功能薄膜技術(shù)

FunctionalThinFilmTechnology參考書1.《薄膜材料與薄膜技術(shù)》，鄭偉濤，化學(xué)工業(yè)出版社

2.《納米光電薄膜材料》，吳錦雷，北京大學(xué)出版社3.《鐵電薄膜材料及其應(yīng)用》，符春林，

科學(xué)出版社課程安排111周三講課：薄膜簡介212周一講課：真空技術(shù)312周三學(xué)術(shù)報(bào)告：無鉛壓電厚膜及器件（張海波）413周一講課：薄膜的形核與生長513周三講課：物理氣相沉積614周一學(xué)術(shù)報(bào)告：量子點(diǎn)顯示技術(shù)（張建兵）714周三講課：化學(xué)氣相沉積815周一講課：等離子體技術(shù)、電鍍和化學(xué)鍍915周三學(xué)術(shù)報(bào)告：太陽能薄膜材料（唐江）1016周一講課：薄膜表征11116周三講課：薄膜表征21216周五學(xué)術(shù)報(bào)告：憶阻器薄膜材料（楊蕊）1317周一講課：典型的功能薄膜材料1417周三分組報(bào)告討論1-5組1517周五分組報(bào)告討論6-10組課程考試閉卷考試：分值50-70%平時(shí)成績：分組報(bào)告+點(diǎn)名

分值30-50%課堂紀(jì)律1.不要遲到2.手機(jī)調(diào)成靜音3.不要講話第一講薄膜材料簡介

薄膜材料的歷史薄膜材料的應(yīng)用薄膜技術(shù)的研究內(nèi)容表面效應(yīng)薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷薄膜材料的定義

利用特殊的技術(shù)手段,人為制得的、其一維尺度顯著小于另外兩維尺度的、具有特定性能與用途的材料.薄膜的定義

什么是“薄膜”（thinfilm），多“薄”的膜才算薄膜？薄膜是一種二維材料其厚度與另外兩維的尺寸相比要小得多，一般將其厚度約在微米甚至納米量級的膜稱為薄膜，而超過1μm的膜習(xí)慣上稱為厚膜。1-100微米薄膜材料的歷史3000多年前，中國古代在陶瓷中已開始采用釉涂層。19世紀(jì)初，發(fā)現(xiàn)輝光放電過程可沉積固體薄膜。20世紀(jì)后，光學(xué)薄膜最先得到研究和應(yīng)用，成功地制備了各種增透膜、高反膜、濾光膜、分光膜等光學(xué)薄膜。20世紀(jì)50年代以后，微電子技術(shù)的進(jìn)步極大地推動(dòng)了薄膜技術(shù)的進(jìn)步。Cu(InGa)Se2太陽能薄膜電池構(gòu)成薄膜的材料薄膜材料的分類按化學(xué)組成分為：無機(jī)膜、有機(jī)膜、復(fù)合膜；按相組成分為：固體薄膜、液體薄膜、氣體薄膜、膠體薄膜；按晶體形態(tài)分為：單晶膜、多晶膜、微晶膜、納米晶膜、超晶格膜等。按薄膜的功能及其應(yīng)用分為：光學(xué)薄膜：高反/減反涂層、光記錄介質(zhì)、光波導(dǎo)

電學(xué)薄膜：絕緣薄膜、導(dǎo)電薄膜、半導(dǎo)體器件磁學(xué)薄膜：磁記錄介質(zhì)機(jī)械薄膜：耐磨涂層（硬質(zhì)膜、潤滑膜

）化學(xué)薄膜：防氧化或防腐蝕涂層、擴(kuò)散阻擋層薄膜材料的特點(diǎn)

一般并不是單獨(dú)存在的（需要襯底）結(jié)合了不同材料的不同特性種類繁多需要使用特殊的制備與研究方法薄膜材料的特點(diǎn)尺寸效應(yīng)：同塊體材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)。表面效應(yīng)：由于薄膜材料的表面積同體積之比很大，所以表面效應(yīng)很顯著。在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對電子輸運(yùn)性能也影響較大。在基片和薄膜之間還存在有一定的相互作用，因而就會出現(xiàn)薄膜與基片之間的粘附性和附著力問題，以及內(nèi)應(yīng)力的問題。表面效應(yīng)---電導(dǎo)率降低可見，隨著厚度d的減小，其電導(dǎo)率將明顯地降低而偏離塊體材料的電導(dǎo)率。薄膜表面散射效應(yīng)還會影響其電阻溫度系數(shù)、霍爾系數(shù)、熱電系數(shù)等。根據(jù)電流密度在膜厚方向的平均值和電場的關(guān)系求得薄膜的電導(dǎo)率為:材料熱點(diǎn)：拓?fù)浣^緣體特點(diǎn)：

1.內(nèi)部絕緣，表面導(dǎo)電

2.電導(dǎo)能量損耗低一種新的量子材料--拓?fù)浣^緣體張首晟介紹薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷薄膜的的形成包括成核、長大、凝結(jié)等過程，其結(jié)構(gòu)與制備工藝條件有關(guān)，如氣壓、流量、功率、溫度等參數(shù)，薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷遠(yuǎn)比塊體材料復(fù)雜。薄膜結(jié)構(gòu)包括三種類型：組織結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)薄膜的組織結(jié)構(gòu)薄膜的組織結(jié)構(gòu)是指其結(jié)晶形態(tài)。包括：1）非晶：也稱無定形態(tài)或玻璃態(tài)，從原子排列情況看，為無序結(jié)構(gòu)。如：基片溫度較低時(shí)形成的硫化物和鹵化物薄膜。

2）多晶：薄膜形成過程中會生成許多島狀小晶粒，這些小晶粒聚結(jié)形成的薄膜即為多晶薄膜。晶粒往往有擇優(yōu)取向。

3）單晶：適當(dāng)條件下，薄膜沿單晶基片的結(jié)晶軸方向呈單晶生長。薄膜的表面結(jié)構(gòu)在薄膜形成過程中，入射的原子沉積到基片后會作橫向擴(kuò)散，占據(jù)表面空位，導(dǎo)致薄膜表面積縮小，從而降低表面能。原子橫向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的能量的大小與基片的溫度密切相關(guān)?；瑴囟容^高時(shí)，吸附原子的表面遷移率增加，凝結(jié)優(yōu)先發(fā)生在表面凹處（表面臺階），易形成光滑表面?；瑴囟容^低時(shí)，因原子遷移率很小，表面粗糙，面積較大，容易形成多孔結(jié)構(gòu)。薄膜的缺陷薄膜中原子不完善排列形成缺陷。1）點(diǎn)缺陷：發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)線度范圍內(nèi)。2）線缺陷：發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍。主要是位錯(cuò)。薄膜中的位錯(cuò)在力學(xué)和熱力學(xué)上較穩(wěn)定，難以通過退火來消除。3）面缺陷：單晶中主要有孿晶界和堆垛層錯(cuò)。多晶薄膜中還有晶（粒間）界線缺陷位錯(cuò)：晶體中某處一列或若干列原子有規(guī)律的錯(cuò)排。

位錯(cuò)是晶體中普遍存在的線缺陷，它的特點(diǎn)是在一維方向的尺寸較長，另外二維方向上尺寸很小，從宏觀看位錯(cuò)是線狀的。從微觀角度看，位錯(cuò)是管狀的。位錯(cuò)對晶體的生長、擴(kuò)散、相變、塑性變形、斷裂等許多物理、化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性質(zhì)都有很大影響。電子顯微鏡下觀察到的位錯(cuò)線

面缺陷面缺陷：晶體偏離周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的二維缺陷類型：表面（surface)

