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文檔簡介

固體表面催化第一頁,共四十八頁,2022年,8月28日固體催化劑具有壽命長,容易活化、再生和回收等特點,使化工過程能采用自控操作。固體催化劑的開發(fā)和應用,在促使技術革新、利用自然資源、保護環(huán)境和建立現(xiàn)代化工業(yè)中起著越來越重要的作用。第二頁,共四十八頁,2022年,8月28日第一節(jié)固相表面催化的基礎第三頁,共四十八頁,2022年,8月28日1、催化劑作用的基本知識

固體催化劑表面具有由化學吸附位組成的活性中心,反應分子在它的參與下變成活化體,其能量與反應物分子平均能量之差,大于新反應途徑所需活化能,但此差值比進行原化學反應所需的活化能低。C,B兩種物質在固體催化劑表面的化學活性吸附位S上發(fā)生反應的兩種機理:(1)Eley-Rideal機理第四頁,共四十八頁,2022年,8月28日平衡態(tài)處理:無催化劑反應:C+B→CB第五頁,共四十八頁,2022年,8月28日(2)Langmuir-Hinshelwood機理式中:-------為C,B和活化絡合物在單位體積中分離零點能后的配分函數(shù)。---------以0K分子基態(tài)能級的能量為基點計算的活化能。第六頁,共四十八頁,2022年,8月28日設定位的過渡態(tài)活化絡合物和空的表面吸附位等配分函數(shù)為1,則:例:503K時KI分解時,Au催化時:第七頁,共四十八頁,2022年,8月28日2、固體催化劑性能的基本要求催化劑三要素:高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性(1)催化活性a:比活性:以催化反應的比速度常數(shù)表示。表面比速度:以單位面積表面催化劑上的速度常數(shù);體積比速度:以單位體積催化劑上的速度常數(shù);質量比速度:以單位質量催化劑上的速度常數(shù);b:催化劑生產(chǎn)率(時空得率)指一定條件下,單位時間單位體積催化劑生成指定產(chǎn)物的重量,單位:Kgm-3s-1。第八頁,共四十八頁,2022年,8月28日如:反應bB(B摩爾數(shù)NB)→cC(C摩爾數(shù)NC,殘余B摩爾數(shù)N’B)B的轉化率:C的單程產(chǎn)率(2)催化劑的選擇性a:以主產(chǎn)物的產(chǎn)率yc的選擇率表示:某反應物的轉化總產(chǎn)量中變?yōu)槟持鳟a(chǎn)物所需該反應物量的百分率。第九頁,共四十八頁,2022年,8月28日b:以主副反應的速率常數(shù)比表示。(3)催化劑的穩(wěn)定性以催化劑在使用條件下,維持一定活性水平的使用時間或使用—再循環(huán)中恢復到許可活性水平的累計時間表示。壽命曲線三階段1)成熟期;(2)活性不變期;(3)衰老期。穩(wěn)定性包括:耐熱穩(wěn)定性;對摩擦與沖擊等機械穩(wěn)定性;對毒物的抗中毒穩(wěn)定性和表面化學組成穩(wěn)定性。3、固體催化劑的組成三部分:催化劑活性物質、助劑和載體。第十頁,共四十八頁,2022年,8月28日a:催化劑活性物質:指催化劑中催化活性的主角部分,亦稱主催化劑。b:助劑:改善催化劑的性能,提高催化劑活性、選擇性、壽命和穩(wěn)定性。結構性助催化劑:將主催化劑分散,以增大其表面積,且能分隔活性組分的微晶和增加活性中心,避免它們燒結而使晶粒長大,從而維持催化劑的高活性中心不減。電子性助劑:改善催化劑給予或接受電子性能的添加劑。改善流動性助劑:增加主催化劑在表面上的流動性,促使不斷地更新活性中心的添加劑。C:載體:起承載和分散催化活性物質的固體。第十一頁,共四十八頁,2022年,8月28日第二節(jié)固體催化劑表面結構及其參量第十二頁,共四十八頁,2022年,8月28日表面結構的參量有:催化劑活性組分的晶態(tài)、晶格常數(shù)、晶粒大小及其分布、表面積、孔體積和孔分布。1、晶態(tài)結構固體物質分晶態(tài)和無定形兩種;晶態(tài)物質按對稱性又分為7個晶系和14種空間點陣(晶格)不同晶面上原子排布和原子間距離不同,對特定的反應催化活性也可能不同,其不同晶面催化劑活性不同。第十三頁,共四十八頁,2022年,8月28日如合成氨催化劑α-Fe為立方體心晶格:①表示第一層Fe原子;②露于表面的第二層Fe原子;③露于表面第三層Fe原子(110)晶面:Fe原子堆積最密,表面原子配位數(shù)為6,加上第二層較遠的二個原子,配位數(shù)為C8;(100)晶面:表面原子配位數(shù)為4,加上第二層鄰近的原子,配位數(shù)為C8;(111)晶面:最開敞的表面,原子松弛排列,配位數(shù)為C7,能量最高,穩(wěn)定性低,催化活性高。第十四頁,共四十八頁,2022年,8月28日具有催化活性的固體表面在結構上是不均勻的,呈現(xiàn)出不同晶面而造成不規(guī)則階梯形貌。在臺階形貌不同的表面上,其原子電荷密度不同于平臺位上的原子,對催化活性和脫附的性質也不同。第十五頁,共四十八頁,2022年,8月28日2、比表面和空隙結構(1)比表面總表面:催化劑活性組分、助劑、載體和雜質的各表面總和。比表面:1g催化劑所暴露的總表面催化劑的比表面增加,其催化活性也會增加。(2)空隙結構A:孔容:比孔容:1g催化劑所具有的孔體積。催化劑內所有空隙體積的加和。第十六頁,共四十八頁,2022年,8月28日比孔容測定:四氯化碳吸附法原理——以四氯化碳作吸附質,由樣品吸附四氯化碳的質量計算樣品孔體積。操作過程1)在吸附器中加入CCl4:正十六烷=86.9:13.1的200ml混合物,此時,CCl4的相對壓力=0.95。(2)在吸附器中放入一個裝有樣品的稱量瓶和一個空的稱量瓶,然后加入10mlCCl4。(3)抽真空,使冷井中CCl4體積正好為10ml。(4)關閉活塞2,停止抽氣,保持16h。第十七頁,共四十八頁,2022年,8月28日孔體積為:1)W樣(CCl4)

