關(guān)于離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第1頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五比較項(xiàng)目自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合活性中心自由基～C?陽離子～C

＋

陰離子～C－聚合機(jī)理連鎖聚合反應(yīng)單體CH2＝CH－X

X為弱吸電子基CH2＝CH－X

X為推電子基CH2＝CH－X

X為吸電子基共軛烯烴含C、O、N、S等雜環(huán)化合物引發(fā)劑偶氮、有機(jī)無機(jī)過氧化物、氧化還原親電試劑廣義Lewis酸親核試劑廣義Lewis堿光、熱、輻射引發(fā)影響鏈引發(fā)自始至終對(duì)聚合都有影響增長(zhǎng)方式以頭-尾連接為主，其他少量嚴(yán)格以頭-尾連接終止方式雙基偶合、雙基歧化、鏈轉(zhuǎn)移單分子“自發(fā)”、與反離子，鏈轉(zhuǎn)移正常無終止，形成活性高聚物無偶合終止聚合溫度50～80℃0℃以下室溫或0℃以下溶劑有機(jī)溶劑、水等極性有機(jī)溶劑（不能用水和含質(zhì)子的化合物）阻聚劑酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧工業(yè)實(shí)施本體、溶液、懸浮、乳液本體聚合、溶液聚合第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第2頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.1.1陽離子聚合反應(yīng)單體：具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。工業(yè)化生產(chǎn)所用的主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第3頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五催化劑共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。常用的催化劑：類型化合物特點(diǎn)含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

較強(qiáng)FeCl3、SnCl4、TiCl4

中強(qiáng)BiCl3、ZnCl2

較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體其他物質(zhì)I2、Cu2+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機(jī)化合物RBF4等陽離子鹽只能引發(fā)活性較大的單體第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第4頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理以異丁烯為單體，以三氟化硼為催化劑，水為助催化劑

●鏈引發(fā)：

BF3＋HOH H［BF3OH］

H［BF3OH］＋CH2＝C

→CH3－C［BF3OH］

●鏈增長(zhǎng)： ～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C

→～CH2－C－CH2－C［BF3OH］

●鏈轉(zhuǎn)移：（活性中心向單體轉(zhuǎn)移）：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C

→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］＋－＋＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|－＋－＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第5頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五

另一情況

～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－CH顯然，以上一種方式為主。

向反離子轉(zhuǎn)移，離子對(duì)重排：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋H

向助催化劑轉(zhuǎn)移～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋H鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果又產(chǎn)生了新活性中心，它仍然可以進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于向單體轉(zhuǎn)移終止的發(fā)生比自由基聚合時(shí)要快得多，同時(shí)，又是控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。因此，陽離子聚合多采用低溫聚合。CH3|CH3|CH3|＋－CH2|CH3|＋－［BF3OH］CH2|CH3|CH3|CH3|CH3||CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||＋－［BF3OH］CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－＋－第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第6頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五終止之一（與反離子中的陰離子作用而終止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋BF3終止之二（與水、醇、酸等終止劑作用而終止）～CH2－C［BF3OH］＋XB→～CH2－C－B＋XCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－鏈終止第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第7頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五陽離子可控聚合方法：1.選擇適當(dāng)?shù)挠H核對(duì)應(yīng)離子B－

2.外加路易士堿（X)根據(jù)：陽離子聚合反應(yīng)難以控制的原因在于碳正離子非常活潑。通過親核作用使碳正離子穩(wěn)定則可以獲得“活性”陽離子增長(zhǎng)鏈。12第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第8頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五方法1：采用碘化氫／碘(HI／I2)引發(fā)體系。對(duì)應(yīng)陰離子B-由被碘分子活化的碘陰離子(I-—I2)組成，它使碳正離子處于活性種狀態(tài)。例如乙烯基醚的活性陽離子聚合反應(yīng)：

第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第9頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五方法2：用乙基二氯化鋁(Et-AlCl2)為引發(fā)劑的陽離子聚合反應(yīng)，它產(chǎn)生了弱的對(duì)應(yīng)離子，但無活性；加入路易士堿包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物則形成活性陽離子聚合體系。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第10頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用聚異丁烯AlCl3,BF3T,單體濃度，鏈轉(zhuǎn)移劑低分子量<5×104高粘度流體5×104～

5×105

丁基橡膠（與少量異戊二烯交聯(lián)高分子量，彈性體聚甲醛：三聚甲醛＋少量二氧五環(huán)聚乙烯亞胺：環(huán)狀胺第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第11頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五陽離子活性聚合應(yīng)用1.端基為某功能團(tuán)的聚合物第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第12頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五陽離子聚合應(yīng)用2.具有功能性懸掛基團(tuán)的聚合物

此聚合物為梳形結(jié)構(gòu)，可溶于水。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第13頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五陽離子聚合應(yīng)用3.嵌段共聚物。A—B結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的合成第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第14頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五陽離子聚合應(yīng)用4.大單體第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第15頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.1.2陰離子聚合反應(yīng)單體

共性：π電子流動(dòng)性大（共軛效應(yīng)大），即Q值越越大越好；取代基吸電子能力強(qiáng)，即e值越大越好。單體的聚合能力隨結(jié)構(gòu)不同而變化。如： 聚合能力小大（A）（B）（C）（D）

