化學反應的能量和方向第一頁，共一百頁，2022年，8月28日24、掌握標準狀態(tài)下反應的摩爾焓（△rHmθ）、化學反應的標準摩爾熵（△rSmθ）、化學反應的標準摩爾吉布斯自由能（△rGmθ）的有關計算。5、應用吉布斯-亥姆霍茲方程判斷化學反應自發(fā)進行的方向及計算標準狀態(tài)下自發(fā)進行的最高或最低溫度。第二頁，共一百頁，2022年，8月28日31、系統(tǒng)：熱力學中將研究反應對象稱為系統(tǒng)。2、環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相聯(lián)系的物質(zhì)世界稱為環(huán)境。3、系統(tǒng)類型：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有邊界又有聯(lián)系，可進行物質(zhì)或能量的傳遞。§2-1基本概念第三頁，共一百頁，2022年，8月28日4系統(tǒng)可分為：（1）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)的傳遞又有能量的傳遞。系統(tǒng)環(huán)境能量物質(zhì)敞口燒杯裝水系統(tǒng)：水第四頁，共一百頁，2022年，8月28日5（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量傳遞，沒有物質(zhì)傳遞。體系環(huán)境能量密閉容器裝水系統(tǒng)：水+水蒸氣第五頁，共一百頁，2022年，8月28日6（3）隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)的傳遞也無能量傳遞。如：孤立體系也稱為隔離體系。(體系+環(huán)境)絕熱裝置盛水系統(tǒng)：水+水蒸氣

+絕熱裝置第六頁，共一百頁，2022年，8月28日7敞開體系封閉體系孤立體系第七頁，共一百頁，2022年，8月28日8二、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)：是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。如：p;V;Tm；U；H；S等狀態(tài)函數(shù)：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。特點：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)，當狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值，狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)變化，其值也變；其值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)而與過程無關。狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程。如：理想氣體方程pV=nRT。第八頁，共一百頁，2022年，8月28日9若系統(tǒng)的狀態(tài)從初態(tài)經(jīng)過若干中間步驟到終態(tài)，狀態(tài)函數(shù)的變化量與中間步驟無關，而只取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類：（1）廣延性質(zhì)（容量性質(zhì)）：這種性質(zhì)的數(shù)值的大小，與體系中物質(zhì)的數(shù)量有關，具有加和性。如：V、H、S等（2）強度性質(zhì)：這種性質(zhì)的數(shù)值大小，與體系中物質(zhì)的數(shù)量的無關，僅僅取決于體系的自身性質(zhì)。不具有加和性。如：T、p、c、ρ等第九頁，共一百頁，2022年，8月28日10三、過程和途徑過程：系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任何變化的經(jīng)過。實現(xiàn)這個過程的具體步驟稱為途徑。298K,H2O（g)

途徑1298K,H2O(l)373K,H2O（g）

始態(tài)

終態(tài)

373K,H2O(l)

途徑2

第十頁，共一百頁，2022年，8月28日11等溫過程（T）：系統(tǒng)的變化在等溫條件下進行。等壓過程（p）：系統(tǒng)的變化在等壓條件下進行。絕熱過程：Q=0系統(tǒng)的變化是在絕熱的條件下進行。環(huán)程過程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化，又回到原來的狀態(tài)。第十一頁，共一百頁，2022年，8月28日12四、熱和功熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差異而發(fā)生能量交換，這種被傳遞的能量稱為熱。若系統(tǒng)吸熱，規(guī)定Q為正值，系統(tǒng)放熱，Q為負值，單位為J。功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其它形式傳遞的能量都叫功。規(guī)定環(huán)境對系統(tǒng)做功，w為正值，系統(tǒng)對環(huán)境做功，w取負值，單位為J。體積功：在一定外壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功。第十二頁，共一百頁，2022年，8月28日13表達式：w=-pΔV=-p（V2-V1）非體積功：除體積功以外的一切功。表面功、電功等。功和熱是過程中被傳遞的能量，它們不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關。第十三頁，共一百頁，2022年，8月28日14五、熱力學第一定律“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化的過程中，不生不滅，能量的總值不變”這就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律．能量守恒與轉(zhuǎn)化定律用于具體的熱力學系統(tǒng)，就得到熱力學第一定律．對于一個與環(huán)境只有能量交換的封閉系統(tǒng)，若環(huán)境對其做功，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q．則系統(tǒng)的能量必有增加。根據(jù)能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，增加的這部分能量等于W與Q之和。等于系統(tǒng)內(nèi)能的改變。