內(nèi)界面（interface）：晶界、亞晶界、

孿晶界、相界、堆垛層錯(cuò)異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計(jì)量比特性薄膜的制法多數(shù)屬于非平衡狀態(tài)的制取過程，薄膜的結(jié)構(gòu)不一定和相圖相符合。規(guī)定把與相圖不相符合的結(jié)構(gòu)稱為異常結(jié)構(gòu)，不過這是一種準(zhǔn)穩(wěn)（亞穩(wěn)）態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于固體的粘性大，實(shí)際上把它看成穩(wěn)態(tài)也是可以的，通過加熱退火和長時(shí)間的放置還會慢慢地變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)?；衔锏挠?jì)量比：

一般來說是完全確定的。但是多組元薄膜成分的計(jì)量比就未必如此了。通常隨著原子比不同，其物性差異很大，即成分偏析。薄膜和基片（襯底）薄膜大多是沉積在某種基片上，薄膜和基片構(gòu)成一個(gè)復(fù)合體系，存在著相互作用。附著、擴(kuò)散和內(nèi)應(yīng)力是薄膜的固有特征。薄膜的附著力與內(nèi)應(yīng)力是首先要研究的問題。為什么要發(fā)展薄膜材料三個(gè)理由：不同材料特性的優(yōu)勢互補(bǔ)微電子技術(shù)、光電子技術(shù)的發(fā)展功能性結(jié)構(gòu)的微小型化薄膜材料的應(yīng)用

耐磨、防腐與裝飾涂層光學(xué)涂層光電薄膜微電子技術(shù)磁存儲技術(shù)微機(jī)電系統(tǒng)……耐磨、防腐與裝飾涂層光學(xué)涂層材料薄膜太陽電池P-typeSubstrate微電子技術(shù)中的薄膜材料:MOSFETN+N+PolysiliconThingateoxideThickoxidesInterconnectmetalHeavilydopedregion磁存儲技術(shù)中的薄膜材料:

磁頭與磁記錄介質(zhì)Materialstoday,JAN-FEB2007|VOLUME10|NUMBER1-247Diamond-likecarbonfordataandbeerstorageREVIEW微機(jī)電系統(tǒng)中的薄膜材料:

微型反射鏡組Metals:Al,Cu,Au……Glass:SiOx,SiNx……Ceramics:YBCO,PZT……Semiconductors:Si,GaAs……Polymers:PE,PMMA……Thinfilmsmaterialsmayinclude:薄膜材料技術(shù)的研究內(nèi)容薄膜材料的制備技術(shù)手段；薄膜材料的結(jié)構(gòu)理論；薄膜材料的表征技術(shù)；薄膜材料的體系、性能與應(yīng)用

Example:AcoaterfortoolcoatingsAcoaterlineforCDsandDVDsAcoatingsystemforharddisksAclusteredcoatingsystemforICAcoaterforflatpaneldisplaysAcommercialCVDequipmentforfilmdepositiononSiwafersinsemiconductorindustryK.L.Choy/ProgressinMaterialsScience48(2003)57–170Anin-linePECVDmachineforsolarcellsA.G.Aberle/SolarEnergyMaterials&SolarCells65(2001)239}248PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition

PECVDsystematRWE-SchottSolar,Germanywitha-Sisolarcellsproductioncapacityof3MWp/yrW.Diehletal./Surface&CoatingsTechnology193(2005)329–334331a-Siabsorberlayerwillbeproduced2023/1/1048第二講真空技術(shù)

許多薄膜技術(shù)是在真空下實(shí)現(xiàn)的，“真空”是許多薄膜制備的必要條件，因此，掌握一定的真空知識是必需的。P<1atm的氣體空間都屬于真空真空的區(qū)分(單位：Pa)：低真空中真空高真空超高真空105~102102~10-110-1~10-5<10-5不同的薄膜制備設(shè)備對真空度的要求不同：濺射CVD蒸發(fā)MBE10~10-2100~10-3<10-3<10-5要

點(diǎn)

氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基本概念

真空獲得的手段

真空度的測量脈沖激光沉積（PLD）薄膜設(shè)備515253PLD中的真空腔體542.1.1

真空的定義55壓力低于一個(gè)大氣壓的任何氣態(tài)空間氣體處于平衡時(shí)，氣體狀態(tài)方程

P=nkTP：壓強(qiáng)（Pa），n：氣體分子密度（個(gè)/m3），k：玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10-23J/K）V：體積（m3），m：氣體質(zhì)量（kg），M：分子量（kg/mol）R：氣體普適常數(shù)，T：絕對溫度（K），R=NA·k，NA：阿佛伽德羅常數(shù)（6.023×1023/mol）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，任何氣體分子的密度n=3×1019個(gè)/cm3P=1.33×10-4Pa,T=293K,n=3.2×1010個(gè)/cm3“真空”是相對的2.1.2

真空表示56氣體熱運(yùn)動(dòng)概率：平均自由程：

σ：分子直徑l·P=0.667(cm.Pa)T=25℃

自由程是指一個(gè)分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經(jīng)過的直線路程。對個(gè)別分子而言，自由程時(shí)長時(shí)短，但大量分子的自由程具有確定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。大量分子自由程的平均值稱為平均自由程。H2和Al原子在不同溫度下的速度分布典型值：在T=300K時(shí)，空氣分子的平均運(yùn)動(dòng)速度:

va460m/s氣體分子的自由程

空氣分子的有效截面半徑d0.5nm。

在常溫常壓下，氣體分子的平均自由程

50nm，每個(gè)空氣分子每秒鐘內(nèi)要經(jīng)歷1010次碰撞。

在氣體壓力低于10-4Pa的情況下，其平均自由程>50m，每個(gè)空氣分子每秒鐘內(nèi)只經(jīng)歷10次碰撞；氣體分子間的碰撞幾率已很小，氣體分子的碰撞將主要是其與容器器壁之間的碰撞。2.1.3

真空度單位59國際單位制：壓強(qiáng)壓強(qiáng)高，真空度低，壓強(qiáng)低，真空度高幾種單位間換算：米千克秒制：1Pa=1N/m2=1Kg/m?s2=10達(dá)因/cm2=

7.510-3Torr1毫米汞柱（mmHg）=1/760atm=133.3Pa=1.00000014Torr≈

1Torr1巴（bar）=105Pa巴與大氣壓強(qiáng)相當(dāng)，所以被廣泛用于描述壓強(qiáng)2.1.4區(qū)域劃分60

為了便于討論和實(shí)際應(yīng)用，常根據(jù)各壓強(qiáng)范圍內(nèi)不同的物理特點(diǎn)把真空劃分為粗真空、低真空、高真空和超高真空四個(gè)區(qū)域。低真空>102Pa中真空10210-1Pa高真空10-110-5Pa超高真空<10-5Pa2.2真空的獲得61工具——真空泵Pui：泵對i氣體的極限壓強(qiáng)（Pa）Qi：室內(nèi)各種氣源（Pa·L/s）Si：泵對i氣體的抽氣速率（L/s）Pi：i氣體的分壓（Pa）V：真空室容積（L）2.2.1真空泵的種類及工作原理62輸運(yùn)式（排出式）包括：機(jī)械式、氣流式機(jī)械泵、羅茨泵、渦輪分子泵捕獲式（內(nèi)消式）包括：可逆式、不可逆式擴(kuò)散泵、吸附泵、濺射離子泵真空泵的分類2.2.1真空泵的種類及工作原理631、機(jī)械泵：組成部件：定子、轉(zhuǎn)子，嵌于轉(zhuǎn)子的兩個(gè)旋片以及彈簧工作原理：玻意耳-馬略特定律(Boyle'slaw)，PV=K。P1(V+△V)=P0VV：真空室體積“在定量定溫下，理想氣體的體積與氣體的壓力成反比”旋片式機(jī)械真空泵的結(jié)構(gòu)示意圖鎮(zhèn)氣閥：空氣可通過此閥摻入排氣室以降低壓縮比，從而使大部分蒸汽不致凝結(jié)而和摻入的氣體一起被排除泵外。65旋片式機(jī)械泵結(jié)構(gòu)(剖面)圖工作原理圖66機(jī)械泵的抽氣速率理論抽速：S=2ωV（升/秒）轉(zhuǎn)速ω=1000轉(zhuǎn)/分，V=1/4升，S=500升/分=8升/秒實(shí)際抽速：考慮到有害空間，實(shí)際比理論小，有一系數(shù)v泵油的作用：密封潤滑和冷卻機(jī)械泵的局限性：對水蒸汽等可凝性氣體存在很大困難旋片式機(jī)械真空泵的外形圖羅茨泵

