1、第一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一. 芳香烴的分類及命名三. 單環(huán)芳烴的化學性質四. 苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)律五. 稠環(huán)芳烴芳 烴 (Aromatic hydrocarbon)二. 苯的結構第二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月芳香性芳香化合物具有如下共同性質：.芳香化合物是環(huán)狀化合物，比相應的開鏈化合物穩(wěn)定， 環(huán)不易破壞。.芳香化合物雖是高度不飽和的，但它們易與親電試劑 發(fā)生取代反應，而不易發(fā)生加成；.芳香化合物是環(huán)狀的平面的（或近似平面）分子，為 一閉合的共軛體系。 環(huán)中所有碳原子在一個平面，形成環(huán)狀共軛體系。且當環(huán)中電子數(shù)符和4m+2 時，此化合物具有芳香性。在有機

2、化學發(fā)展初期，曾經(jīng)把一些從天然產(chǎn)物中得到的有香氣的化合物通稱為芳香化合物，或者說具有芳香性。第三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3一. 芳香烴的分類及命名 芳香烴的分類芳烴多環(huán)芳烴 聯(lián)苯類多苯代脂芳烴 稠環(huán)芳烴苯、苯的同系物和苯基取代的不飽和烴單環(huán)芳烴:非苯芳烴第四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月41. 基的命名ph-phenyl苯基Ar-Aryl-芳基對甲苯基芐基2. 烷基取代的苯以苯為母體： 芳香烴的命名第五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5甲苯乙苯異丙苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯o-二甲苯orthom-二甲苯metap

3、-二甲苯para第六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月63. 結構復雜的化合物以苯作為取代基：苯甲醇苯甲酸苯乙烯2-對異丁基苯基丙酸2-(4-異丁基苯基)丙酸第七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月7排在后面的基團為母體只作取代基.選母體，使母體編號為1，其他作為取代基.編號.較優(yōu)基團后列出例：4-氨基-2-羥基苯甲酸4. 苯環(huán)上有多個不同取代基的化合物原則：或4-硝基-2-氯苯胺第八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月85. 多環(huán)芳烴分子中含有兩個或兩個以上的苯環(huán)。（1）.多苯代脂烴及聯(lián)苯聯(lián)苯三苯甲烷二苯甲烷二茂鐵1,4-環(huán)蕃2,2-對環(huán)蕃第九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于

4、2022年6月9（2）. 稠環(huán)芳烴：兩個苯環(huán)公用兩個碳原子。蒽菲萘萘環(huán)中有兩種不同的位置：編號總是從任何一個位開始：45萘的命名：123678910第十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月101-硝基萘-硝基萘2-萘磺酸-萘磺酸6-甲基-1-氯萘5-甲基-2-萘磺酸3-甲基-8-硝基-1-氯萘第十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月11二. 苯的結構由元素分析，分子量測定，苯的分子式為：C6H6性質：.易取代，不易加成.一取代物只有一種.鄰二取代物只有一種 為了解釋這些性質，1865年凱庫勒提出苯是碳碳鏈首未相連的環(huán)狀結構，環(huán)中三個單鍵，三個雙鍵相間。苯的結構最早由奧地利化學家洛

5、斯密特（Loschmidt）提出（在1861年）第十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月12凱庫勒結構不完善：.不能解釋為什么苯分子的不飽和度為4，如此之大，卻不發(fā) 生類似于烯烴和炔烴的加成反應。.假定鄰位兩個氫被取代，但按此式應該有兩種產(chǎn)物：但實際上只有一種。.由物理方法測定的苯分子中碳碳鍵長為0.139nm，比正常的 碳碳單鍵（0.154nm）短，比正常的碳碳雙鍵長（0.134nm） 鍵長介于碳碳單鍵與碳碳雙鍵之間，完全平均化，由凱庫 勒結構式不能說明這一點。第十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月13分子軌道理論解釋苯分子的結構：C為SP2雜化所有原子處于同一平面分子中未

6、雜化的6個P軌道側面交蓋重疊形成6個分子軌道 重疊結果形成了一個閉合的、環(huán)狀的大鍵，形成的電子云像兩個連續(xù)的面包圈，一個位于平面上面，一個位于平面下面，經(jīng)能量計算，這是一個很穩(wěn)定的體系。第十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月14共振論解釋苯分子的結構：苯分子的結構是A和B的共振雜化體通常用兩種方法表示苯分子的結構：強調電子云的平均分布注意：是A和B的共振雜化體意義：苯的環(huán)狀結構的提出，是芳香族化合物發(fā)展的一個里程碑。第十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月15三. 單環(huán)芳烴的化學性質(1). 鹵化反應例：+251. 苯環(huán)上的親電取代反應第十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于202

7、2年6月16機理：+慢第十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月17+注意：鹵代通常用Cl2、Br2催化劑也可用Fe氟代太劇烈，反應難于控制。碘代則用下列反應：+若反應條件強烈可得二取代產(chǎn)物第十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月18+(2). 硝化反應苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯+50+室溫+注意：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？上去基團的位置第十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月19+機理：+第二十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月20(3). 磺化反應發(fā)煙機理：+慢+第二十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月21+注意：磺化反應不同于鹵