第十四頁，共一百頁，2022年，8月28日15熱力學能又稱為內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和。熱力學能包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動及原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子相互作用的位能等，熱力學能的絕對值不能確定，U是狀態(tài)函數(shù)，U值取決于系統(tǒng)的初和終態(tài)，可通過系統(tǒng)和環(huán)境熱和功的變化來度量?！鱑=U2-U1=Q+W

(封閉體系)上式為熱力學第一定律數(shù)學表達式

第十五頁，共一百頁，2022年，8月28日16例:某系統(tǒng)由狀態(tài)I變到狀態(tài)II,經(jīng)歷了兩種不同的途徑,分別吸熱和環(huán)境作功Q1、W1和Q2、W2。下列表示式中正確的是（）A：Q1+Q2=W1+W2B：Q1+W1=W2+Q2C：Q1>Q2,W1>W2D：Q1<Q2,

W1<W2答案：B第十六頁，共一百頁，2022年，8月28日17第十七頁，共一百頁，2022年，8月28日18例：在某狀態(tài)時，體系吸收了800KJ的熱量，對外做功500KJ，計算體系狀態(tài)變化后體系的內(nèi)能變化？（300KJ）U=Q+W=800-500=300KJ例：將10g液態(tài)乙醇在其沸點78.3C完全蒸發(fā)成6.26L乙醇蒸氣，吸收熱量8.536KJ，求此過程中體系內(nèi)能的變化？（7.901KJ)U=Q-nRT=8.536-10÷46×8.314×（78.3+273.15)÷1000=7.901KJ第十八頁，共一百頁，2022年，8月28日19六、過程的熱1、定容熱當系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定，此時的熱稱為定容熱，用符號QV表示。對于封閉系統(tǒng)，如果系統(tǒng)的變化是在定容下進行，則

V=0，所以W＝0，故

△U=Q+We

=Q–P外△VU=QV

在定容且不做非體積功時，定容熱等于系統(tǒng)熱力學能的改變，定容反應熱只取決于始態(tài)和終態(tài)。第十九頁，共一百頁，2022年，8月28日202．定壓熱若系統(tǒng)在變化過程中保持作用于系統(tǒng)的外壓力恒定，此時的熱稱為定壓熱，用符號Qp表示。在恒壓、只做體積功條件下，

P1=p2=pe=p,W=-pV

w=-pΔV+w’=-p（V2-V1）+0根據(jù)熱力學第一定律：ΔU=U2-U1=Qp-p（V2-V1）

Qp=（U2+pV2）-（U1+pV1）

=H2-H1=ΔH（焓變）

H≡U+pV第二十頁，共一百頁，2022年，8月28日21Qp定壓反應熱：在等壓條件下，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓變Qp=ΔH系統(tǒng)的焓變數(shù)值上等于定壓反應熱。定壓反應熱也只取決于始態(tài)和終態(tài)。焓具有以下性質(zhì)：（1）焓是狀態(tài)函數(shù)。H≡U+pV（2）焓具有能量的量綱“J”（3）ΔH＜0表示系統(tǒng)向環(huán)境放熱；ΔH＞0表示系統(tǒng)向環(huán)境吸熱。Qp=ΔH第二十一頁，共一百頁，2022年，8月28日22※

3.等容反應熱QV與等壓反應熱Qp的關系Qp

＝QV＋△ngRT或△H=△U＋△ngRT【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶體在彈式量熱計中完全燃燒，298K時放出的熱量為866.5kJ，求1mol丙二酸在298K時的等壓反應熱。第二十二頁，共一百頁，2022年，8月28日23解：CH2(COOH)2(s)＋2O2(g)=3CO2(g)＋2H2O(1)已知QV＝-866.5kJ·mol-1，∵QP=QV＋RT·Δng∴QP=-866.5+8.314×10-3×298×(3-2)=-864.4(kJ·mol-1)第二十三頁，共一百頁，2022年，8月28日24對于放熱反應：H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)定壓熱Qp和定容熱QV的關系：A：Qp=QVB：QV>Qp