機(jī)械式氣體輸運(yùn)泵的另一種形式是羅茨泵，在工作狀態(tài)下，泵內(nèi)的兩個(gè)呈8字形的轉(zhuǎn)子以相反的方向旋轉(zhuǎn)。

轉(zhuǎn)子的咬合精度很高，因而轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)子之間、轉(zhuǎn)子與泵體之間的間隙中不再使用油來作為密封介質(zhì)。由于轉(zhuǎn)子的每次旋轉(zhuǎn)掃過的空間很大，加上泵的轉(zhuǎn)子對稱性好，可以在很高的轉(zhuǎn)速下工作，因而這種泵的抽速可以做到很大，且極限真空可以達(dá)到10-3Pa以下。但是這種泵一般要與旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵串聯(lián)使用。羅茨泵的外形圖

羅茨泵的結(jié)構(gòu)示意圖

羅茨泵不使用油作密封介質(zhì)，少油污染其適用的壓力范圍是在0.1-1000Pa之間

羅茨泵組成的真空機(jī)組的外形圖

羅茨泵可與旋片式機(jī)械泵串聯(lián)成真空機(jī)組使用，降低每臺泵的負(fù)荷，擴(kuò)大可獲得的真空度范圍72油擴(kuò)散泵結(jié)構(gòu)及工作原理

2、擴(kuò)散泵73工作原理：

依靠從噴嘴噴出的高速（200米/秒）高密度的蒸汽流而輸送氣體，以油為工作蒸汽的稱為油擴(kuò)散泵，必須與機(jī)械泵配合使用Pf：前級真空壓強(qiáng)n：蒸汽分子密度U：油蒸汽速度L：出氣口至進(jìn)氣口的蒸汽擴(kuò)散長度D0：=常數(shù)74馬達(dá)電源機(jī)械泵機(jī)械泵放氣閥油擴(kuò)散泵外形圖

油擴(kuò)散泵結(jié)構(gòu)示意圖

擴(kuò)散泵油在高溫下會發(fā)生氧化，因此擴(kuò)散泵需要在優(yōu)于10-2Pa的較高真空度下工作油擴(kuò)散泵組成的真空機(jī)組外形圖

油擴(kuò)散泵組成真空機(jī)組，其極限真空可達(dá)110-5Pa，但油污染的問題較為嚴(yán)重3、分子泵 78臥式渦輪分子泵的結(jié)構(gòu)示意圖工作原理：處于氣體中的固體表面以一定方向運(yùn)動(dòng)，所有飛到這表面的氣體分子，經(jīng)過碰撞后都具有一定的分速度，其大小與方向等于固體的速度。

Turbo-Molecular泵：通過高速旋轉(zhuǎn)的渦輪葉片，不斷地對氣體分子施以定向的動(dòng)量和壓縮作用。需要前置真空泵（10-3Torr）79渦輪分子泵的外形圖

渦輪分子泵結(jié)構(gòu)示意圖

渦輪分子泵運(yùn)轉(zhuǎn)速度極高，因此需要在優(yōu)于1Pa的較高真空度下運(yùn)轉(zhuǎn)渦輪分子泵的抽速曲線

渦輪分子泵的極限真空度達(dá)10-8Pa，適用的壓力范圍在110-8Pa之間

低溫吸附(液氦冷凝)泵的外形圖

低溫吸附(液氦冷凝)泵的結(jié)構(gòu)示意圖

低溫吸附泵的極限真空度可達(dá)10-8Pa。其效能取決于所用的低溫溫度、被吸附氣體的種類、數(shù)量、吸附表面的面積等濺射離子泵的外形圖

濺射離子泵的結(jié)構(gòu)示意圖

濺射離子泵的極限真空度可以達(dá)到10-9Pa升華泵：蒸發(fā)一些化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)的金屬,使其與管內(nèi)未能抽凈的氣體發(fā)生反應(yīng),從而降低空間的氣體分子濃度；離子泵：利用高速電子轟擊氣體分子可以得到正離子,正離子在電場作用下被驅(qū)逐到負(fù)電極上,中和后由于分子間的范德瓦爾斯力被金屬吸附而不再離開電極。濺射離子泵:兩種泵合二為一,就能得到吸氣效果更好的濺射離子泵。87常用真空泵的工作范圍不同泵種的工作壓力范圍不同。因而常將兩種或三種真空泵結(jié)合起來組成真空機(jī)組2.3真空測量方法(各種物理的方法)熱電勢法電阻法電離法電容法……1、熱真空計(jì)：工作原理：在低真空時(shí)，熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)成正比A、皮拉尼（Pirani）真空計(jì)：測定因溫度變化引起燈絲電阻的變化B、熱電偶：用熱電偶測定溫度變化引起電動(dòng)勢變化的真空計(jì)

Q=Q1+Q2+Q3

輻射

傳導(dǎo)

氣體

(T1，T2)=e(T1)-e(T2)e(T1)、e(T2)是接點(diǎn)的分熱電動(dòng)勢

關(guān)于熱電偶：（1）熱電動(dòng)勢僅與熱電偶的材料和接點(diǎn)溫度有關(guān)（2）中間導(dǎo)體定律：熱電偶回路中，加入兩端溫度相同的中間導(dǎo)體，不會影響熱電動(dòng)勢。9091皮拉尼真空計(jì)熱電偶真空計(jì)92單位時(shí)間內(nèi)氣體分子從加熱燈絲表面?zhèn)鬟f到熱真空計(jì)玻璃管的熱量若確定，Q3與壓強(qiáng)P成正比；實(shí)際上：氣體分子與固體表面的碰撞過程非常復(fù)雜難確定很難計(jì)算出Q3

通常需用絕對真空計(jì)校準(zhǔn)高真空時(shí)，自由程l>>r2-r1(r2玻管半徑)，由于壓強(qiáng)很低，Q3<<Q1-Q2，Q3與壓強(qiáng)無關(guān)。稱為聚合系數(shù)；T1和T2分別為熱絲和玻管溫度；r1和L分別為熱絲的半徑和長度2、電離真空計(jì)93

工作原理：

燈絲F發(fā)射熱電子，發(fā)射的熱電子（e）被加速極A加速，碰撞氣體分子（M）而使其電離，電離產(chǎn)生的離子數(shù)和氣壓P成正比Ii:離子收集極C得到的離子流Ie:加速極A得到的電子流兩者之比稱為電離系數(shù)熱陰極電離真空計(jì)9495假設(shè)：陰極與離子收集極的間距為d

電子的平均自由程為le

電子每與氣體分子碰撞一次就能產(chǎn)生一次電離計(jì)算的P要較壓縮真空計(jì)實(shí)際測得的壓強(qiáng)低故改為已知得96Ie為常數(shù)時(shí)