CH2＝CH

CH2＝CH

CH2＝CH

CH2＝C－CN

Q值1.0

0.421.7812.6e值－0.8

0.60

1.20

2.10環(huán)狀單體：內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)氧雜烷、異氰酸酯第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第16頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.1.2陰離子聚合反應(yīng)引發(fā)劑

共性：具有親核能力的親核試劑（多為堿性物質(zhì)）。催化能力的大小取決于各催化劑的堿性強(qiáng)弱，堿性越強(qiáng)其催化能力越大；同時(shí)，還取決于與單體的匹配情況關(guān)系。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第17頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五

陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理以正丁基鋰為催化劑，苯乙烯為單體，四氫呋喃為溶劑，甲醇為終止劑。機(jī)理如下：

鏈引發(fā)

n-C4H9Li＋CH2＝CH→C4H9－CH2－CHLi

鏈增長(zhǎng)～CH2－CHLi＋CH2＝CH→～CH2－CH－CH2－CHLi

鏈終止～CH2－CHLi＋CH3OH

→～CH2－CH2＋LiOCH3

＋－＋－＋－＋－第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第18頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五陰離子聚合特點(diǎn)：不存在鏈終止過程、陰離子聚合反應(yīng)生成的增長(zhǎng)鏈端基是穩(wěn)定的狀態(tài)。

1.許多增長(zhǎng)的活性鏈具有特殊的顏色。苯乙烯陰離子紅色；2.第一批單體耗盡后，加入第二批單體能繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物聚合度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系不變。3.相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，可以進(jìn)行實(shí)現(xiàn)“計(jì)量聚合”活性高聚物的特征：005010050100100000200000Mn轉(zhuǎn)變率，%MMA聚合Mn與X關(guān)系第一批單體第二批單體第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第19頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五

活性高聚物的應(yīng)用：1.合成分子量狹窄的聚合物，用于凝膠滲透色譜分級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)試樣。2.合成嵌段共聚物3.合成具有適當(dāng)功能基團(tuán)的聚合物(遙爪聚合物)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第20頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五～C－H2Li＋活的PB～CH2－COOH～CH2－COOLi～CH2－CH2－CH2－OLi～CH2－CH2－CH2－OH～CH2－CH2－CH2－SLi～CH2－CH2－CH2－SH～CH2－CH=N－R-NCO～CH2－CH－NH－R-NH2OCN-R-NCOCH2－CH2SCH2－CH2OH＋H＋H＋H＋CO2O|OLi|遙爪聚合物合成第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第21頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五

4.合成梳形和星形聚合物 ～CH2－C～＋n～CH2－C－HK＋

→～CH2－C～

CH3C＝OOCH3CH3C＝OCHCH2～PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl＋4～CH2－C－HK＋～CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2～1,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第22頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.1.3配位聚合定義

配位聚合反應(yīng)是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的一類聚合反應(yīng)。特點(diǎn)產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對(duì)分子質(zhì)量高、支鏈少、結(jié)晶度高。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第23頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體體無規(guī)立構(gòu)體體第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝性能：結(jié)晶、熔點(diǎn)、密度、硬度、機(jī)械強(qiáng)度等規(guī)指數(shù)：蠟狀物第24頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五單體

非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴等

極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Ziegler-Natta催化劑

典型Ziegler催化劑與典型Natta催化劑

催化劑典型催化劑組成主催化劑物態(tài)主要應(yīng)用典型ZieglerTiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3液體以庚烷或甲苯為溶劑，－78℃，PE典型NattaTiCl3-Al(C2H5)3α固體結(jié)晶聚丙烯、聚丁二烯等第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第25頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五Ziegler-Natta催化劑

Ziegler-Natta催化劑是一類催化劑的統(tǒng)稱，由主催化劑和助催化劑組成。主催化劑：用于α-烯烴的配位陰離子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族過渡金屬（Ti、V、Mo、W、Cr等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過渡金屬鹵化物，常用的鹵素為Cl、Br、I等。用于環(huán)烯烴開環(huán)聚合：MoCl5和WCl5用于雙烯烴配位陰離子聚合：第Ⅷ過渡金屬（Co、Ni、Ru、Rh等）的鹵化物羧鹽。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第26頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五助催化劑

Zieger-Natta催化劑中烷基鋁的作用消除反應(yīng)體系中對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)；與烯烴單體在過渡金屬表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，活性鏈可以向烷基鋁轉(zhuǎn)移；不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁活性不同。其順序如下：Al(C2H5)2H＞Al(C2H5)3＞Al(C2H5)2Cl＞Al(C2H5)2Br＞Al(C2H5)2I＞Al(OC2H5)2C2H5＞Al(C2H5N)C2H5＞Al(i-C4H9)2H＞Al(i-C4H9)3＞Al(i-C4H9)2Cl＞Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2]＞Al(i-OC4H9)3聚丙烯的等規(guī)度隨烷基鋁上的取代基增大而減小，當(dāng)烷基被鹵素取代時(shí)，隨鹵原子序數(shù)增加而增加。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第27頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五配位聚合工業(yè)應(yīng)用合成樹脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡膠：順式聚丁二烯(順丁橡膠)順式聚異戊二烯(合成天然橡膠)以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(乙丙橡膠)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第28頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五開環(huán)聚合反應(yīng)