C：QV<QpD：無法確定答案：B第二十四頁，共一百頁，2022年，8月28日25§2-2化學反應過程的熱效應化學變化過程中放熱或吸熱的能量研究稱為熱化學。化學反應的熱效應：不做非體積功的化學反應體系，當產(chǎn)物和反應物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量。第二十五頁，共一百頁，2022年，8月28日26一、反應進度化學反應是一個過程，在過程中放熱或吸熱多少以及焓的變化值都與反應進行的程度有關。用一個物理量來表示反應進行的程度，這個物理量就是反應進度，符號ξ化學反應的通式：第二十六頁，共一百頁，2022年，8月28日27第二十七頁，共一百頁，2022年，8月28日28例：

3H2+N2=2NH3

t=0310

t002

3/2H2+1/2N2=NH3t=0310t002第二十八頁，共一百頁，2022年，8月28日29反應進度：１、

在任何

時刻可用任一反應物或產(chǎn)物來表示反應進行的程度，所得的值總是相等。

2、不同的反應，反應進度不同。即反應進度與反應方程式的寫法有關。

3、當反應進度等于ξ=1mol時，我們就說進行了1mol反應簡稱摩爾反應。例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

第二十九頁，共一百頁，2022年，8月28日30二、反應的摩爾焓變?nèi)裟骋换瘜W反應式反應進度為ξ時的焓變ΔrH,則該反應的摩爾焓變ΔrHm：等容反應熱：QV=△U

等壓反應熱：QP=△H各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)下的反應熱稱為標準反應熱。符號，r表示反應(reaction)，m代表反應進度ξ=1mol，表示標準壓力(100kPa)。第三十頁，共一百頁，2022年，8月28日31在標準態(tài)時ξ=1mol時的焓變稱為反應的標準摩爾焓變。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

=-241.84kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

=-241.84×2kJ·mol-1=-482.68kJ·mol-1第三十一頁，共一百頁，2022年，8月28日32三、熱化學方程式1、熱力學標準狀態(tài)：在任一溫度T、標準壓力pθ=100kPa下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)為氣態(tài)物質(zhì)的標準狀態(tài)。液體、固體物質(zhì)或溶液的標準狀態(tài)為在任一溫度T、標準壓力pθ下和純液體、純固體或標準濃度bθ≈cθ

時狀態(tài)。pθ=100kPa

bθ=1mol·kg-1≈cθ

=1mol·dm-32、熱化學方程式的寫法:表示化學反應與熱效應關系的方程式叫做熱化學方程式。第三十二頁，共一百頁，2022年，8月28日33注意事項：①必須在化學式的右側(cè)注明物質(zhì)的物態(tài)氣、液、固分別用g、l、s或水溶液用aq。（aq,∞）表示無限稀釋水溶液。當狀態(tài)不同時，其反應熱的熱值不同。如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g）ΔrHm

=-241.84kJ·mol-1②化學式前的系數(shù)可以是整數(shù)亦可以是分數(shù)。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm=-483.6kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)ΔrHm

=-241.84kJ·mol-1

第三十三頁，共一百頁，2022年，8月28日34③同一物質(zhì)當以不同的反應計量方程式表示時，其反應的數(shù)值不同。H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)ΔrHm

=241.84kJ·mol-1

④注明溫度當溫度為298K時則寫成，也可以不寫直接寫成由于焓變受溫度的影響不大可將簡寫為第三十四頁，共一百頁，2022年，8月28日35§2-3熱化學定律(Hess定律)在等壓或等容的條件下，化學反應無論是一步完成還是分步完成，其反應熱完全相同。熱力學推論等容反應熱：QV=△U