Ii=IeKP=CP離子流僅與壓強(qiáng)成正比測出離子流，經(jīng)放大后可用轉(zhuǎn)換為壓強(qiáng)刻度的表頭指示測量范圍：10-1～10-6PaP>10-1Pa，飽和

P<10-6Pa，高速電子→X射→IX→Ii↑B-A型：改變離子收集極，板狀柱狀，X射↓→IX↓→P～10-10PaK：電離真空計(jì)的靈敏度通常為4～40例一：薄膜制備系統(tǒng):金屬噴鍍儀金屬噴鍍儀的真空系統(tǒng)參數(shù)真空室：4.75英寸H4.75英寸真空泵：雙級旋片機(jī)械泵

極限真空度：6×10-2Pa

抽速：

0.5L/s真空計(jì)：皮拉尼電阻真空規(guī)

（0.1Pa-大氣壓）99名稱原理精度反應(yīng)時(shí)間工作壓力范圍（Pa）其它U形管壓強(qiáng)計(jì)根據(jù)液柱差測量壓力0.5托數(shù)秒10-5~10-2作為校正標(biāo)準(zhǔn)，與氣體種類無關(guān)麥克勞真空計(jì)（壓縮真空計(jì)）根據(jù)壓縮后的液柱差測量壓力幾%~幾十%數(shù)分10~10-3(10-4)作用校正標(biāo)準(zhǔn)，不適宜測可凝性氣體皮拉尼真空計(jì)（電阻真空計(jì)）利用氣體分子的熱傳導(dǎo)10%以上數(shù)秒103~10-2(10-3)靈敏度因氣體種類而變，熱絲狀態(tài)不同，零點(diǎn)變化。熱電偶真空計(jì)靈敏度易變肖魯斯電離真空計(jì)利用熱電子電離殘余氣體10~20%10-3秒10~10-2靈敏度因氣體種類而變，對電極和管壁除氣極為重要，應(yīng)注意燈絲斷裂熱陰極電離真空計(jì)10-1~10-6B-A型真空計(jì)10-1~10-10磁控放電真空計(jì)（潘寧真空計(jì)）利用磁場中的放電電流幾十%數(shù)秒~數(shù)分1~10-4靈敏度因氣體種類而變氣體放電管（蓋斯勒管）利用氣體放電和壓強(qiáng)相關(guān)的性質(zhì)10-3~1使用非常方便

幾種真空計(jì)的特性幾種典型真空泵工作原理爪式無油真空泵/v_show/id_XNTUxNDUyNTU2.html單極往復(fù)泵/v_show/id_XNTg1OTkzNzI4.html?from=y1.2-1-105.4.14-1.12-1-2-13水環(huán)式真空泵/v_show/id_XMTc5NTA2NTk2.html?from=y1.2-1-176.4.1-1.12-1-2-0德國URACA柱塞泵/v_show/id_XNTAyNjEzNTQ0.html?from=y1.2-1-103.4.23-1.12-1-2-22100第三講：薄膜的形核與生長薄膜的沉積形成過程可分為兩個(gè)不同階段：

與整體材料相變過程類似！一、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：（以Ag在NaCl(111)晶面上的蒸發(fā)沉積為例，所有照片均為電鏡原位觀察獲得）二、基本規(guī)律：薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)原子/分子開始凝聚到基片表面，開始形核；在氣態(tài)Ag原子到達(dá)基片表面的最初階段，先是在基片上附著并凝聚，形成一些均勻細(xì)小、而且可以運(yùn)動(dòng)的原子團(tuán)，這些原子團(tuán)被形象地稱為“島”；薄膜的形核與生長薄膜生長的過程與模式初期成膜過程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

這些液珠一樣的小島不斷接受新的沉積原子，并與其它小島合并而逐漸長大，島的數(shù)目很快達(dá)到飽和；在小島合并不斷進(jìn)行的同時(shí)，空出來的基片表面又會形成新的小島；小島的形成與合并不斷進(jìn)行，尺寸較大的島不斷吞并附近尺寸較小的島；孤立小島隨著“吞噬”的進(jìn)行相互連接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和溝道，這些孔洞和溝道又不斷被填充，形成形貌連續(xù)、覆蓋完整的初期薄膜。注意：小島的合并過程一般要進(jìn)行到薄膜厚度達(dá)到數(shù)十納米時(shí)才會結(jié)束，隨后開始最終的薄膜生長過程。薄膜的形核與生長一、生長模式的劃分：如右圖所示，可分為：二、主要控制因素及規(guī)律：1、主要控制因素：晶格錯(cuò)配度|as-af|/as：薄膜與基片材料的晶格錯(cuò)配度越小，則|as-af|/as

越趨近于0；膜基濕潤性(s-f)/s：濕潤性好基材表面能s>薄膜表面能f

形成新相表面可系統(tǒng)界面能；濕潤性差s<f

暴露更多基片表面可系統(tǒng)界面能！2、基本規(guī)律：濕潤性很差時(shí)：薄膜以島狀模式生長！

(同時(shí)要求沉積溫度足夠高、沉積原子具有一定擴(kuò)散能力)■錯(cuò)配度影響較小，沉積原子傾向相互鍵合形成三維島，而避免與基片原子鍵合！■在非金屬基片上沉積金屬材料時(shí)，薄膜往往以這種模式生長！基于實(shí)驗(yàn)觀察劃分的薄膜生長模式薄膜生長模式的劃分及主要控制因素濕潤性好、且晶格錯(cuò)配度很小時(shí)：薄膜以層狀模式生長！■沉積原子以共格/半共格形式在基片表面堆疊，薄膜始終采取二維擴(kuò)展的模式沿基片表面鋪開；■

往往沒有明確的形核階段；■沉積化合物膜時(shí)，異質(zhì)元素間的鍵合可顯著表面能，

更容易出現(xiàn)這種模式的薄膜生長。濕潤性較好，但錯(cuò)配度較大時(shí)：薄膜以層狀-島狀模式生長！■薄膜生長過程中，往往存在其它影響界面能和應(yīng)變能的因素，

造成各種系統(tǒng)能量的不同規(guī)律漲落；■沉積原子初期共格鋪展，膜厚增加后重新傾向于聚集成島！小結(jié)：■層狀模式形核功小，形核易完成；

■島狀模式彈性錯(cuò)配能低，生長易進(jìn)行；

■層狀-島狀模式的出現(xiàn)往往意味著成膜初期膜基間濕潤性較好且錯(cuò)配應(yīng)變能也不大，而隨著薄膜生長的進(jìn)行，晶格錯(cuò)配能越來越大或膜基之間良好的濕潤性被破壞?；趯?shí)驗(yàn)觀察劃分的薄膜生長模式一、概述：在薄膜沉積的最初階段，首先需要進(jìn)行新相形核；熱力學(xué)上可以分為兩種形核方式：當(dāng)薄膜與基片間浸潤性很差時(shí)，可近似認(rèn)為薄膜的形核過程為自發(fā)形核。二、自發(fā)形核的熱力學(xué)分析：1、基本假設(shè)(如右圖所示)：1）新相為球形核心，其半徑為r；2）核心與基體之間的接觸面積極小，界面能可忽略不計(jì)；3）新相的周邊為過飽和氣相；4）新相核心既可直接接受氣相原子，也可吸納經(jīng)由基片表面

擴(kuò)散來的吸附原子，其總沉積通量為J；5）核心中的固相原子既可以重新直接返回氣相，也可以經(jīng)由

表面擴(kuò)散而脫離核心，其總蒸發(fā)通量為Jv

。

氣固相變的自發(fā)形核理論2、形成新相的系統(tǒng)自由能變化分析：1）形成此新相核心時(shí)，系統(tǒng)的自由能變化滿足：式中：Gv—單位體積相變自由能差，Gv=(Gg

