固體的電子結構與相變

NO.14723439

何為相變?相：指的是系統(tǒng)中物理性質均勻的部分，它以化學組成,分子聚集狀態(tài)或晶體結構的不同相區(qū)分。生活中有很多相變,比如:水的蒸發(fā)水的凝固升華45℃固體的相變相變材料(PCM-PhaseChangeMaterial)是指隨溫度變化而改變物理性質并能提供潛熱的物質。轉變物理性質的過程稱為相變過程，這時相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。按原子遷移情況，相變種類可分為:（1）擴散型：依靠原子的長距離擴散；相界面非共格。（如珠光體、奧氏體轉變，F(xiàn)e、C都可擴散。）（2）非擴散型：舊相原子有規(guī)則地、協(xié)調一致地通過相鄰關系不變；化學成分不變。（如馬氏體轉變，F(xiàn)e、C都不擴散。）（3）半擴散型：既有切變，又有擴散。（如貝氏體轉變，F(xiàn)e切變、C擴散。）

根據(jù)相變前后熱力學函數(shù)的變化分類:一級相變：在臨界溫度、壓力時，化學位的一階偏導數(shù)不相等的相變。二級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，化學位的一階偏導數(shù)相等，而二階偏導數(shù)不相等的相變。三級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，一階、二階偏導數(shù)相等，而三階偏導數(shù)不相等的相變。金屬中的一級相變：一相變納米線的聚合及特征論文出處：Synthesisand

Characterizationof

Phase-ChangeNanowiresStefanMeister,HailinPengDepartmentofMaterialsScienceandEngineering,Stanford

UniVersity,

Stanford,California94305,andElectronMicroscopeDiVision,HitachiHigh

TechnologiesAmerica,Inc.,5100FranklinDriVe,Pleasanton,California945881、納米線納米線：一種具有在橫向上被限制在100納米以下（縱向沒有限制）的一維結構。典型的納米線的縱橫比在1000以上。根據(jù)組成材料的不同，納米線可分：金屬納米線半導體納米線絕緣體納米線。通常情況下，隨著尺寸的減小，納米線會體現(xiàn)出比大塊材料更好的機械性能。強度變強，韌度變好。這是為什么???回顧納米材料特有效應：顆粒尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點，及特有的三大效應：表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。如：原本導電的銅到某一納米級界限就不導電，原來絕緣的二氧化硅、晶體等，在某一納米級界限時開始導電。由于缺乏生產(chǎn)其納米結構的方法，尺度依賴性能并沒有得到充分的研究，但相變存儲材料依然激發(fā)了大量科研人員的興趣。本論文通過vapor-liquid-solid增長機制合成和表征GeTe和Sb2Te3相變納米線。原生GeTe納米線有三種形態(tài)：直單晶GeTe納米線、螺旋斜六方的GeTe納米線和GeO2非晶納米線。所有的Sb2Te3納米線為單晶。2、VLS生長機制氣-液-固（VLS）生長技術被廣泛的應用于納米線、納米棒的生長。VLS是一個比較古老的一種生長機理。1964年，Wagner和Ellis在研究單晶Si生長時，發(fā)現(xiàn)了被稱之為VLS的晶須生長方法，其原理可用Au為生長劑,Si晶須的生長來說明生長過程。VLS原理生長示意圖在晶體取向(111)的硅單晶片上放一金的小顆粒，加熱到高于Au-Si體系的共熔點溫度，便生成平衡組成Au-Si熔融合金；接著通入H2＋SiCl4混合氣體，還原生成的Si便持續(xù)地溶解于Au-Si熔融合金中，使得熔融合金中的Si達到過飽和狀態(tài)；當此過飽和狀態(tài)達到一定程度，Si開始從Au-Si熔融合金中析出并在基片上沉積。VLS兩步走：構成晶體成分向熔融合金中溶解；晶體在L-S界面上析出。由于Si的繼續(xù)析出，液滴從基體表面被帶到生長晶須的頂端，晶須頂著Au-Si合金熔融液滴帽，繼續(xù)向L-S界面垂直的方向生長。此法已經(jīng)成功的應用于GaAs、Ge、GaP、SiC、ZnS、B、Si等晶須的生長。例如，Yumoto等人利用VLS自組裝生長機理，成功的制備出了銦錫氧化物晶須。這意味著，只要有合適的生長劑，許多物質均可用此法制備出晶須。作為VLS生長的生長劑滿足的四個條件：1.催化劑的分散系數(shù)應遠小于需要合成的物質，否則，催化劑會很快被耗盡；2.催化劑不與合成的物質發(fā)生化學反應；3.液相合金中生長劑的平衡蒸氣壓應足夠小；4.在合成物質頂上的液相合金液滴與晶須的浸潤角應該足夠大，精確些講，為了能夠穩(wěn)定地合成晶須，接觸角應當大于90°，最佳范圍在90°-120°之間。2、本論文所用方法該論文用VLS法生長制作GeTe(GT)和Sb2Te3(ST)相變納米線，金納米粒子作為催化劑。由于其快速結晶和無定形狀態(tài)之間的可逆變化溫度與其設備兼容，因此Ge-Sb-Te族(GST)材料是最重要的相變存儲設備。GeTe和Sb2Te3是Ge-Sb-Te族中兩個重要的材料并且是制作三元合金的基礎。Ge2Sb2Te5：Tm=610°CTg=350°CGeTe：Tm=724°CTg=145°CSb2Te3：Tm=639°CTg=77°C相圖表明，VLS法可用金納米顆粒于GT和ST相變納米線的增長。由于金納米粒子的小尺寸，共晶溫度可能低于其他大部分的溫度。納米粒子的小尺寸效應：當顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒表面層附近的原子密度減少，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的物理性質的變化。納米粒子的熱效應：固態(tài)物質在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的，超細微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點將顯著降低，當顆粒小于10nm量級時尤為顯著。二、熱儲存能力增加的封裝相變材料:天然橡膠的制備和應用論文出處：IncreasingtheThermalStorageCapacityofaPhaseChangeMaterial