等壓反應熱：QP=△H蓋斯定律的應用：計算某些不易測得或無法直接測定的熱效應。如：

C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)第三十五頁，共一百頁，2022年，8月28日36△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)

CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)

（始態(tài)）CO2(g)

（終態(tài)）△rHm=？△rHm(2)

△rHm(1)

第三十六頁，共一百頁，2022年，8月28日37△rHm

根據(jù)蓋斯定律:△rHm(1)△rHm

△rHm(2)△rHm△rHm△rHm(2)=(1)-=-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1=+第三十七頁，共一百頁，2022年，8月28日38第三十八頁，共一百頁，2022年，8月28日39已知：(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1

(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

計算(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

=?△rHm(4)

第三十九頁，共一百頁，2022年，8月28日40解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）△rHm(1)

△rHm(4)

∴

=×2+×2-=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)△rHm(4)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(4)

=-487.7kJ.mol-1

第四十頁，共一百頁，2022年，8月28日41第四十一頁，共一百頁，2022年，8月28日424、ΔrHm=ΔfHm1θ

+ΔfHm2θ

+ΔfHm3θ=

-984.6kJ·mol-1

5、ΔrHm=2×ΔfHm1θ

-ΔfHm2θ

+3×ΔfHm3θ=

-2759.5kJ·mol-1

第四十二頁，共一百頁，2022年，8月28日43利用熱化學定律進行有關計算時，應注意以下幾點：①若干個熱化學方程式進行代數(shù)運算時，若合并或消去相同的物質(zhì)，物質(zhì)的聚集狀態(tài)、晶形等條件必須相同。②若干個熱化學方程式在進行代數(shù)運算時，若計量方程式乘以某一系數(shù)，其也相應乘以某一系數(shù)。③正逆反應的絕對值相等，符號相反④所選取的有關反應，數(shù)量越少越好，以避免誤差積累。第四十三頁，共一百頁，2022年，8月28日44二、標準摩爾生成焓1、物質(zhì)B的標準摩爾生成焓是指在溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時的標準摩爾焓變。

f:formation生成反應m:molar

生成焓的負值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。

第四十四頁，共一百頁，2022年，8月28日452、處于標準狀態(tài)下各最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成焓都是零。指定單質(zhì)（T、pθ）：H2(g)、N2(g)、O2(g)

、Cl2(g)

、Br2(l)、C（石墨）、S（斜方）、Na（s）、Fe（s）、P（白磷）生成物規(guī)定為1mol，即υB=1mol規(guī)定水合氫離子的標準摩爾生成焓為零(H+,aq,298.15K)=0第四十五頁，共一百頁，2022年，8月28日46例：1)C金剛石

+O2（g）

=CO2(g)

△rHmθ(1)

=-395.4kJ.mol-1

2)C（石墨）

+O2（g）

=CO2(g)

△rHmθ(2)=-393.5kJ.mol-1

△fHm(CO2)==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

第四十六頁，共一百頁，2022年，8月28日473)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-14)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1△rHm(4)

第四十七頁，共一百頁，2022年，8月28日48例：298K時，CH3OH(l)的標準摩爾生成焓是下列反應的標準摩爾焓變：例：H2O（l）的標準摩爾生成焓為-285.85kJ·mol-1H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1第四十八頁，共一百頁，2022年，8月28日49第四十九頁，共一百頁，2022年，8月28日50第五十頁，共一百頁，2022年，8月28日513、求反應的標準摩爾焓變在298.15K溫度下標準摩爾焓變等于同溫度下各參加反應物質(zhì)的標準摩爾生成焓與其化學計量數(shù)乘積的總和。aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)第五十一頁，共一百頁，2022年，8月28日52求反應的摩爾焓變除注明系統(tǒng)的狀態(tài)（T、p、物態(tài)等）外，還必須指明相應的反應計量方程式。焓變基本不隨溫度而變.例：計算下列反應的標準摩爾焓變（1）C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)(2)2CaCO3(s)=2CaO(s)+2CO(g)+O2(g)(3)2CuO(s)+H2(g)=Cu2O(s)+H2O(l)(4)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)1.90.5kJ/mol2.922.61kJ/mol第五十二頁，共一百頁，2022年，8月28日53例：已知298K,標準態(tài)下，下列反應的標準摩爾焓變