-Gs)；

—新相核心單位面積表面能。2）Gv

還滿足：此處：P—?dú)庀嗟膶?shí)際壓力；Pe—固相(凝結(jié)相)的平衡蒸氣壓；—原子體積。由(4-2)式可知：P

>Pe或J>Jv時(shí)Gv<0開始出現(xiàn)推動(dòng)自發(fā)形核的相變自由能差！3）氣相的過飽和度(Sg)定義為：可見：氣相過飽和度Sg>0時(shí)，Gv<0，新相才具有自發(fā)形核的驅(qū)動(dòng)力；而Sg<0時(shí)，新相不可能形核！氣固相變的自發(fā)形核理論3、形核勢壘及臨界核心半徑：對式(4-1)中的G求極值，可得：此處：r*—臨界核心半徑；G*—形核勢壘。分析：如右圖曲線2和曲線1的比較所示：氣相過飽和度Sg(曲線2)需克服的形核勢壘G*

；如右圖曲線2和曲線1的比較所示：氣相過飽和度Sg

新相的臨界核心半徑r*；新相尺寸r<r*時(shí)，新相核心縮小系統(tǒng)自由能傾向于自發(fā)消失(不穩(wěn)定)；

r>r*時(shí)，新相核心長大系統(tǒng)自由能傾向于繼續(xù)長大(穩(wěn)定化)！氣固相變的自發(fā)形核理論4、臨界核心的面密度：1）可逆反應(yīng)假設(shè)：r<r*

時(shí)，新相核心不穩(wěn)定(不斷形成的同時(shí)、也在不斷消失)，可認(rèn)為這些不穩(wěn)定核心與氣相/表面吸附原子間存在可逆反應(yīng)：式中：Nj

—含有j個(gè)原子的不穩(wěn)定核心；A—單個(gè)氣相原子。2）可逆反應(yīng)的自由能差及平衡常數(shù)：式(4-7)所示反應(yīng)向右進(jìn)行產(chǎn)生的系統(tǒng)自由能變化滿足：此處：Gj—新相核心的自由能；G1—單個(gè)氣相原子的自由能。則該可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)可表示為：此處：nj—新相核心的面密度；n1—基片表面上單個(gè)氣相原子的面密度。3）臨界核心面密度：當(dāng)核心半徑rr*時(shí)，jj*，G

G*，且nj

n*(臨界核心面密度)：此處：n0=f(n1)，是一個(gè)依賴于n1的常數(shù)，取決于每摩爾氣相原子輸運(yùn)到基片表面并被吸附的數(shù)目！

氣固相變的自發(fā)形核理論4、臨界核心的面密度：4）分析與討論：總體規(guī)律：由式(4-10)可知：

臨界核心面密度n*

取決于基片表面吸附的氣相原子的面密度n1、形核勢壘G*

和溫度T！氣相壓力P的作用：□改變P

可改變n1，進(jìn)而改變n0：n1

J（氣相原子的沉積通量）n1

Pn0

PP

n0！□改變P

可改變Gv，進(jìn)而改變G*

[參見式(4-6)]：

PG*！

規(guī)律：Pn0、G*、exp(-G*/kT)n*！溫度T的影響：□T相變過冷度

GvG*

！□T

表面原子熱振動(dòng)加劇吸附原子脫附幾率n1n0

！

規(guī)律：Tn0、G*、exp(-G*/kT)n*不利于獲得高的薄膜形核率

低溫有利于形核(熱力學(xué)有利！)、但不利于長大(擴(kuò)散不易進(jìn)行、動(dòng)力學(xué)不利！)氣固相變的自發(fā)形核理論4、臨界核心的面密度：4）分析與討論：要想獲得平整、均勻的薄膜沉積，需要提高新相的形核率n*，即：降低G*

和r*：實(shí)現(xiàn)方法：□在薄膜的形核階段：

PSgr*、G*形成大量核心均勻平整的薄膜熱力學(xué)考慮！□在薄膜的生長階段：T、采用離子轟擊抑制島狀核心合并抑制擴(kuò)散防止過度生長動(dòng)力學(xué)考慮!外延生長薄膜時(shí)，需要抑制新相核心的形成，同時(shí)促進(jìn)擴(kuò)散長大Sg、Tn*

！氣固相變的自發(fā)形核理論薄膜實(shí)際形核過程：多為非自發(fā)形核！新相核心出現(xiàn)在能量有利位置！一、非自發(fā)形核的熱力學(xué)分析：1、基本假設(shè)(如右圖所示)：1）新相核心為球冠狀，其球冠半徑為r；2）形核過程中，基片表面原子可充分?jǐn)U散，即：擴(kuò)散距離>>原子間距3）沉積物質(zhì)原子的直徑為a0，且表面已吸附原子只能通過高度為a0

的環(huán)狀面積進(jìn)入核心；4）核心尺寸很小，既可能吸收外來原子而長大，也可能失去已擁有的原子而消失。5）新相(薄膜)–基片–氣相三者界面上不但作用著“氣相–凝聚相”間的表面張力vf

，還存在“氣相–基片”間表面張力sv

和“新相–基片”間表面張力fs

，且三個(gè)表面張力處于平衡狀態(tài)；6）球冠狀核心最外側(cè)邊緣處切向與膜基界面間的夾角為。2、形核自由能及表面張力作用分析：

形成這樣一個(gè)原子團(tuán)時(shí)，系統(tǒng)的自由能變化可寫作：式中：Gv—單位體積相變能(形核驅(qū)動(dòng)力)；—表面張力(下標(biāo)v、s、f分別表示氣相、基片和薄膜)；a1、a2、a3—與核心形狀相關(guān)的幾何常數(shù)。薄膜的非自發(fā)形核理論一、非自發(fā)形核的熱力學(xué)分析：2、形核自由能及表面張力作用分析：核心為圖示球冠狀時(shí)，成立：說明：a1

實(shí)際上就是核心體積與邊長為r的立方體體積之比；a2、a3

實(shí)際上分別是球冠底面和頂面的面積與邊長為r的正方形面積之比；

球冠底面實(shí)際上就是表面張力sv

和fs

的作用面積、而其頂面則是vf

的作用面積；0時(shí)，完全濕潤：a1、a2、a3

均0新相核心體積0幾乎不需要形核過程層狀生長模式！180o時(shí)，完全不濕潤：a14/3、a20、a34球狀自發(fā)形核情形、sv

和fs

不起作用！三個(gè)表面張力之間的平衡關(guān)系滿足：也可知：

取決于表面張力的相互平衡關(guān)系，可表征濕潤性：膜基浸潤性>0時(shí)，成立：sv<fs+vf

浸潤性差薄膜以島狀模式生長；

=0時(shí)，成立：sv≥fs+vf

浸潤性好薄膜以層狀模式生長。3、形核勢壘及臨界核心半徑：對式(4-11)中的G求極值，可得：故有：可見：非自發(fā)形核的臨界核心半徑r*與自發(fā)形核時(shí)完全一樣，區(qū)別僅在于形狀不同；f()可定義為非自發(fā)形核相對于自發(fā)形核的形核勢壘降低因子表征降低表面能的其它因素對降低形核勢壘的貢獻(xiàn)！一、非自發(fā)形核的熱力學(xué)分析：3、形核勢壘及臨界核心半徑：由式(4-14)、(4-15)、(4-16)：可知：膜基浸潤性f()非自發(fā)形核勢壘G*非自發(fā)形核傾向！

