，共56頁。NN苯重氮正離子+重氮基..........HHHHHCCCCCC:sp雜化四、重氮鹽和偶氮化合物1.苯重氮正離子的結構重氮鹽

硫酸重氮苯氯化重氮苯苯基重氮酸第三十六頁，共56頁。+0~5℃對羥基偶氮苯（桔黃色）弱堿性（pH=8~9）2.偶聯(lián)反應（留氮反應）親電取代機理偶氮化合物偶氮苯4-甲基-4′-羥基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯（黃色）+中性或弱酸性（pH=5~7）0℃第三十七頁，共56頁。注意機理：親電取代反應G=-OH,-NH2,-NHR,-NR2GCH3GGGCH3試指出發(fā)生偶聯(lián)反應的最佳位置想一想第三十八頁，共56頁。酸堿性對反應的影響反應介質的酸堿性非常重要。一般說來,重氮鹽與芳胺的偶聯(lián)反應最佳pH為5～7。與酚類的偶聯(lián)反應則在弱堿性溶液中進行最快(pH7～10)。第三十九頁，共56頁。重氮鹽與芳胺偶聯(lián)時,最佳pH5~7。pH<5時芳胺形成銨鹽,帶正電荷的基團使芳環(huán)上電子云密度降低，親電取代變難。重氮鹽與酚類偶聯(lián)時最佳pH7~10。因為酚在弱堿性溶液中以Ar－O-

參與反應，而－O-

是比－OH

更強的活化基。若在強堿性溶液中(pH>10),重氮鹽轉變成重氮酸(pH9~10)及重氮酸鹽(pH11~13),就不能起偶聯(lián)反應了。重氮酸重氮酸鹽第四十頁，共56頁。試指出pH=5、pH=9時發(fā)生偶聯(lián)反應想一想的最佳位置弱酸性pH=5pH=9弱堿性pH<5-NH2-NH3+pH=9Ar-O-pH>10重氮酸（pH9~10）重氮酸鹽（pH11~13）第四十一頁，共56頁。試寫出與反應的順反異構產(chǎn)物想一想N=N的順反異構——由孤對電子的位置而定順式反式如：順式反式第四十二頁，共56頁。偶氮染料及致癌作用蘇丹紅一號蘇丹紅四號蘇丹棕蘇丹黑B橙色（苯溶液中）紫紅色（苯溶液中）第四十三頁，共56頁。H3PO2/H2O++++++CuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNKI/H2OH2O/H+3.重氮基被取代（放氮反應）第四十四頁，共56頁。HNO3H2SO4FeHCl(CH3CO)2OFeBr2NaNO2,H2SO40~5℃H3PO2,H2OH2OOH-想一想第四十五頁，共56頁。想一想??第四十六頁，共56頁。1.命名（注意氨、胺、銨的區(qū)別）2.懂得比較堿性的強弱4.

酰化反應——常用于合成時保護氨基5.注意重氮鹽偶聯(lián)反應的條件季銨堿>脂肪胺>氨>芳香胺>酰胺>酰亞胺常用于鑒別三類胺3.與HNO2反應磺?；磻?.重氮鹽放氮反應——常用于合成小結第四十七頁，共56頁。幾種常見的生物堿1.煙堿(尼古丁

nicotine)

含吡啶環(huán)及四氫吡咯環(huán)(叔胺)。存在于煙葉中,有劇毒。少量對中樞神經(jīng)有興奮作用，大量則抑制中樞神經(jīng)，出現(xiàn)惡心、嘔吐,使心臟麻痹以至死亡。1支煙含煙堿0.05~2.5mg。第四十八頁，共56頁。第四十九頁，共56頁。

嗎啡

味苦，對中樞神經(jīng)有麻痹作用,有極快的鎮(zhèn)痛效力,但易成癮。臨床上一般使用嗎啡的鹽酸鹽及其制劑。

可待因與嗎啡有相同的生理作用,臨床一般使用其磷酸鹽,主要作為鎮(zhèn)咳劑。其鎮(zhèn)痛作用較小，強度為嗎啡的1/4，亦不象嗎啡那樣易成癮。

海洛因即二乙酰嗎啡,不存在于自然界,其成癮性為嗎啡的