1、CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm1=-871.5kJ·mol-1

2、C（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm2=-393.51kJ·mol-1

3、H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）rHm3=-285.85kJ·mol-1

不查表，求CH3COOH（l）的fHm、第五十三頁，共一百頁，2022年，8月28日54解：一、根據(jù)定義，由rHmCHm（或fHm）

1式是CH3COOH（l）的燃燒反應，故：rHm1=CHm（CH3COOH，l）=-871.5kJ·mol-1

2式是C（石墨）的燃燒反應也是

CO2（g）的生成反應，故：

rHm2=CHm（C，石墨）=fHm（

CO2，g）=-393.51kJ·mol-1

3式是H2（g）的燃燒反應也是

H2O（l）的生成反應，故：rHm3=CHm（H2，g）=fHm（H2O，l）=-285.85kJ·mol-1第五十四頁，共一百頁，2022年，8月28日55二、根據(jù)公式，由rHm=BfHm（B）將上步結(jié)果代入1式：

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm1=-871.5kJ·mol-1

fHm/kJ·mol-1？0-393.51-285.85rHm1=jfHm（產(chǎn)物）ifHm（反應物）

=2fHm（

CO2，g）+2

fHm（H2O，l）-fHm

（CH3COOH，l）fHm

（CH3COOH，l）=2fHm（

CO2，g）+2

fHm（H2O，l）-rHm1

=2（-393.51）+2（-285.85）-（-871.5）

=-487.22kJ·mol-1

即：fHm

（CH3COOH，l）=-487.22kJ·mol-1第五十五頁，共一百頁，2022年，8月28日56三、多種方法求CH3COOH（l）生成反應的rHm：反應為：2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）A、用蓋斯定律：（2式2）+（3式2）-1式=所求式rHm=rHm22+

rHm32

rHm1=-487.22kJ·mol-1B、根據(jù)生成反應定義：所求式是CH3COOH（l）的生成反應，則：rHm=fHm

（CH3COOH，l）=-487.22kJ·mol-1（第二步已求出）第五十六頁，共一百頁，2022年，8月28日57C、根據(jù)公式求：第一步已求出

2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）CHm/kJ·mol-1-393.51-285.850-871.5rHm=iCHm（反應物）jCHm（產(chǎn)物）

=2（-393.51）+2（-285.85）（-871.5）=-487.22kJ·mol-1第五十七頁，共一百頁，2022年，8月28日58第五十八頁，共一百頁，2022年，8月28日59§2—4化學反應的方向目的：化學反應的方向，是指在一定條件下，反應能自發(fā)進行的方向。研究化學反應的方向，就是研究化學反應在何條件下、能自發(fā)的向何方向進行？這點很重要。如：能否用碳與水大量生產(chǎn)碳水化合物？何條件下，石墨可變成金剛石？本節(jié)引入S、G狀態(tài)函數(shù)，給出了判斷化學反應方向的判據(jù)G。第五十九頁，共一百頁，2022年，8月28日60一、反應的方向與反應熱：1、自發(fā)過程：在一定條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)作非體積功就能自動進行的過程。其逆過程同條件下不能自動進行，稱為非自發(fā)過程。即過程具有方向性。（如：水流、熱傳導、甲烷燃燒）2、自發(fā)過程的特征：具有方向性——系統(tǒng)趨向于取得最低能量狀態(tài)；具有限度——達平衡狀態(tài)與條件有關——條件改變，自發(fā)過程的方向可能改變。第六十頁，共一百頁，2022年，8月28日613、反應的方向與反應熱：研究發(fā)現(xiàn)許多自發(fā)反應都是放熱的：H0（貝賽洛經(jīng)驗規(guī)律）如燃燒反應、中和反應；但也有些自發(fā)反應是吸熱的：H0如冰吸熱自動融化、KNO3自動溶水H0；故：H0不是自發(fā)過程的唯一判據(jù)！還應考慮另一因素——熵S。第六十一頁，共一百頁，2022年，8月28日62二、反應的方向與系統(tǒng)的混亂度：1、混亂度：宏觀系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點的無秩序程度。特點：混亂度大?。篻ls（有序性增加,混亂度?。?、反應的方向與混亂度：自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度；（如冰吸熱自動融化，sl，混亂度增加）自發(fā)反應趨向于n0的方向、即混亂度增加的方向。（如：KNO3=K++NO3-，n0，是自發(fā)反應。）為描述系統(tǒng)的混亂度，克勞修斯引入新的狀態(tài)函數(shù)——熵S。第六十二頁，共一百頁，2022年，8月28日63三、熵概念初步1、熵S：是描述系統(tǒng)或物質(zhì)內(nèi)部混亂度的狀態(tài)函數(shù)。單位：J·mol-1·K-1（與H同）。特點：熵S與混亂度成正比。系統(tǒng)或物質(zhì)內(nèi)部微粒越多、越無序，熵值越大。故：同一物質(zhì)：S（g）S（l）S（s）；同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大（原子、電子數(shù)越多）、結(jié)構越復雜（越無序）；熵值越大。如：S（HI,g)S(HBr,g)