特例：層狀模式時(shí)0、f()0、G*0形核阻力極小化極易完成形核！實(shí)際沉積薄膜時(shí)，核心常出現(xiàn)于基片特殊局部位置，如缺陷、原子層臺階、雜質(zhì)原子處，這些地點(diǎn)主要是降低了薄膜與基片間的界面能(fs)，或者是降低了原子鍵合所需的激活能；薄膜非自發(fā)形核過程很大程度上取決于基片表面能提供的優(yōu)先形核位置的數(shù)量/特性。二、非自發(fā)形核的形核率：1、形核率的概念及基本假設(shè)：1）形核率(dN/dt

)：薄膜沉積時(shí)，單位面積上、

單位時(shí)間內(nèi)形成的臨界核心數(shù)目。2）基本假設(shè)：形成新相核心所需的原子來自：氣相原子直接凝聚+基片表面吸附原子沿表面的擴(kuò)散遷移；形核初期已有核心極少，可假定形核所需原子主要源自擴(kuò)散遷移來的表面吸附原子；基片吸附的氣相沉積原子既可返回氣相、也可擴(kuò)散至已有核心，后者造成核心的長大。2、形核率的主要影響因素：因此，形核率正比于臨界核心面密度n*和表面吸附原子的遷移總量，可寫作：式中：n*—臨界核心面密度；A*—每個(gè)核心可接收遷移來的吸附原子的有效面積，A*=a02(r*sin)

A*

即球冠狀核心最下部、高為一個(gè)原子直徑a0的環(huán)狀區(qū)域的表面積

—單位時(shí)間內(nèi)向該表面擴(kuò)散的吸附原子通量，

=na（基片上吸附原子密度）×ps（吸附原子擴(kuò)散幾率）！二、非自發(fā)形核的形核率：2、形核率的主要影響因素：1）n*和r*

的影響：形核率正比于臨界核心面密度n*，并通過A*的作用正比于r*，而n*

滿足式(4-10)；2）

則通過基片上吸附原子密度na

和吸附原子擴(kuò)散幾率ps

施加影響(

=naps

)：由氣體吸附相關(guān)物理學(xué)可知，na

等于氣體分子的總凝聚通量與其在基片表面的平均滯留時(shí)間之積：式中：

—?dú)怏w分子的總凝聚通量(此處假定Pe=0)；

—表面吸附原子在基片表面的平均停留時(shí)間，取決于吸附原子的脫附激活能(Ed

)和

表面原子的振動(dòng)頻率：而ps

則取決于吸附原子的擴(kuò)散激活能(Es)和表面原子振動(dòng)頻率：3）總的規(guī)律：二、非自發(fā)形核的形核率：3、關(guān)于非自發(fā)形核率的能量影響因素的討論：1）由式(4-21)可知：吸附原子脫附激活能Ed

、其擴(kuò)散激活能Es

、其形核勢壘G*

均有利形核率；2）Ed

的主要作用機(jī)制：Ed

吸附原子脫附所需勢壘不易脫離表面更多吸附原子滯留表面！3）Es

的主要作用機(jī)制：Es

吸附原子在表面擴(kuò)散遷移需克服的勢壘有助于吸附原子擴(kuò)散遷移！4）G*

的主要作用機(jī)制：G*

可穩(wěn)定存在的臨界核心數(shù)目形核率三、沉積速率(R)和基片溫度(T)對形核過程的影響：1、關(guān)于Gv

的不同表述：式(4-2)也可寫成：此處：R—薄膜的沉積速率；Re—凝結(jié)核心在溫度T時(shí)的平衡蒸發(fā)速率。同理可知：R=Re時(shí)，Gv=0氣、固兩相處于熱力學(xué)平衡態(tài)、無相變驅(qū)動(dòng)力；R>Re

時(shí)，Gv<0固相凝結(jié)開始具有熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。三、沉積速率(R)和基片溫度(T)對形核過程的影響：2、沉積速率R

的影響：

在Gv<0

的前提下，可由式(4-5)和式(4-22)得到：同理，可由式(4-6)和式(4-22)得到：可見：1）沉積速率R時(shí)，臨界核心的半徑r*和形核勢壘G*都；2）結(jié)果：提高沉積速率可獲得高的形核率細(xì)密的薄膜組織！3、沉積溫度T

的影響：在Gv

<0的前提下，同理可得：三、沉積速率(R)和基片溫度(T)對形核過程的影響：3、沉積溫度T

的影響：同理可得：說明：1）T過冷度Tr*和G*

都；2）結(jié)果：新相形核困難形核率

薄膜組織粗大！4、小結(jié)：式(4-23)~(4-26)與實(shí)驗(yàn)規(guī)律吻合很好（課本P175圖5.6)，說明：1）要獲得單晶、粗大晶粒薄膜：需T、R；

2）低溫、高速沉積T、R往往獲得多晶、微晶甚至非晶薄膜。一、基本假設(shè)：基片表面存在兩個(gè)互不接觸的球形核心，

其半徑分別為r1和r2，且r1>r2。二、吞并過程的熱力學(xué)分析：1）核心的表面能都滿足：2）核心包含的原子個(gè)數(shù)可寫作：3）核心的化學(xué)勢：在核心中增加一個(gè)原子所需能量，即：

可見：r時(shí)(無限大原子團(tuán))：0增加原子幾乎不需要能量具備極大吞并能力！4）核心的原子活度(a)滿足：

因此：圖示的大小不等兩相鄰核心間的化學(xué)勢差滿足：設(shè)核心1趨于無限大，則r1、a1aGibbs-Thomson公式：

此處：

a—無限大原子團(tuán)中的原子活度；

表征不同曲率半徑的固相原子團(tuán)的原子活度大??！連續(xù)薄膜的形成

奧斯瓦爾德（Ostwald）吞并機(jī)制三、討論分析：1）原子團(tuán)直徑r團(tuán)內(nèi)原子a

a平衡蒸氣壓Pe

自發(fā)蒸發(fā)傾向2）大小不同核心相鄰時(shí)：小核心內(nèi)原子活度高Pe2蒸發(fā)傾向大核心內(nèi)原子活度低Pe1凝聚傾向3）結(jié)果：大核心吸收原子不斷長大，小核心失去原子逐漸消失！4）奧斯瓦爾德吞并何時(shí)可以終止？

！核心尺寸接近時(shí)：活度相近、達(dá)到平衡吞并結(jié)束、和平共處！5）奧斯瓦爾德吞并過程的特征：

各種大小不同的核心形成后，大核心吞并小核心，從而不斷長大的過程。6）奧斯瓦爾德吞并機(jī)制的驅(qū)動(dòng)力：島狀核心降低其自身表面能的傾向所驅(qū)動(dòng)。奧斯瓦爾德（Ostwald）吞并機(jī)制一、過程：兩個(gè)相互接觸核心互相吞并的過程。二、特征：極短時(shí)間內(nèi)，兩相鄰核心形成接觸，隨后很快相互吞并。三、驅(qū)動(dòng)力與機(jī)制：1、表面原子擴(kuò)散有體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散兩種機(jī)制；

2、接觸點(diǎn)附近界面能原子擴(kuò)散激活能表面擴(kuò)散優(yōu)先進(jìn)行表面原子擴(kuò)散通量>體擴(kuò)散通量！連續(xù)薄膜的形成

熔結(jié)機(jī)制熔結(jié)過程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象4.3.3原子團(tuán)遷移機(jī)制一、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：

T

較高時(shí)，含有數(shù)個(gè)~數(shù)十個(gè)原子的凝聚態(tài)原子團(tuán)仍有相當(dāng)?shù)幕顒?dòng)