byEncapsulation:PreparationandApplicationinNaturalRubberSongponPhadungphatthanakoon,SiriluxPoompradub,§andSupasonP.

WanichwecharungruangDepartmentofChemistry,FacultyofScience,NationalCenterofPetroleum,PetrochemicalsandAdvancedMaterials1、天然橡膠天然橡膠：是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物分子式：（C5H8）n，其成分中91%～94%是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質。天然橡膠具有優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，經(jīng)過適當處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質，所以，具有廣泛用途。有實用價值的是巴西三葉橡膠樹。橡膠樹的表面被割開時，樹皮內的乳管被割斷，膠乳從樹上流出。從橡膠樹上采集的乳膠，經(jīng)過稀釋后加酸凝固、洗滌，然后壓片、干燥、打包，即制得市售的天然橡膠。2本論文研究內容現(xiàn)有的封裝有機相變材料(PCM)通常包含一個外殼材料，熱儲存能力差，與未密封的PCM相比，封裝PCM導致其潛熱存儲密度的降低。此論文用新穎的微型膠囊方法將正二十烷(C20)封裝入乙基纖維素(EC)：甲基纖維素(MC)比例為2：1(w/w)的混合物來得到蓄熱能力較未密封增強的裝載C20EC/MC微球體。在結晶過程絕對焓值增加，并觀察到含有(w/w)9%EC/MC聚合物的C20/EC/MC微粒子。(a)在60℃的均化作用下C20液滴懸浮在乙基纖維素(EC)和甲基纖維素(MC)乙醇溶液中。(b)隨著溶劑從乙醇到水的緩慢變化，EC聚合物鏈排列在C20液滴周圍形成水分散型裝載C20的球體。(c)自組裝球體：粒子的表面覆蓋著EC高分子鏈的羥基基團，分子鏈上的疏水性分子羥基乙氧基基團連接C20球體內部。陷入殼結構的MC則觀察不到。對導致潛熱存儲容量增加的機制進行探討：天然膠乳與水分散的裝載C20的EC/MC微粒顯示了良好的兼容性，制得復合橡膠溫度調節(jié)和機械性能明顯提高。機理解釋以固－液相變?yōu)槔涸诩訜岬饺刍瘻囟葧r，就產(chǎn)生從固態(tài)到液態(tài)的相變，熔化的過程中，相變材料吸收并儲存大量的潛熱；當相變材料冷卻時，儲存的熱量在一定的溫度范圍內要散發(fā)到環(huán)境中去，進行從液態(tài)到固態(tài)的逆相變。過程中，所儲存或釋放的能量稱為相變潛熱。物理狀態(tài)發(fā)生變化時，材料自身的溫度在相變完成前幾乎維持不變，形成一個寬的溫度平臺，雖然溫度不變，但吸收或釋放的潛熱卻相當大。應用熱儲存相變材料(PCM)應用已經(jīng)被接受：1、調節(jié)溫度建筑材料2、熱傳遞介質3、太陽能加熱存儲設備4、調節(jié)溫度面料......三、金屬夾層的氮鹵化物化學與超導性Chemistryandsuperconductivityof