S(HCl,g)

S(HF,g);S(O3)S(O2);不同的固態(tài)物質(zhì)，熔點高、硬度大的，熵值較?。ňЦ衲艽?，對微粒作用力強，無序度較?。Ｈ纾篠（石墨）S

（金剛石）第六十三頁，共一百頁，2022年，8月28日64熵是狀態(tài)函數(shù)，與狀態(tài)有關，與途徑無關。壓力增加，微粒運動空間變小，無序度較小，故熵值變小。溫度越低，微粒運動越慢，熵值越小。例：指出下列過程熵變的ΔS的符號？1.O2(g)=2O(g)2.NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)3.HCOOH(l)=CO(g)+H2O(l)4.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2O(g)6.C(石墨）=C（金剛石）7.B（298K）——B（327K）8.Ar(0.1MPa)——Ar(0.01MPa)9.苯——氯苯第六十四頁，共一百頁，2022年，8月28日65熱力學第三定律：T=0K時，純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，表示為S。=0.

1mol某物質(zhì)理想晶體從熱力學零度升溫到T時，系統(tǒng)熵的增加即為該物質(zhì)在T時的熵，稱摩爾熵Sm。

2、標準摩爾熵Sm：在溫度T、標準態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾熵稱為標準摩爾熵SmT（298K簡寫為Sm），單位：J·mol-1·K-1。（見附錄）

第六十五頁，共一百頁，2022年，8月28日660K稍大于0K第六十六頁，共一百頁，2022年，8月28日673、化學反應的熵變：（1）對任一化學反應，由

Sm計算rSm通式為：rSm=BSm（B）

=jSm（產(chǎn)物）iSm（反應物）注意：rSm的值與反應前后的物質(zhì)的量增、減有關（特別是氣體反應）：

n0，rSm

0，反應后熵增加；n0，rSm

0，反應后熵減少；n=0，rSm

0，反應后熵變的值很小。

第六十七頁，共一百頁，2022年，8月28日68（若反應中既有（s）、（l）又有（g），則以氣體的n增、減為主。）（2）、溫度對rSm（及rHm）的影響不大，故溫度變化不大時，估算時，可忽略溫度對rSm（及rHm）的影響。例：求下列反應在298K時的標準摩爾熵rSm。解：NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）查Sm/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8則：rSm=jSm（產(chǎn)物）iSm（反應物）

=Sm（

NH3，g）+Sm（HCl，g）-

Sm（NH4Cl，s）

=192.70J·mol-1·K-1+186.8J·mol-1·K-194.56J·mol-1·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

該反應以氣體計算，n=1+10=20，故rSm0。

第六十八頁，共一百頁，2022年，8月28日69（3）自發(fā)過程的特征：研究自發(fā)過程，有如下規(guī)律：系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)（H0，焓減）；自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度（S0，熵增）；但又都有例外，如：-10C水結(jié)冰均是自發(fā)過程，按說應焓減熵增，實際是焓減熵減；KNO3自動溶與水，按說亦應焓減熵增，實際是焓增熵增；