——樣品吸附CCl4的質量,gW空(CCl4)

——空瓶吸附CCl4的質量,gW樣——樣品的質量3)當=0.95,半徑<40nm所有孔隙可以被CCl4充滿2)當>0.95,顆粒間孔隙發(fā)生凝聚,使體積偏高;討論:第十八頁,共四十八頁,2022年,8月28日B:孔隙率(θ)孔體積與整個顆粒體積之比,即:C:孔徑分布

以孔容對孔徑的平均變化率對孔半徑作圖,可制得孔容按孔徑的分布曲線。曲線下方處于任意兩半徑之間的面積正比于該孔徑范圍內占有的孔體積。第十九頁,共四十八頁,2022年,8月28日D:平均孔徑設孔結構用一種理想的平均圓柱孔形來表示。平均孔長為,半徑為,單位外表面上的孔數(shù)目為,催化劑顆粒外表面積為。則:顆粒內表面積為顆粒表面積主要是內表面的貢獻,則顆粒的孔體積也有以上關系:所以:第二十頁,共四十八頁,2022年,8月28日E:堆密度、顆粒密度與骨架密度堆密度:顆粒密度:單位顆粒體積所具有的質量骨架密度:三種密度的關系:第二十一頁,共四十八頁,2022年,8月28日第三節(jié)孔徑分布的測定

和計算第二十二頁,共四十八頁,2022年,8月28日吸附等溫線類型與固體催化劑孔結構有關:孔徑r<2.5nm,Ⅰ類型等溫吸附線孔徑r>25nm,ⅡⅢ類型等溫吸附線孔徑2.5nm<r<20nm,ⅣⅤ類型等溫吸附線1、氣體吸附法測定細孔半徑及其分布根據(jù)毛細管凝聚理論,通過kelvin公式,可測定細孔半徑及其分布。當空隙中剛發(fā)生毛細管凝聚時,與p對應的正好為孔半徑。第二十三頁,共四十八頁,2022年,8月28日(1)滯后現(xiàn)象

吸附等溫線和脫附等溫線在高壓部分不相重合,形成環(huán)狀回路的現(xiàn)象。A:圓柱孔模型圓柱孔內有一厚度為t的吸附膜,內?半徑為:氣體在毛細管中凝聚成彎月面,曲率半徑為:圓柱形孔吸附時,氣-液界面是一個圓筒面,第二十四頁,共四十八頁,2022年,8月28日毛細管凝聚形成彎月面,脫附由氣-液彎月面開始:所以:當p/pθ<1時,即吸附時相對壓力比脫附時的相對壓力大,在高壓時,凝聚和蒸發(fā)時所對應的壓力不同,產(chǎn)生滯后圈現(xiàn)象。B:瓶形模型吸附時,從瓶身開始,第二十五頁,共四十八頁,2022年,8月28日脫附時,從瓶口開始:由于:所以:討論:(1)在較低壓力時,即可發(fā)生脫附;(2)當壓力p與瓶口半徑對應時,瓶口發(fā)生凝聚,但瓶身為空的;(3)當壓力p與瓶身半徑對應時,瓶身發(fā)生凝聚;(4)脫附是從瓶頸開始的,當壓力p下降至與瓶口半徑對應時,發(fā)生脫附。第二十六頁,共四十八頁,2022年,8月28日(2)孔徑分布曲線圓筒模型,在孔中有一厚度為t的吸附層時,由開爾文公式計算rc??装霃娇讖椒植加嬎悴襟E:A:測定吸附、脫附等溫線,從脫附等溫線上,找出相對壓力p/pθ時的V脫(ml/g)B:計算液氮體積:第二十七頁,共四十八頁,2022年,8月28日C:計算,它等于p/pθ=0.95時的。D:作圖,計算孔半徑自r1到r2的所有孔對總孔體積占有的體積百分率,即:也就是:E:作圖得孔分布曲線,峰頂處所對應的半徑即為最可幾孔半徑。第二十八頁,共四十八頁,2022年,8月28日2、壓汞法測粗孔半徑及其分布(1)壓汞法原理(mercurypenetrationmethod)汞不能潤濕固體,因此汞滴大于孔徑者不能鉆入,要使汞入孔,必須加壓。第二十九頁,共四十八頁,2022年,8月28日將汞壓入的力為:加壓時,汞表面擴大,表面能變大,產(chǎn)生了收縮力f’。將f’校正為水平方向:平衡時,壓入力與表面張力引起的后退力相等,即:孔端面面積為:第三十頁,共四十八頁,2022年,8月28日當(1)p=1atm,r=7260nm;