能力，在基片表面以類似液滴的形式遷移運(yùn)動(dòng)，并不斷碰撞合并。二、驅(qū)動(dòng)力：熱激活遷移激活能Ec

=f(rc)(直徑rc

的函數(shù))三、規(guī)律：rcEc原子團(tuán)遷移能力碰撞幾率合并小結(jié)：形核初期孤立核心逐漸長大，既涉及核心對氣相和表面吸附原子的吸納，也涉及核心間的合并；

核心間的相互吞并，可能有三種機(jī)制：奧斯瓦爾德吞并機(jī)制、熔結(jié)機(jī)制、原子團(tuán)遷移機(jī)制；

薄膜形成過程中，很難界定上述三種機(jī)制哪種為主，但可以明確的是：在三種機(jī)制的聯(lián)合作用下，原子團(tuán)不斷完成合并，并逐漸形成連續(xù)薄膜。連續(xù)薄膜的形成

熔結(jié)機(jī)制原子團(tuán)遷移機(jī)制一、Thornton的SZM模型：1、氣相原子的沉積過程主要包括：吸附表面擴(kuò)散沉積/脫附內(nèi)擴(kuò)散(Ts

較高時(shí))2、形成新相薄膜的驅(qū)動(dòng)力：相變驅(qū)動(dòng)力Gv

取決于T：可用無量綱溫度Ts/Tm

表征：

Ts/TmT、Ts/Tm1T0粒子能量Ek取決于激發(fā)方式/氣壓P■濺射：P真空度碰撞Ek；■蒸發(fā)：與P較高時(shí)濺射類似。3、SZM模型

(如右圖所示)：基于大量實(shí)驗(yàn)，

Thornton提出：濺射薄膜的結(jié)構(gòu)取決于

濺射氣壓P和無量綱溫度Ts/Tm：

Ts/Tm<0.3~0.5時(shí)：低溫抑制型生長

Ek

影響顯著；

Ts/Tm>0.5之后：高溫?zé)峒せ钚蜕L

Ek

影響可忽略、Ts/Tm影響顯著。薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)

薄膜的典型組織結(jié)構(gòu)與出現(xiàn)條件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)二、低溫抑制型生長組織：1、I型組織：倒錐狀纖維束+大量束間疏松孔隙1）形成條件：基片溫度Ts/Tm

很低、濺射氣壓P

較高2）形成特點(diǎn)：

PEk；

Ts/TmT、Ts

擴(kuò)散能力、r*、n*3）組織特點(diǎn)：

直徑數(shù)十nm的倒錐狀細(xì)纖維束狀結(jié)構(gòu)；

纖維內(nèi)部缺陷密度很高，甚至呈非晶態(tài)；

纖維(束)間結(jié)構(gòu)疏松，有大量nm尺度孔洞。4）性能特點(diǎn)：

薄膜強(qiáng)度較低，但金屬膜硬度較高(缺陷數(shù)量)5）表面形貌特點(diǎn)：

達(dá)到一定厚度后，細(xì)纖維束

倒錐狀束，

孔洞尺寸進(jìn)一步

表面呈現(xiàn)拱形隆起形貌(纖維束頂部圓鈍化！)4.4薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)4.4.1薄膜的典型組織結(jié)構(gòu)與出現(xiàn)條件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)二、低溫抑制型生長組織：2、T型組織(Transition)：致密纖維狀微晶1）形成條件：Ts/Tm

仍較低(0.1~0.3)、氣壓P

較低2）形成特點(diǎn)：

介于I型和II型之間的過渡型生長；Ts/Tm仍較低

r*、n*

PEk沉積粒子表面擴(kuò)散能力規(guī)律：PEkIT的轉(zhuǎn)變溫度

原因：Ek表面擴(kuò)散能力

纖維邊界致密化

抑制I型、促進(jìn)T型組織產(chǎn)生

3）組織特點(diǎn)：

仍為直徑數(shù)十nm的細(xì)纖維束狀結(jié)構(gòu)；

纖維內(nèi)部缺陷密度仍然較高；

纖維邊界致密化，纖維間孔洞基本消失。4）性能特點(diǎn)：薄膜強(qiáng)度較I型顯著5）表面形貌特點(diǎn)：表面基本平直、起伏很小。4.4薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)4.4.1薄膜的典型組織結(jié)構(gòu)與出現(xiàn)條件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)三、高溫?zé)峒せ钚蜕L組織：1、II型組織：柱狀晶特征1）形成條件：

Ts/Tm

較高(0.3-0.5~0.7-0.8)2）形成特點(diǎn)：

Ts/Tm

較高、熱激活作用>>Ek作用(可忽略)；T

r*、n*有所降低晶粒粗大化；

表面擴(kuò)散充分。3）組織特點(diǎn)：

各個(gè)晶粒分別生長獲得均勻柱狀晶，且Ts/Tm柱狀晶的直徑；柱狀晶晶粒內(nèi)缺陷密度較低；晶界致密度高。4）性能特點(diǎn)：薄膜結(jié)晶較完整、強(qiáng)度較高5）表面形貌特點(diǎn)：呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面特征。4.4薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)4.4.1薄膜的典型組織結(jié)構(gòu)與出現(xiàn)條件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)三、高溫?zé)峒せ钚蜕L組織：2、III型組織：再結(jié)晶形成的粗大等軸晶1）形成條件：

Ts/Tm

很高(>0.7-0.8)2）形成特點(diǎn)：

沉積溫度很高，Ek影響可完全忽略；T

r*、n*晶粒更粗大；

表面擴(kuò)散充分、體擴(kuò)散活躍、充分再結(jié)晶。3）組織特點(diǎn)：

經(jīng)歷充分再結(jié)晶的粗大等軸晶；晶內(nèi)缺陷密度很低。4）性能特點(diǎn)：薄膜結(jié)晶非常完整、強(qiáng)度較高。5）表面形貌特點(diǎn)：呈現(xiàn)出粗大的晶體學(xué)平面特征。4.4薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)4.4.1薄膜的典型組織結(jié)構(gòu)與出現(xiàn)條件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)四、關(guān)于ThorntonSZM模型的討論：1、在形成I、T型組織時(shí)：Ts

較低熱擴(kuò)散不足；Ek

是沉積粒子表面擴(kuò)散的主要驅(qū)動(dòng)力；

形成II、III型組織時(shí)：Ts

較高熱擴(kuò)散占優(yōu)；

P、Ek對擴(kuò)散和組織的影響較小。2、類似地，蒸發(fā)/離子鍍方法沉積的薄膜也可能

獲得這4種類型的組織，區(qū)別在于：

蒸發(fā)時(shí)Ek

不易形成T型組織；

蒸發(fā)獲得同類型薄膜組織需更高Ts

；

離子鍍時(shí)氣相粒子的Ek更高

更易形成T型組織T型區(qū)擴(kuò)大！

與蒸發(fā)/濺射相比，離子鍍獲得同型薄膜

組織所需的Ts

更低。3、I型和T型薄膜組織在沉積形成過程中，

原子熱擴(kuò)散能力不足稱為低溫抑制型生長；II型和III型薄膜組織在沉積形成過程中，

原子熱擴(kuò)散充分激活稱為高溫?zé)峒せ钚蜕L。

薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)

薄膜的典型組織結(jié)構(gòu)與出現(xiàn)條件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)一、纖維狀薄膜結(jié)構(gòu)的形成特點(diǎn)及形貌特征：1、形成特點(diǎn)：1）SZM模型：Ts

較低不同方法制備的薄膜多呈纖維狀結(jié)構(gòu)；2）沉積原子在入射到基片表面后，未及發(fā)生充分的表面擴(kuò)散，

就被后續(xù)沉積原子不斷覆蓋；3）“大量晶核競爭生長”+“原子擴(kuò)散能力有限”共同作用結(jié)果。2、形貌特點(diǎn)：1）薄膜由相互平行生長的較致密纖維組織組成，纖維間被相對