分為陽離子型開環(huán)聚合、陰離子型開環(huán)聚合、配位陰離子型聚合等，其中以第一種為主。單體聚合類型實(shí)例環(huán)氧化合物環(huán)氧丁烷四氫呋喃噻丙環(huán)噻丁環(huán)吖丙啶吖啶環(huán)縮醛環(huán)酯環(huán)酰胺ZCA環(huán)烯烴陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子陽離子陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子、陰離子陽離子陽離子陽離子陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子、陰離子、水解聚合陰離子異位開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷3,3-雙（氯甲基）環(huán)氧丁烷四氫呋喃硫化丙烯噻丁環(huán)亞乙基亞胺吖啶二氧五環(huán)、三聚甲醛β-丙內(nèi)酯、ε-已內(nèi)酯已內(nèi)酰胺丙氨酸NCA第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第29頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五主要單體的開環(huán)聚合機(jī)理

環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合以環(huán)氧乙烷為單體，以氫氧化物為催化劑，以醇類為起始劑，產(chǎn)物帶有羥基。

聚合機(jī)理

鏈引發(fā)

鏈增長(zhǎng)

鏈終止CH2－CH2ONa＋OH－HO－CH2－CH2－O－Na＋＋HO－CH2－CH2－O－Na＋nCH2－CH2O＋HO－CH2－CH2－CH2－CH2－O－Na＋n～CH2－CH2－O－Na＋＋～CH2－CH2－O－C9H19～CH2－CH2－O－C9H19Na＋OH－＋（壬烷基酚）（壬烷基酚封端聚環(huán)氧乙烷）第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第30頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五

應(yīng)用不加封端劑的活性鏈溶于水后，可作增稠劑和黏合劑；未終止的活性鏈，加入第二種單體可以進(jìn)行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端劑的產(chǎn)物，可作非離子表面活性劑。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第31頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合以三聚甲醛為單體，BF3-H2O為催化劑體系，聚合過程：

鏈引發(fā)O－CH2O－CH2CH2OH＋(BF3OH)－HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－＋O－CH2O－CH2CH2O＋(BF3OH)－HHH→→第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第32頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH＋O－CH2O－CH2nCH2O→HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH3n（氧鎓離子）H＋(BF3OH)－HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH3n＋H2OHO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－CH2－OH3n＋（不穩(wěn)定的聚甲醛）

鏈終止鏈增長(zhǎng)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第33頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五HO－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－OH＋(CH3CO)2OCH3－C－O－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－O－C－CH3OO（穩(wěn)定的酯化端基聚甲醛）

不穩(wěn)定的聚甲醛在高溫下可以從鏈端分解出甲醛而沒有使用價(jià)值，因此，必須加入封端劑形成的產(chǎn)物才具有使用價(jià)值。常用封端劑有酸酐等物質(zhì)。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第34頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五

已內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合

在無水的情況下，以已內(nèi)酰胺為單體，以Na、NaH等為催化劑，聚合過程：

＋HN(CH2)5CONaHNa＋N－(CH2)5CO＋H2Na＋N－(CH2)5CO＋HN(CH2)5CON(CH2)5COHN(CH2)5CO－Na＋第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第35頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五O＋N(CH2)5CONa＋N－H(CH2)5C－HN(CH2)5COON(CH2)5COH2N(CH2)5C－＋Na＋N－(CH2)5CO第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第36頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五

八甲基環(huán)四硅氧烷的陰離子開環(huán)聚合

以八甲基環(huán)四硅氧烷為單體，以KOH為催化劑。

聚合機(jī)理

鏈引發(fā)CH3－Si－O－Si－CH3CH3－Si－O－Si－CH3OOCH3CH3CH3CH3K＋OH－＋HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH33第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第37頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五CH3－Si－O－Si－CH3CH3－Si－O－Si－CH3OOCH3CH3CH3CH3＋nHO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH33HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH34n+3HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH34n+3＋H2OHO－Si－O

Si－OHCH3CH3CH3CH34n+3＋K＋OH－聚二甲基硅氧烷

鏈增長(zhǎng)鏈終止應(yīng)用

聚二甲基硅氧烷是無定形彈性體，因其具有優(yōu)良的耐寒、耐熱性能，可以在－115～200℃使用的特種橡膠。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第38頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝聚合方法本體聚合溶液聚合氣相法液相法非均相淤漿法均相第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第39頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.1離子聚合工藝特點(diǎn)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第40頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.1離子聚合工藝特點(diǎn)溶劑

選擇溶劑的要求:可能與引發(fā)劑產(chǎn)生的作用熔點(diǎn)或沸點(diǎn)高低容易精制提純與單體、引發(fā)劑和聚合物的相容性等因素。充分干燥溶劑極性大小對(duì)離子活性中心的溶劑化能力第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第41頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五反應(yīng)溫度

聚合反應(yīng)溫度影響收率、聚合度、聚合反應(yīng)速度、副反應(yīng)、聚合物空間結(jié)構(gòu)規(guī)整度以及共聚反應(yīng)的競(jìng)聚率等。

4.2.1離子聚合工藝特點(diǎn)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第42頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五產(chǎn)品分子量及分布