第六十九頁，共一百頁，2022年，8月28日70另外，CaCO3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說明溫度對自發(fā)過程的方向也有影響；所以，H、S、T都是與自發(fā)過程的方向有關的因素，但都不能單獨作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯引入新的狀態(tài)函數(shù)——自由能G。第七十頁，共一百頁，2022年，8月28日71（一）吉布斯自由能:1、定義：1876年，美國物理化學家，綜合考慮H；S都是與自發(fā)過程的方向有關的因素，但都不是唯一的因素，提出了將H、S、T組合在一起的新的狀態(tài)函數(shù)——吉布斯自由能G，簡稱自由能。

定義：G=H-TS

由于H、S、T都是狀態(tài)函數(shù)，故G也是狀態(tài)函數(shù)，自由能的改變值G只與變化的始、終態(tài)有關，與變化的途徑無關：G=G終

-G始四、吉布斯自由能G

第七十一頁，共一百頁，2022年，8月28日72G0，過程自發(fā)進行G=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)G0，過程不能自發(fā)進行即：等溫、定壓、不作非體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進行（或：凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的——熱力學第二定律）2、吉布斯自由能判據(jù)：熱力學研究證明：對封閉體系，在等溫、定壓、不作非體積功（W非=0）的條件下，自發(fā)過程方向的判據(jù)為：

第七十二頁，共一百頁，2022年，8月28日733、化學反應的方向性判據(jù)：化學反應大多數(shù)是在等溫、定壓、不作非體積功（W非=0）的條件下進行的。若非標準態(tài)，化學反應的摩爾自由能變用rGm表示，則反應的方向性判據(jù)為：rGm0，化學反應正向自進行

rGm

=0，化學反應系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)rGm

0，化學反應正向非自發(fā)，逆向自發(fā)第七十三頁，共一百頁，2022年，8月28日74若是標準態(tài)，化學反應的標準摩爾自由能變用rGm表示，則判據(jù)為：rGm0，化學反應正向自發(fā)進行

rGm

=0，化學反應系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)rGm0，化學反應正向非自發(fā)，逆向自發(fā)rGm及rGm的單位：J·mol-1、常用kJ·mol-1rGm及rGm均與化學反應的書寫方式有關。

第七十四頁，共一百頁，2022年，8月28日75第七十五頁，共一百頁，2022年，8月28日764、吉布斯自由能的物理意義：我們已經(jīng)知道，“自發(fā)過程是在一定條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)作非體積功就能自動進行的過程”；由熱力學第二定律又知，“等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進行”；由熱力學第一定律又知，減少的自由能不能消失，只能轉(zhuǎn)變成功等其它形式；熱力學研究證明，減少的自由能轉(zhuǎn)變成了系統(tǒng)對環(huán)境所作的最大非體積功（又稱最大有用功W’max）

第七十六頁，共一百頁，2022年，8月28日77等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，系統(tǒng)自由能的減小等于對環(huán)境所作的最大有用功（G=

W’max）。——吉布斯自由能的物理意義。

第七十七頁，共一百頁，2022年，8月28日78例如：甲烷在298K、標準態(tài)下的燃燒反應能自發(fā)進行，其rGm=-818.0kJ·mol-1

即反應后自由能減少了818.0kJ·mol-1，若在內(nèi)燃機中進行，該反應最多可對外作818.0kJ·mol-1的機械功（實際上一般為100~120kJ·mol-1，達不到最大值）。第七十八頁，共一百頁，2022年，8月28日79（二）標準摩爾吉布斯自由能的計算：

1、由標準摩爾生成吉布斯自由能計算rGm：熱力學規(guī)定：在溫度T（通常為298K）、標準態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物或其它形式單質(zhì)自由能變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能fGmT

。

(f——Formation）單位：kJ·mol-1最穩(wěn)定單質(zhì)的fGm=0。（最穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定與fHm相