(2)p=1000atm,r=7.3nm.注:表面張力:第三十一頁,共四十八頁,2022年,8月28日(2)數(shù)據(jù)處理:(1)由壓力和電阻關系,可以得到壓力和汞壓入量的關系,即:(2)由壓力和汞壓入量的關系和,可以得到圖;(3)由圖可以作出圖,即孔徑分布圖。第三十二頁,共四十八頁,2022年,8月28日第四節(jié)表面結構與形貌對催化活性的影響及多位理論第三十三頁,共四十八頁,2022年,8月28日催化活性中心是由化學活性吸附位組成的“多位體”。這種“多位體”與反應物分子之間相互作用,使反應物分子中部分價建或原子發(fā)生變形和活化,從而引起催化反應。1、幾何對應原則催化反應過程中,常見的“多位體”有二位體、四位體、六位體等。二位體:活性中心由兩個化學活性吸附原子組成,如醇類脫氫反應。第三十四頁,共四十八頁,2022年,8月28日乙醇脫水反應:二位體中心活性吸附原子的距離應與反應分子發(fā)生鍵變化的基團幾何構型有對應關系。如:鎳的面心立方中有三種不同晶面的原子分布和表面構型。Ni-Ni距離有0.248nm和0.351nm,乙烯在鎳表面吸附時:第三十五頁,共四十八頁,2022年,8月28日若a=0.245nm,θ=105040’若a=0.351nm,θ=122057’

碳原子C位于正四面體頂點,鍵角為θ=109028’。所以乙烯在間距為0.351nm的兩個鎳原子上的吸附比間距為0.248nm的兩個鎳原子上吸附不穩(wěn)定,吸附熱較小,(110)面對乙烯的催化加氫反應比其他晶面高。四位體:如乙酸乙酯的分解反應。第三十六頁,共四十八頁,2022年,8月28日2、能量對應原則若反應物分子中被吸附的有關原子及其所涉及的化學鍵與催化劑表面一定排布的多位體活性中心有某種能量上的對應關系,則催化反應容易進行。如:第一步生成表面絡合物:第二步分解成產(chǎn)物:第三十七頁,共四十八頁,2022年,8月28日鍵能總和:產(chǎn)物和反應物的化學鍵能差為:令吸附鍵形成的能量為:則:第三十八頁,共四十八頁,2022年,8月28日對一定反應,s,u是確定的,q隨使用的催化劑不同而不同。將對q作圖,得兩條直線。當時,有利于催化反應的進行。結論:最適宜的催化劑吸附鍵能大致是此反應的反應物和產(chǎn)物有關鍵能總和的1/2。活化能最好約等于反應熱的一半。此即為能量對應原則。第三十九頁,共四十八頁,2022年,8月28日3、結構缺陷晶格表面缺陷一方面會影響整體表面幾何排布,另一方面又形成了其它幾何結構。對同一反應,使用同一組成的催化劑,由于其制備和處理方法不同,催化劑的表面狀況會有差異,導致其催化活性不同。如:乙炔加氫催化劑Pd,以壓沿加工成箔,在300℃以下處理,活性下降,在500℃以上進行熱處理,活性又逐漸上升。第四十頁,共四十八頁,2022年,8月28日第五節(jié)固體表面上的酸堿中心及其催化理論第四十一頁,共四十八頁,2022年,8月28日1、酸堿中心定義Bronsted酸:給出質子的物質,簡稱B酸或質子酸;Bronsted堿:接受質子的物質,簡稱B堿;Lewis酸:接受電子對的物質,簡稱L酸;Lewis堿:給出電子對的物質,簡稱L堿;如:第四十二頁,共四十八頁,2022年,8月28日固體酸堿催化劑的表面是不均勻的,具有不同強度的酸中心或堿中心。有的同時具有酸中心和堿中心。如:酸中心種類可用化學、光譜和色譜等方法測定。如:氨吸附于硅酸鋁L酸中心或B中心,形成NH4

+時,其紅外光譜有1620c

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