離子聚合引發(fā)反應(yīng)很快而且引發(fā)劑多在聚合反應(yīng)初期消耗。如果存在較多雜質(zhì)，則聚合反應(yīng)將被破壞，如果反應(yīng)系統(tǒng)為高純度則產(chǎn)品分子量增長(zhǎng)程度相同，所以分子量分布較窄。陰離子聚合反應(yīng)對(duì)此現(xiàn)象更為突出，甚至可以合成分散指數(shù)為1.01的單分散產(chǎn)品。4.2.1離子聚合工藝特點(diǎn)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第43頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第44頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)催化劑種類及組分影響

目前工業(yè)應(yīng)用的配位聚合催化劑都是過渡元素的配位絡(luò)合物。大致可分為三大系列:Ziegler-Natta催化劑氧化鉻-載體催化劑(又稱為philips催化劑)過渡金屬有機(jī)化合物-載體催化劑。

Zieger-Natta催化劑系列應(yīng)用最為廣泛，可用于乙烯、α-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產(chǎn)中。后兩系列催化劑則用于乙烯均聚或共聚?，F(xiàn)僅討論Zieger-Natta催化劑的種類及其組分影響。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第45頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)催化劑種類及組分影響

目前工業(yè)應(yīng)用的配位聚合催化劑都是過渡元素的配位絡(luò)合物。大致可分為三大系列:Ziegler-Natta催化劑氧化鉻-載體催化劑(又稱為philips催化劑)過渡金屬有機(jī)化合物-載體催化劑。

Zieger-Natta催化劑系列應(yīng)用最為廣泛，可用于乙烯、α-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產(chǎn)中。后兩系列催化劑則用于乙烯均聚或共聚?，F(xiàn)僅討論Zieger-Natta催化劑的種類及其組分影響。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第46頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五1.活性中心

由于Ziegler-Natta催化劑組分較多，如Ticl2／Mgcl2/ED—Et3Al。它們之間反應(yīng)產(chǎn)物更為復(fù)雜，目此人們認(rèn)為Ziegler-Natta催化劑存在有多種活性中心。

Ti2+活性中心催化乙烯進(jìn)行聚合但不能使丙烯進(jìn)行聚合；而Ti3+活性中心則可催化乙烯和丙烯進(jìn)行聚合。用于丙烯定向聚合的催化劑也存在兩種活性中心，一種是催化產(chǎn)生等規(guī)聚丙烯而另一種是產(chǎn)生無規(guī)聚丙烯。經(jīng)過給電子體配位后可以減少產(chǎn)生無規(guī)物的活性中心，所以等規(guī)聚丙烯含量提高。4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第47頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五2.助催化劑

如果將AlEt3的活性定為100，則助催化劑活性次序?yàn)椋憨儵儵儵兊獴e(C2H5)2毒性甚大，未能工業(yè)應(yīng)用。4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第48頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五3.Ti含量的影響

載體高活性催化劑表現(xiàn)為隨催化劑單位質(zhì)量的鈦含量的增加，單位質(zhì)量鈦的催化活性降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈦濃度2％(質(zhì)量)以下時(shí)，活性中心的濃度與鈦濃度呈直線正比關(guān)系。4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第49頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.給電子體的影響

催化劑中加入路易士堿后，將對(duì)烯烴聚合的定向度和聚合動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。一般是加入的路易士堿量增加，定向度增高；聚合活性則降低。另外，對(duì)催化活性和定向度數(shù)據(jù)的分析顯示，多數(shù)情況下表現(xiàn)生產(chǎn)無規(guī)聚合物活性中心產(chǎn)率的降低程度高于生產(chǎn)等規(guī)聚合物。4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第50頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)聚合反應(yīng)參數(shù)的影響

TiCl4/MgO-Al(C2H5)3體系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3/EB(EB-苯甲酸乙酯)體系催化劑，對(duì)不同烯烴聚合的活性中心數(shù)是相同的，即單體類型不影響活性中心的數(shù)目。但鏈增長(zhǎng)速度常數(shù)按以下順序降低：乙烯＞丙烯＞1-丁烯＞4-甲基1-戊烯＞苯乙烯，此順序與取代基團(tuán)空間位阻大小是一致的。載體催化劑與非均相催化劑體系，單體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散阻力將影響催化劑顆粒大小的效能和聚合速度曲線的形狀。濃度對(duì)速度作圖呈現(xiàn)非線形關(guān)系等。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第51頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五聚合反應(yīng)溫度的影響對(duì)聚合反應(yīng)速度的影響（聚乙烯高溫、聚丙烯低溫）對(duì)等規(guī)度的影響

聚合反應(yīng)速度和等規(guī)度隨溫度而變化的原因歸結(jié)為：

1.催化劑大小和形態(tài)發(fā)生變化；

2.形成活性中心或破壞了活性中心；

3.給電子體與活性中心以及給電子體和助催化劑之發(fā)生新的絡(luò)合反應(yīng)；

4.擴(kuò)散因素的影響。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第52頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)氫對(duì)鏈增長(zhǎng)速度的影響

有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達(dá)一極限值。當(dāng)氫壓力不變，在50-80℃范圍內(nèi)，隨溫度的升高，聚合反應(yīng)速度加快，70℃時(shí)出現(xiàn)最高值。但有人則觀察到，隨氫分壓的升高催化劑活性降低。解釋：氫對(duì)催化活性的雙重作用：原子氫阻緩聚合反應(yīng)速度；分子氫創(chuàng)造新的活性中心（氫高濃度下）。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第53頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五產(chǎn)品分子量分布4.2.2配位聚合工藝特點(diǎn)