第七十九頁，共一百頁，2022年，8月28日80標準態(tài)下，由fGm計算化學反應rGm通式：

rGm=BfGm（B）

=jfGm（產(chǎn)物）ifGm（反應物）注意：fGm有正、負第八十頁，共一百頁，2022年，8月28日81【例】計算下列反應的

△rG

θm,并判斷反應的自發(fā)方向。

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查-910.50-394.4-237.2

△rG

m

=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1

因為<0,正反應自發(fā)?！鱮G

m

第八十一頁，共一百頁，2022年，8月28日82實驗測得標準狀態(tài)下CaCO3（s）在不同溫度下分解的ΔrG?m和ΔrH?m值如下：

T/K29847367387310731273ΔrH?m

/

(kJ·mol-1)

178179179179179179ΔrG?m/(kJ·mol-1

)

T(K)E(kJ·mol-1)ΔrG?mΔrH?mo第八十二頁，共一百頁，2022年，8月28日832、由吉布斯—赫姆霍茲方程計算：對于等溫過程，由吉布斯自由能G定義式G=H-TS可知：

G=H-TS

稱為吉布斯—赫姆霍茲方程。rGm，T=

rHm，TTrSm，T（非標準態(tài)，等溫T、定壓反應）

第八十三頁，共一百頁，2022年，8月28日84rGm=rHm

T

rSm

（標準態(tài)，298K、p下的反應）

rHm，298

rHm，T

、

rSm298rSm，T

，rGm，TrHm，298

T

rSm，298

（標準態(tài)，TK、p下的反應）第八十四頁，共一百頁，2022年，8月28日85注意：因溫度對rSm及rHm的影響不大，故但溫度對rGm的影響很大！不僅可影響rGmθ的數(shù)值，還可能改變rGmθ的正負自由能G是狀態(tài)函數(shù)，故反應一步完成或分幾步完成的rGmθ是相等的。第八十五頁，共一百頁，2022年，8月28日86rGm與化學反應的書寫方式有關（有加和性：方程式2，rGm2）。正逆反應的rGm數(shù)值相等、符號相反。一些rGm0的反應，雖然可正向自發(fā)進行，但因速率慢，不易觀察到。如：NO（g）、NO2（g）分解的rGm0，但速率極慢，以至污染空氣。第八十六頁，共一百頁，2022年，8月28日87【例】已知下列反應的△rHm=131.3kJ.mol-1

△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根據(jù)△rGm=△rHm-T△rSm△rGm=131.3–298×133.9×10-3

=91.42kJ.mol-1又根據(jù)△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)

第八十七頁，共一百頁，2022年，8月28日88△fGm(1374)=131.3–1374×133.9×10-3

=-52.5kJ.mol-1反應在298K非自發(fā)，在1374K自發(fā)。第八十八頁，共一百頁，2022年，8月28日893、吉布斯—赫姆霍茲方程的應用：（1）計算rGm；（2）定性討論rHm、rSm，T、T對的影響：由G=H-TS有第八十九頁，共一百頁，2022年，8月28日90第九十頁，共一百頁，2022年，8月28日91第九十一頁，共一百頁，2022年，8月28日92（3）求反應轉(zhuǎn)變（或相轉(zhuǎn)變）溫度：一個反應由自發(fā)（rGm0）轉(zhuǎn)變到非自發(fā)（rGm

0），一定要經(jīng)過平衡態(tài)，rGm=0rGm=

rHmTrSm0=rHmTrSm

T轉(zhuǎn)

=rHm/rSm

T轉(zhuǎn)為化學反應的轉(zhuǎn)變溫度。可求出反應能自發(fā)進行的最高（低）溫度。第九十二頁，共一百頁，2022年，8月28日93當煤燃燒時，會產(chǎn)生SO3或SO2,試問，是否可能用CaO來吸收SO3以減少污染？在標準狀態(tài)下，25C和1000C該反應能否自發(fā)進行？反應轉(zhuǎn)變溫度為多少？CaSO4

在何溫度較穩(wěn)定？解

CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)查附表：fHm/kJ·mol-1-635.5-395.26-1432.68fGm/kJ·mol-1-604.2-370.35-1320.23Sm/J·mol-1·K-139.7256.13