intercalatedmetalnitridehalidesAmparoFuertesInstitutdeCi`enciadeMaterialsdeBarcelona(ICMAB-CSIC),CampusUAB,08193Bellaterra,Spain1、研究內容因范德瓦爾斯力而分離的[X-M-N-N-M-X](X=Cl，Br或I；M=Ti、Zr或Hf)組成的雙層的Ti、Zr和Hf的氮鹵化物顯示層狀結構。雙層間的供電子體誘發(fā)超導電性臨界溫度達25.5K。討論了此組材料的主體和插入的化合物的合成和化學結構，以及插入的化合物的結構和化學特性對超導特性的影響。Juzal和Fowles等人最初研究了化合物MNX(X=Cl，Br或I；M=Ti、Zr或Hf)，他們也曾經(jīng)研究過氨與與鈦、鋯等過渡金屬的鹵化物反應。Zr或Hf的氮鹵化物可以結晶為兩個結構的多晶型物，為α和β（α斜方晶系β為斜方六面體晶型）。多晶型物氮化金屬鹵化物MNX在(010)的投影藍色為M原子，綠色為鹵原子，紅色為N原子abβ相可以結晶為與SmSI或YOF類似的異型同構體。目前鈦的氮化鹵化物只有α的晶型被報道。β的SmSI類型可描述為ZrCl的氮化衍生物，其結晶的空間群R-3m。ZrCl結構由鋯的近立方體堆砌成塞滿的內層和氯原子形成雙板(Cl-Zr-Zr-Cl)沿c軸AbcA方向堆疊并由范德瓦耳力分散而構成。SMSI效應（金屬-載體強相互作用）：當金屬負載在可還原的金屬氧化物載體上時，在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附和反應能力，這是由于可還原的載體與金屬發(fā)生了強的相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減少對H2的化學吸附能力。SMSI存在的程度與載體材料在還原過程中變成還原態(tài)的能力有一定關系,即越易還原的氧化物材料SMSI性質越顯著,如TiO2。YOF：釔氧氟化物，空間群是R3m；六邊型晶胞外型尺寸a=3.797，c=18.89。每個晶胞含有6YOF。YOF中的金屬配位多面體顯示的緊密堆砌層垂直于六角YOF的c軸獨特的軸和陰離子層間序列距離(a)：如果這個板層根據(jù)鹵原子的方向堆砌，那么雙層就沿著ABC中的c方向。(b)：ZrNCl的SmSI類型結構由氮原子位于之間的四面體鋯層之間并且分別在a軸和c軸的擴張派生而成,但仍然保留R-3m的對稱。(a)為ZrCl晶體結構（b)為金屬氮鹵化物的SmSI同質異象體。藍色球體為金屬，綠色球體為鹵素原子，氮原子放在四面體的中心。(a)(b)HfCl的結構類似于ZrCl，但堆砌層為ACB而不是ZrBr沿著ABC的C軸堆砌。ZrCl(左)和ZrBr(右)結構在(110)的投影。藍色球體為金屬原子；綠色球體為鹵素原子。β的多晶型物中，金屬原子由三個鹵化物、三個在一層的氮原子與一個在另一層的氮原子配位。配位多面體是封端的三方晶系。M-N到第二層距離比其他三個氮化物的氯化物、溴化物中的氮長，盡管在碘化物中會較短。α同質異象體中，金屬原子和兩個鹵化物、四個氮化物構成六配體。左：α-HfNBr鍵長和配位多面體

右：β-HfNBr鍵長和配位多面體2、α和β晶型的氮鹵化金屬的制備方法鈦、鋯和鉿的氮鹵化物可在流動180-850℃范圍內，NH3氛圍中由金屬或二氫化物和NH4X制得。四鹵化物由與氨直接反應。制得的產(chǎn)物一般結晶性很差，可能含有氧化物雜質。這是由于在反應試管中水或氧氣的剩余。為了避免雜質存在，反應物鈦