配位聚合所得聚合物分子量分布寬，分布指數(shù)通常大于10。共聚反應(yīng)所得共聚物的非均一性也很大。解釋：1.活性中心的活性度不一致；2.而且擴(kuò)散效應(yīng)限制了單體向活性中心的傳遞。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第54頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝過程第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第55頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝原料準(zhǔn)備1.單體要求：純度高，含量至少為99％以上，有的要求達(dá)99.95％；嚴(yán)格控制：1.有害于催化劑的雜質(zhì)：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2.可能參與聚合反應(yīng)的烯烴、炔烴等雜質(zhì)的含量。Ziegler-Natta催化生產(chǎn)HDPE:水含量低于10xl0-6或2×10-6、1×10-6），其他雜質(zhì)含量多數(shù)要求：O2＜10×10-6，CO＜5×10-6；CO2＜10x10-6；硫化物＜5×l0-6；雜質(zhì)烯烴＜50×10-6；炔烴＜5×10-6等。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第56頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝提純方法：一般采用精餾的方法提純后，再通過凈化劑（活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩等）脫除微量雜質(zhì)及水分。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第57頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五2.溶劑4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝離子聚合：弱極性溶劑和非極性溶劑（仲胺、芳醚、芳烴、鹵代烴等）。配位聚合：主要是脂肪烴。選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮以下因素：a.

與聚合增長(zhǎng)活性中心不發(fā)生反應(yīng)；b.

不使催化劑中毒失去活性，不含有使催化劑中毒的雜質(zhì)c.

溶劑種類對(duì)聚合反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)可能發(fā)生的影響；d.

適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)，要求在聚合溫度下保持流動(dòng)狀態(tài)；e.

聚合過程中溶劑對(duì)單體和聚合物的溶解能力；f.從技術(shù)經(jīng)濟(jì)和勞動(dòng)保護(hù)上考慮溶劑來源、成本、毒性等因素。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第58頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五催化劑制備4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝催化劑種類：催化劑體系的活性的影響因素：催化劑組分的種類、用量和配制條件（包括加料次序、溫度)/放置溫度與時(shí)間等?？刂疲?.在配制過程中應(yīng)嚴(yán)格控制。2.每批催化劑的配制條件應(yīng)嚴(yán)格一致以保證其活性均一。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第59頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五

4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝活化處理：Phillips催化劑（CrO3-Al2O3-SiO2)載于鋁膠或硅膠上的氧化鉻固相催化劑，需活化，使鉻原子處于Cr+6?；罨瘲l件400～800℃，干燥空氣中陳化處理：作用是使二元以上催化劑的各組分相互反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘拇呋瘎?。（溫度、時(shí)間、加料順序）第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第60頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五1.聚合操作方式4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝聚合過程的操作方式：間歇操作和連續(xù)操作。大品種合成樹脂與合成橡膠都是采用連續(xù)聚合方式進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。消除水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇、硫化物的影響聚合反應(yīng)器和聚合前單體與溶劑所接觸的容器事先都要進(jìn)行充分干燥。并且應(yīng)當(dāng)采用單位體積表面積小的反應(yīng)器，即以矮胖型較為合適。連續(xù)操作方式，反應(yīng)器器壁表面水分的影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)周期的開始階段，以后則影響甚微。間歇操作則不然，由于經(jīng)常性的進(jìn)料-出料-清釜，所以反應(yīng)器器壁的干燥問題應(yīng)予以充分注意。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第61頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝聚合過程中要解決兩個(gè)問題：1.分子量與分子量分布、密度與等規(guī)度。聚合過程中控制分子量的辦法，主要是加入適量的分子量調(diào)節(jié)劑或改變加入的催化劑量，氫是常用的分子量調(diào)節(jié)劑。調(diào)整密度加入少量α-烯烴第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝2.提高聚合速度，提高催化劑活性和設(shè)備生產(chǎn)能力，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低成本。

第62頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝聚合方法本體聚合溶液聚合氣相法液相法非均相淤漿法均相生產(chǎn)方法第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第63頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五(1)本體聚合工藝流程

本體法僅適用于聚乙烯或聚丙烯以及這些單體的共聚物的生產(chǎn)。4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝本體氣相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生產(chǎn)本體液相法：丙烯均聚或共聚（丙烯臨界溫度與臨界壓力低，易液化）第64頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五丙烯液相聚合第65頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五（2）溶液聚合淤漿法工藝流程4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝

本法主要應(yīng)用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)，反應(yīng)溫度低于聚乙烯在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解溫度。所以反應(yīng)生成的聚乙烯呈粉狀懸浮于溶劑中，濃度達(dá)20％-40％，物料呈漿狀。生產(chǎn)聚丙烯時(shí)由于反應(yīng)溫度必須控制在80℃以下，以免影響等規(guī)度，所以反應(yīng)物料同樣呈漿狀。漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第66頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第67頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五均相溶液法工藝流程4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝

聚乙烯反應(yīng)溫度為130-150℃，此情況下反應(yīng)生成的聚乙烯溶于所用烴類溶劑中，呈溶液狀態(tài)，因此稱為溶液法。但反應(yīng)結(jié)束后，工藝流程與上述淤漿法相似，是否有脫灰工序，取決于催化劑效率。順丁橡膠和順式異戊二烯橡膠、乙丙橡膠采用溶液法生產(chǎn)。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第68頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五省去催化劑脫活、洗滌工藝第69頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五聚合裝置與反應(yīng)熱的去除