較疏松的邊界所包圍；2）纖維組織邊界致密度低，結(jié)合強(qiáng)度低，薄弱而易于開裂；3）斷面形貌因上一個(gè)特點(diǎn)而表現(xiàn)出明顯的束狀纖維特征；4）纖維生長的方向角

與粒子入射方向角

滿足正切關(guān)系：因此成立：

(纖維生長角)<

(沉積粒子入射角)；

纖維截面形狀由○→

可見：纖維的形狀、尺寸、生長角均與沉積粒子入射角相關(guān)！薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)

低溫抑制型薄膜的生長形成機(jī)制與特點(diǎn)蒸發(fā)沉積純Al膜時(shí)纖維生長方向與入射粒子流方向間的關(guān)系(課本P182圖5.10)二、沉積堆疊過程的數(shù)值模擬結(jié)果分析：1）薄膜致密度，且始終成立

<；2）Ts薄膜致密度；3）“沉積原子入射方向被屏蔽”+“入射原子擴(kuò)散能力不足”，

是薄膜中孔洞數(shù)量、致密度的主要原因。4）原子表面擴(kuò)散能力較低沉積位置即入射粒子著陸位置；5）入射原子能量較低時(shí)，決定薄膜結(jié)構(gòu)的最主要因素是；6）入射原子到達(dá)基片的統(tǒng)計(jì)漲落+沉積過程的陰影遮擋效應(yīng)

使具有纖維狀結(jié)構(gòu)的薄膜內(nèi)部多缺陷、孔洞，表面粗糙化。三、一維統(tǒng)計(jì)漲落模型

：設(shè)入射原子到達(dá)基片表面幾率成隨機(jī)分布，則膜厚的均方差滿足：式中：a—每層原子形成的膜厚；—薄膜平均原子層數(shù)?？梢姡航y(tǒng)計(jì)性漲落與原子擴(kuò)散的作用相反：

前者薄膜粗糙度、后者薄膜粗糙度薄膜厚度薄膜粗糙度。薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)

低溫抑制型薄膜的生長形成機(jī)制與特點(diǎn)=45o，Ts=350K=45o，Ts=420KNi薄膜沉積過程數(shù)值模擬結(jié)果四、陰影效應(yīng)的作用：1）對垂直入射粒子的遮檔作用(圖1)；2）對傾斜入射粒子的遮擋作用(圖2)；

遮擋作用在沉積粒子具有一定入射角分布時(shí)更嚴(yán)重！

結(jié)果：T型組織出現(xiàn)在更高溫度！3）入射原子的凝聚系數(shù)較低時(shí)，部分抵消陰影效應(yīng)(圖3)：

入射原子遷移(表面擴(kuò)散)后才形成沉積

相當(dāng)于提高基片溫度有助于消除孔洞4）入射粒子能量較高(圖4)：發(fā)射類似再濺射的現(xiàn)象！入射粒子自身可遷移

與表面原子碰撞傳遞動(dòng)能造成其它表面原子遷移

相當(dāng)于提高基片溫度薄膜致密化！5）基片形狀復(fù)雜度的影響(圖5)：

孔外及孔壁處：可形成沉積的分布寬陰影效應(yīng)嚴(yán)重

獲得疏松I型結(jié)構(gòu)幾率大！孔底部：入射粒子流方向集中更易得到致密T型結(jié)構(gòu)

但沉積速率、膜厚！薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)

低溫抑制型薄膜的生長形成機(jī)制與特點(diǎn)陰影效應(yīng)的作用機(jī)制示意圖12345五、關(guān)于低溫抑制型薄膜生長的小結(jié)：1、沉積粒子入射能量、入射角分布有助于獲得T型組織薄膜孔洞率、致密度；2、此類薄膜的內(nèi)部孔洞一般不可避免薄膜中有大量空位和孔洞；3、薄膜厚度薄膜致密度、且趨近于一極限值(該極限值<薄膜材料的理論密度！)

原因：沉積初期點(diǎn)陣無序度更高、孔洞/空位/雜質(zhì)/氣體含量更高致密度4、金屬薄膜相對密度較高，一般≥95%；

化合物薄膜形成有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)更難，致密度較低，其相對密度一般在70%左右；

Ts

兩類薄膜的致密度均可改善！5、沉積缺陷強(qiáng)烈影響性能：形成各向異性、擴(kuò)散系數(shù)、缺陷能再結(jié)晶和晶粒長大傾向薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)

低溫抑制型薄膜的生長形成機(jī)制與特點(diǎn)機(jī)制：Ts

較高擴(kuò)散充分原子遷移距離孔洞數(shù)目沿膜厚方向柱狀晶直徑不斷一穩(wěn)定值特點(diǎn)：1、擴(kuò)散作用顯著：組織|微細(xì)纖維組織柱狀晶等軸晶2、表面形貌：由“陰影效應(yīng)+統(tǒng)計(jì)漲落”造成的拱形形貌充分晶體生長形成的晶體學(xué)平面；3、更高溫度下：再結(jié)晶充分晶界移動(dòng)晶粒尺寸與膜厚接近粗大等軸晶！4.4.4非晶薄膜一、非晶薄膜的形成條件：1、溫度條件：過冷度、原子擴(kuò)散能力！

制備薄膜時(shí)易滿足非晶薄膜易制備、大塊難獲得！2、成分條件：金屬難、非金屬單質(zhì)/合金/化合物相對容易！金屬：金屬鍵方向性弱易配位抑制原子有序排布需T難！合金/化合物：空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜不易有序排布；

異質(zhì)組元相互作用強(qiáng)不易擴(kuò)散抑制有序排布容易！非金屬單質(zhì)：共價(jià)鍵相互作用強(qiáng)不易擴(kuò)散；

(Si、Ge、C等)晶態(tài)/非晶態(tài)自由能差小不需很大T易非晶化！二、非晶薄膜的生長模式及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

(如右圖所示)：1、生長模式：低溫抑制型纖維生長；2、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：“納米纖維＋微米級纖維＋宏觀柱狀結(jié)構(gòu)”三層次微觀結(jié)構(gòu)特征！薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)

高溫?zé)峒せ钚捅∧どL非晶薄膜的三級纖維結(jié)構(gòu)示意圖一、概述：1、影響薄膜結(jié)合強(qiáng)度的兩個(gè)主要因素：1）薄膜的內(nèi)應(yīng)力；2）膜基界面的結(jié)合狀態(tài)。2、內(nèi)應(yīng)力的不良作用(如右圖所示)：1）拉應(yīng)力過高：薄膜局部開裂、脫落(右圖a)；2）壓應(yīng)力過高：薄膜局部起皺、剝落(右圖b)。3、內(nèi)應(yīng)力與薄膜變形量的定量表征

(Stoney方程)：式中：Es—基體彈性模量；Ef—薄膜彈性模量；ds—基片厚度；df—膜厚；s—基體的泊松比；

r—薄膜在內(nèi)應(yīng)力作用下彎曲變形形成的曲率半徑。4、薄膜內(nèi)應(yīng)力的主要來源：1）熱應(yīng)力th：薄膜與基片間的熱變形能力不同所致；2）生長應(yīng)力(本征應(yīng)力)in：沉積薄膜時(shí)，因化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)、缺陷數(shù)目等的變化造成體積錯(cuò)配或

點(diǎn)陣錯(cuò)配而形成的應(yīng)力。薄膜結(jié)構(gòu)

(非外延式薄膜生長)

薄膜的內(nèi)應(yīng)力(a)拉應(yīng)力