1、第七章鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應P290295：（二）單數(shù)；（六）雙數(shù)；（七）；（八）；（九）單數(shù)；（十）單數(shù)；（十五）；（十九）；（二十二）。 本章作業(yè)：鹵代烴的分類鹵代烴的命名鹵代烴的制法影響親核取代反應的因素鹵代烴的親核取代反應第七章消除反應的機理和取向鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應親核取代反應的機理取代和消除反應的競爭鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì)鹵代烴和金屬的作用一、鹵代烴的分類1. 按所連烴基不同分類不飽和鹵代烴：鹵代芳烴：飽和鹵代烴：CH3CH2CH2XAlkyl-Halide2. 按所連的C原子不同分類一、鹵代烴的分類3. 按所含鹵原子數(shù)目分類一鹵代物： R-X二鹵代物： CH2

2、X2多鹵代物： CHX3，CX4鹵代烴的分類鹵代烴的命名鹵代烴的制法影響親核取代反應的因素鹵代烴的親核取代反應第七章消除反應的機理和取向鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應親核取代反應的機理取代和消除反應的競爭鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì)鹵代烴和金屬的作用二、鹵代烴的命名a. 選擇含鹵素原子的最長碳鏈為主鏈，將支鏈和鹵素看作是取代基b. 從靠近支鏈的一端開始編號,鹵原子優(yōu)于烷基，烷基所連的 碳原子較小的編號，鹵原子列在烷基之后2-甲基-3-氯丁烷2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯二、鹵代烴的命名2-氯-4-溴乙苯第七章鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應鹵代烴的分類鹵代烴的命名鹵代烴的制法影響親核取代反

3、應的因素鹵代烴的親核取代反應消除反應的機理和取向親核取代反應的機理取代和消除反應的競爭鹵代烴和金屬的作用鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì)三、鹵代烴的制法1.烴的自由基鹵代反應2. 由不飽和烴制備三、鹵代烴的制法3. 由醇制備三、鹵代烴的制法4. 鹵素的置換反應 5. 氯甲基化第七章鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應鹵代烴的分類鹵代烴的命名鹵代烴的制法影響親核取代反應的因素鹵代烴的親核取代反應消除反應的機理和取向親核取代反應的機理取代和消除反應的競爭鹵代烴和金屬的作用鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì)三、鹵代烴的親核取代反應 反應是由帶負電荷（或孤對電子）的試劑進攻帶正電荷的C原子引起的親核取代（SN） （Su

4、bstitution Nucleophilic）反應底物離去基團L = X-Leaving group1. 親核取代反應a. RX + 負離子親核試劑Williamson合成不對稱醚，伯鹵代烴鹵素的置換反應，合成碘代烷合成碳鏈增長的炔烴硝酸酯三、鹵代烴的親核取代反應生成腈，碳鏈增長的反應生成硫醇生成硫醚R反應現(xiàn)象立即產(chǎn)生沉淀加熱，產(chǎn)生沉淀加熱，等一段時間才產(chǎn)生沉淀 長時間加熱， 也不產(chǎn)生沉淀可用來鑒別不同類型的鹵代烴三、鹵代烴的親核取代反應反應活性降低反應活性：伯鹵代烷 仲鹵代烷 叔鹵代烷 反應的動力：溶解度的差異，NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI 卻溶于丙酮，反應的用途：a. 檢驗氯代

5、烷和溴代烷; b. 實驗室合成碘代烷 三、鹵代烴的親核取代反應b. RX + 中性親核試劑三、鹵代烴的親核取代反應鹵代烴的親核取代生成多類重要產(chǎn)物，最有用的有機反應之一.反應活性：三、鹵代烴的親核取代反應烴基的活性規(guī)律和親核取代反應的歷程有關鹵代烴的分類鹵代烴的命名鹵代烴的制法影響親核取代反應的因素鹵代烴的親核取代反應消除反應的機理和取向親核取代反應的機理取代和消除反應的競爭鹵代烴和金屬的作用第七章鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì)SSR+SN1Inversion 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)retention構(gòu)型保持racemic mixture 外消旋體單分子親核取代反應立體化學特征：外

6、消旋化四、 親核取代的反應機理= kRXSN2雙分子親核取代反應slowWalden Inversion( 轉(zhuǎn)換)Inversion 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)四、 親核取代的反應機理= kRXNu-SRWhat factors can affect the Nucleophilic Substitutions of Alkyl Halides ?四、 親核取代的反應機理第七章鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應鹵代烴的分類鹵代烴的命名鹵代烴的制法影響親核取代反應的因素鹵代烴的親核取代反應消除反應的機理和取向親核取代反應的機理取代和消除反應的競爭鹵代烴和金屬的作用鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì)五、影響親核取代反應的因素1

7、. 烴基結(jié)構(gòu)的影響1). 對SN2的影響SN2的過渡態(tài)：空間因素-C 取代基多，過度態(tài)位能高，E大，反應慢 -C 取代基多，反應慢 R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相對速度： 150 1 0.01 0.001五、影響親核取代反應的因素 R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相對速度： 100 28 3 0.00042-C上取代基的影響：-C上取代基的影響：1、烴基結(jié)構(gòu)的影響對SN2反應主要考慮空間因素，親核取代的活性：芐基 烯丙基 CH3 1C 2 C 3C2). 對SN1的影響1、烴基結(jié)構(gòu)的影響SN1的速控步驟：凡是能穩(wěn)定C+的因素，就能穩(wěn)定過渡

8、態(tài)。E -反應快對SN1 主要考慮電子效應，親核取代的活性：芐基 烯丙基/3C 2C 1C CH3 PhCH2XCH2=CHCH2X3C 2C 1C CH3SN1,SN21、烴基結(jié)構(gòu)的影響p-共軛，加強了C-X鍵，難斷裂 SN1，SN2都難?？臻g障礙，背面進攻不可能，SN2難；環(huán)的剛性固定作用，難于生成平面型的C+SN1也難SN1SN1 or SN2SN22、離去基團的影響SN1SN2定速步驟都涉及到C-L鍵斷裂，L易離去對二者都有利對SN1影響 對SN2的影響（有Nu背面進攻的幫助）C-X 的解離能C-X的可極化度離去難易： I- Br- Cl- F- X： F Cl Br I 相對速度：

9、10-5 1 39 99極性溶劑:a. 質(zhì)子性溶劑 b. 非質(zhì)子性溶劑 非極性溶劑:3、溶劑的影響3、溶劑的影響3、溶劑的影響SN1的速控步驟：極性溶劑能與生成的正負離子溶劑化，使活化能降低，有利于反應SN2的速控步驟：-完整負電荷 分散 過渡態(tài)電荷分散，極性溶劑對過渡態(tài)溶劑化穩(wěn)定作用比對反應物小， 不利于反應的進行，相反，極性小的溶劑更利于SN23、溶劑的影響Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH20%H2O 50%H2OH2O相對速度： 1 10 29 1450與C+的親合力SN1影響不大控速步驟不涉及NuSN2控速步驟涉及Nu影響大親核性 堿性 提供一對電子與正離子成鍵的物質(zhì)a.親核試劑的親核原子相同時，在極性質(zhì)子溶劑中，試劑的 堿性和親核性一致，堿性越強，其親核性越強;親核性 CH3O- CH3CH2O-