配位聚合所用反應(yīng)器：環(huán)式反應(yīng)器（淤漿法和溶液法）釜式反應(yīng)器（串聯(lián)）沸騰床反應(yīng)器（氣相法）裝有攪拌裝置的流動(dòng)床反應(yīng)器裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應(yīng)器4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第70頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝雙環(huán)式反應(yīng)器：例：外徑760mm的不銹鋼管組成，總長(zhǎng)度為137m。用于乙烯淤漿法聚合時(shí)反應(yīng)壓力為3～3.5MPa；反應(yīng)溫度為85～110℃，停留時(shí)間1.5h，出料淤漿中的含固量為28％～50％，線速度約為6m/s。乙烯轉(zhuǎn)化率約78％。丙烯本體液相聚合，反應(yīng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)溫度15～80℃，停留時(shí)間低于6h。環(huán)式反應(yīng)器由于長(zhǎng)徑比很大，冷卻套管的冷卻面積足夠傳導(dǎo)聚合反應(yīng)熱。

第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第71頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五沸騰床反應(yīng)器4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第72頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五分子量及分子量分布的控制：1.加入的分子量調(diào)節(jié)劑，主要是氫的數(shù)量2.反應(yīng)溫度的高低3.改變催化劑組成等因素。生產(chǎn)聚乙烯時(shí)其密度主要依賴共聚單體種類與數(shù)量進(jìn)行控制。4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝反應(yīng)熱去除：第73頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝后處理1.脫單體2.脫灰

配位聚合催化劑部含有金屬化合物，當(dāng)催化劑效率低于1g鈦生成聚合物2×104g時(shí)，須經(jīng)脫灰處理，以免聚合物中含灰分量過高，而影響其電性能、耐老化性、染色性等。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝甲醇鈉，水第74頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五分離干燥4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝1.液固分離2.干燥干燥裝置：沸騰床干燥器、氣流干燥器和回轉(zhuǎn)式圓筒干燥器

熱載體：氮?dú)?，即在封閉系統(tǒng)中用加熱后的氮?dú)膺M(jìn)行閉路循環(huán)干燥。而不能用空氣進(jìn)行干燥。配位聚合生產(chǎn)合成橡膠時(shí)，高粘度膠粒噴入沸水中使溶劑蒸出，催化劑被水分解溶出，所得膠粒含有水分。此情況下進(jìn)行擠壓脫水、擠壓干燥，脫除大量水分后，殘余在膠粒內(nèi)部的水分則經(jīng)熱空氣干燥。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第75頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五溶劑回收造粒：合成樹脂橡膠4.2.3離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝第76頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.3聚乙烯生產(chǎn)工藝第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.3.1線型低密度聚乙烯(LLDPE)第77頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五4.3聚乙烯生產(chǎn)工藝第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.3.1線型低密度聚乙烯(LLDPE)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn):僅含有由α-烯烴共聚單體引入分子中的短支鏈。LLDPE分子中短支鏈的長(zhǎng)度與數(shù)目取決于α-烯烴共聚單體的分子量及其用量。常用的α-烯烴共聚單體為1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。催化劑體系：主要為Ziegler催化劑(TiCl3十R3Al)；其次為Philips催化劑(Cr2O3／SiO2)。優(yōu)點(diǎn)：1.催化劑效率甚高，不需要LLDPE進(jìn)行分離。2.低壓下生產(chǎn)低密度PE的技術(shù)，從而減少了基建投資。第78頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五工業(yè)生產(chǎn)方法：有機(jī)溶劑中淤漿聚合法溶液聚合法無溶劑的低壓氣相聚合法第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝環(huán)式反應(yīng)器、重介質(zhì)法（己烷）釜式反應(yīng)器、重介質(zhì)法（己烷、庚烷）液體沸騰法（丙烷、異丁烷）環(huán)式反應(yīng)器、輕介質(zhì)法（異丁烷）中壓法低壓法低壓冷卻法4.3.1線型低密度聚乙烯(LLDPE)高于聚乙烯的熔融溫度冷卻回流帶走反應(yīng)熱溶劑氣化帶走反應(yīng)熱溫度較高，溶劑氣化帶走反應(yīng)熱第79頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝LLDPE主要生產(chǎn)條件生成LLDPE所需物料4.3.1線型低密度聚乙烯(LLDPE)第80頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五環(huán)式反應(yīng)器、輕介質(zhì)淤漿法50～60％55-70℃異丁烷第81頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五中壓溶液法第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝10％濃度鰲合劑T~200℃,P~10MPa第82頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五低壓氣相法第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝T<100℃,P<2MPa第83頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.3.2高密度聚乙烯(HDPE)分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn):密度大于0.94的乙烯均聚物以及乙烯與α-烯烴共聚物，分子中具有較少的主要由α-烯烴共聚單體引入的支鏈，結(jié)晶度高。催化劑體系：Philips催化劑,Ziegler－Natta催化劑.第84頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.3.2高密度聚乙烯(HDPE)Philips催化劑主要有效成分:六價(jià)鉻的氧化物。載體:硅膠或含鋁量較少的硅酸鋁，其他還包括Ti、Zr、Ge、Th等的氧化物以及AlPO4。對(duì)載體的要求：1.機(jī)械強(qiáng)度較低，以便在聚合過程中破碎為有效的微粒；2.空隙率應(yīng)高達(dá)300m2/g以上，空隙體積超過1cm3/g。

第85頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五催化劑制備方法：用鉻酸水溶液或三氧化鉻的有機(jī)溶液浸漬用作載體的硅膠，脫除溶劑以后，將載體催化劑于干燥的氧化環(huán)境中500一700℃活化，此時(shí)催化劑表面的水分和氧被脫除，產(chǎn)生了活性點(diǎn)。然后催化劑用惰性氣體清洗，并在真空中脫氣備用。第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝反應(yīng)條件：100℃、4MPa壓力，用烴類化合物作為反應(yīng)介質(zhì)。第86頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)方法：與LLDPE相似HDPE主要生產(chǎn)條件HDPE生產(chǎn)所需物料第87頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝聚丙烯均聚物共聚物30％等規(guī)聚丙烯間規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯無規(guī)共聚物

乙烯2％一6％(質(zhì)量)，一步合成抗沖聚丙烯共聚物

乙烯10％一20％(質(zhì)量)的乙烯—丙烯共聚彈性體，二步合成第88頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝4.4.1原材料丙烯：>99.5％稀釋劑：C4~C12飽和烴氫：用量0.05～1％第89頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝催化劑：高效載體催化劑TiCl4.ED.MgCl2/AlR3a．高孔隙率．具有大量的裂紋，均勻分布于顆粒內(nèi)外；b．具有很高的表面積；c．單體可自由進(jìn)入催比劑顆粒的最內(nèi)層；d．活性中心均勻分布；e．機(jī)械強(qiáng)度能夠抵抗聚合過程中由于內(nèi)部聚合物增長(zhǎng)鏈產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，又不影響聚合物增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng)，保持均勻分散在由于聚合進(jìn)行而增大膨脹的聚合物中。第90頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝聚合工藝：1.淤漿法氣相聚合第91頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝2.液相本體聚合工藝間歇式單釜操作工藝。催化劑：絡(luò)合Ⅱ型三氯化鈦為主催化劑，二乙基氯化鋁為助催化劑。主要特點(diǎn)：1.工藝流程簡(jiǎn)單，采用單釜間歇操作；2.原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以用煉油廠生產(chǎn)的丙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)，為眾多的中小型煉油廠提供了原料利用途徑；3.動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低；裝置投資省見效快，經(jīng)濟(jì)效益好；4.三廢少，環(huán)境污染小；5.產(chǎn)品可滿足中、低檔制品需要。第92頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝2.液相本體聚合工藝

缺點(diǎn)：1.目前還未普遍采用高效載體催化劑，裝置規(guī)模小，單線生產(chǎn)能力低，自動(dòng)化水平低；2.產(chǎn)品質(zhì)量與大型裝置的產(chǎn)品有差距，牌號(hào)少．應(yīng)用范圍窄，難以用來生產(chǎn)高檔制品如丙綸纖維。第93頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五丙烯罐丙烯泵氧化鋁干燥塔分子篩干燥塔鎳催化劑干燥塔丙烯計(jì)量罐活化劑罐活化劑計(jì)量槽氫氣鋼瓶氫氣計(jì)量槽聚合釜熱水罐分離器閃蒸去活釜分離器丙烯冷凝器丙烯回收罐真空緩沖罐真空泵AlEt2ClTiCl375℃3.5MPa3~6h催化劑脫活第94頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝脫氯第95頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝3.液相氣相組合式連續(xù)本體聚合工藝（Himont工藝）特點(diǎn)：1.采用高效載體催化劑，革除了脫灰和脫無規(guī)聚丙烯工序，2.本裝置既可生產(chǎn)均聚物又可生產(chǎn)共聚物。用液相本體法生產(chǎn)均聚物如要求生產(chǎn)抗沖聚丙烯則將液相本體法生產(chǎn)的聚丙烯直接送住乙烯—丙烯氣相共聚裝置與已生成的聚丙烯進(jìn)行嵌段共聚，然后送往后處理工段。

第96頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝環(huán)狀反應(yīng)器一級(jí)閃蒸器流動(dòng)床共聚反應(yīng)器二級(jí)閃蒸器脫活器剝離器液相氣相組合式連續(xù)本體聚合工藝預(yù)處理2×(1～2)h70℃4MPa40%壓縮機(jī)第97頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.4聚丙烯生產(chǎn)工藝4.氣相本體聚合工藝

氣相本體法中氣態(tài)的丙烯與懸浮在聚丙烯干粉中的催化劑直接接觸而聚合。根據(jù)聚合熱移去的形式以及聚合反應(yīng)器的不同，而分為流化床工藝和機(jī)械攪拌床工藝，而后者又分為直立式攪拌床和臥式攪拌床兩種。第98頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝Knipol—shell流化床法流化床反應(yīng)器流化床共聚反應(yīng)器壓縮機(jī)冷卻器旋風(fēng)分離器剝離器<88℃<4MPa高效第99頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.5順丁橡膠生產(chǎn)工藝4.5.1結(jié)構(gòu)及主要品種第100頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝各類聚丁二烯橡膠的基本性能第101頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.5順丁橡膠生產(chǎn)工藝1.鋰系2.鈦系

3.鈷系4.鎳系

采用這些引發(fā)劑所得聚丁二烯橡膠的共同缺點(diǎn)是分子量分布較窄，生膠冷流傾向大，加工性能(煉膠和成型工藝)較差。4.5.2引發(fā)體系第102頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.5順丁橡膠生產(chǎn)工藝4.5.3順丁橡膠（鎳系引發(fā)劑）生產(chǎn)工藝流程引發(fā)體系順丁橡膠(鎳系）的生產(chǎn)是典型的溶液聚合工藝(聚合物能溶于溶劑中）原料：?jiǎn)误w：純度＞99％；引發(fā)劑：環(huán)烷酸鎳-BF3.OEt3-Et3Al溶劑：甲苯-庚烷第103頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五60～65℃P<300kPa（蒸汽壓）醇、氨甲苯-庚烷第104頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.5順丁橡膠生產(chǎn)工藝4.5.4工藝要求與控制1．原料精制

2．溶劑的選擇（甲苯－庚烷）3．引發(fā)劑活性4.聚合速率5.分子量及其分布6．躍升反應(yīng)7．粘度問題8．生產(chǎn)控制與終止聚合9.掛膠第105頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.5順丁橡膠生產(chǎn)工藝4.5.5順丁橡膠的性能與應(yīng)用高順丁橡膠(順式-l，4-含量為96-98％)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整2.主鏈上無取代基3.分子間作用力小4.又有大量的易于內(nèi)旋的-C=C-鍵，使它十分‘‘柔軟”。第106頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.5順丁橡膠生產(chǎn)工藝順丁橡膠特性優(yōu)點(diǎn)：高彈性(但100％順式-1，4若在-40℃下易結(jié)晶)，滯后熱損失小，耐低溫性好、吸水性低，與其他彈性體易于相容。缺點(diǎn)：拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度低，抗?jié)窕圆涣?，加工性能差，粘易性，易冷流。順丁橡膠應(yīng)用通用型合成橡膠、主要用于制造輪胎，占總產(chǎn)量80％以上。其他廣泛用于膠管、膠帶、膠鞋及各種耐寒制品。順丁橡膠常與丁苯橡膠或天然橡膠并用．以改善加工性能，可制造各種輪胎胎面。在所有合成橡膠中，順丁橡膠的價(jià)格最低，比丁苯橡膠還低一些(略高于充油丁苯橡膠)，所以它的發(fā)展非常迅速。第107頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)第108頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠第109頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠乙丙橡膠的硫化1.二元乙丙橡膠的硫化第110頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠2.三元乙丙橡膠的硫化過氧化物或硫磺硫化第111頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠乙丙橡膠的合成1.溶液法：溶劑：己烷，引發(fā)劑：VOCl3-Al(C2H5)1.5Cl1.5-活性劑（三氯乙酸烷基酯）分子量調(diào)節(jié)劑：氫，二烷基鋅反應(yīng)溫度：38℃反應(yīng)壓力：1.37-1.72MPa2.懸浮法：液態(tài)丙烯作懸浮介質(zhì)優(yōu)點(diǎn)：無溶劑，丙烯蒸發(fā)帶走反應(yīng)熱，反應(yīng)體系粘度低，利于傳熱傳質(zhì)，生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量較優(yōu)。第112頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠乙丙橡膠的組成分子量分布、單體的相對(duì)量、組成分布、序列分布。第三單體理想單體條件：1.合適的共聚活性．聚合時(shí)有較高的轉(zhuǎn)化率，且能均勻地分布在共聚物長(zhǎng)鏈中；2.兩個(gè)非共共軛的雙鍵各有不同的反應(yīng)活性，第一個(gè)打開后，希望第二個(gè)不反應(yīng)，否則會(huì)生成凝膠和影響橡膠的性能；3.不影響共聚速度、共聚物分子量及其分布；4.合成的三元乙丙橡膠的硫化性能等較好，硫化速度快；5.本身的分子量不宜過大，除兩個(gè)雙鍵外，其余部分越輕越好，可減少橡膠的重量；6.價(jià)廉，已經(jīng)研究和合成的第三單體種類很多，但工業(yè)中最常用的就是三種，即雙環(huán)戊二烯DCPD、亞乙基降冰片烯ENB及1,4-己二烯HD。

第113頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠第三單體含量：6～30g碘/100g膠第三單體分布均勻的控制：第114頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠第三單體結(jié)構(gòu)的影響：第115頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期五第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝4.6乙丙橡膠性能特點(diǎn)：最大的特點(diǎn)是它的完全飽和的主鏈，優(yōu)點(diǎn)：具有卓越的耐熱、耐氧及臭氧、耐候、耐水及水汽、耐輻射、耐化學(xué)介質(zhì)等特性，以及極好的電絕緣性。乙丙橡膠的使用溫度范圍可達(dá)-57—150℃。另外，它的彈性大、壓縮形變小、發(fā)熱低，密度小，又能耐極性溶劑(如酮、酯類)。缺點(diǎn)：是不耐脂肪烴及芳烴，粘著性差，硫化速度慢。乙丙橡膠的綜合物理機(jī)械性能大致介于天然橡膠與丁苯橡膠之間。第116頁，共135頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，