8、化、硝化，鹵化、硝化是不可逆的， 而磺化反應是可逆的。+180+在合成上有重要用途。第二十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月22(4). 傅氏反應(烷基化和?；?Friedel-Crafts（費瑞德-克來福特）反應1）烷基化反應在無水FeCl3或AlCl3作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應。例：+機理：+第二十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月23+親電試劑是碳正離子，所以反應將伴隨著碳正離子的重排。例：+異丙苯正丙苯65-69%30-35%第二十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月24（2）?；磻?第二十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月25機理+第二十

9、六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月26+酰基化試劑酰鹵和酸酐+第二十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月27催化劑：用量較烷基化多。當苯環(huán)上有吸電子基團時，不易發(fā)生?；７辑h(huán)上連有NH2、NHR或NR2基團與催化劑作用也會形成吸電子基團，所以反應的產(chǎn)率也很低。不容易得到多取代產(chǎn)物。反應中不重排。第二十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月282. 加成反應+紫外光第二十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月293. 氧化反應 苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強氧化劑作用下，烷基氧化成羧基。第三十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月30注意

10、：不論側鏈有多長，總是-H反應生成苯甲酸。若無-H，一般不發(fā)生氧化，若用強烈的氧化劑，環(huán)被破壞。強烈第三十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月31 用特殊催化劑V2O5，將苯氧化成順丁烯二酸酐（簡稱順酐），是工業(yè)上合成順酐的方法。+385400順丁烯二酸酐順酐馬來酸酐第三十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月32側鏈上反應苯環(huán)上反應 由于-超共軛，-H活性增大，易發(fā)生-H鹵代。4. 烷基側鏈上的鹵代+h+機理：自由基取代機理：親電取代條件不同產(chǎn)物不同第三十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月33h第三十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月34練習：由苯合成第三十

11、五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月35四. 苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)律1. 定位規(guī)律 定位效應：6個氫原子等同一取代產(chǎn)物只有一種o-m-p-o-m-若發(fā)生親電取代反應，而且5個位置的反應速度相同，二取代產(chǎn)物比例應是鄰間對 = 2 2 1而實際情況并非如此。第三十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月36例：+30+對硝基甲苯間硝基甲苯鄰硝基甲苯63%34%3%+（發(fā)煙）100+鄰二硝基苯對二硝基苯間二硝基苯6%1%93%第三十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月37甲苯主要生成鄰對位產(chǎn)物，硝基苯主要生成間位產(chǎn)物。 不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化也有類似的規(guī)律，可見，

12、第二個取代基進入的位置與親電試劑無關，只與苯環(huán)上原有的取代基的性質有關，受苯環(huán)上原有取代基的控制，這種效應為定位效應。將取代基大致分為兩類：1). 第一類定位基：鄰對位定位基，它們使第二個取代基進入 它的鄰對位。常見的有： 第三十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月38特點：除烴基外，自由價所連原子上要么有孤電子對，要么 有負電荷。2). 第二類定位基：間位定位基，它們使第二個取代基進入它的 間位。常見的有： 特點：自由價所連原子上要么有正電荷，要么有雙鍵、叁鍵。2. 活化與鈍化作用以苯的親電取代反應為準，若一取代苯的親電取代反應速度比苯的快，那么苯上連的取代基使苯活化；第三十九張，P

13、PT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月39若一取代苯的親電取代反應速度比苯的慢，那么苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。例：的硝化速度為的25倍，所以甲基使苯環(huán)活化。的硝化速度為的610-8倍，所以硝基使苯環(huán)鈍化。根據(jù)實驗，將常見取代基對苯環(huán)活化與鈍化的能力排列如下：第四十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月40強烈活化：中等活化：弱活化：弱鈍化：鄰對位定位基強鈍化：間位定位基第四十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月41結論：第一類鄰對位定位基，除鹵素外，使苯環(huán)活化。第二類間位定位基，使苯環(huán)鈍化。3. 定位規(guī)律的應用1). 在有機合成中的應用+形成分子內(nèi)氫鍵二者可通過水蒸汽蒸餾分開第四十二

14、張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月42+m.p. 12m.p. 68通過重結晶分離合成設計:第四十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月43由制純100第四十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月442). 預測反應的主要產(chǎn)物定位一致：一種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物（少）兩種產(chǎn)物（少）兩種產(chǎn)物一種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物第四十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月45定位不一致：一種產(chǎn)物一種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物第四十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月46五. 稠環(huán)芳烴兩個苯環(huán)公用兩個碳原子。1). 萘. 結構及命名結構：分子中10個碳均為sp2雜化10個碳與8個氫共處于一個平面分子中碳碳鍵長

15、不等同萘的共振式：第四十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月47. 反應概述：萘環(huán)中有兩種不同位置，即位、位，所以親電試劑既可進攻位，又可進攻位，因此一取代有兩種。結論： 位速度快，位速度慢。 萘的親電取代活性比苯大。進攻位其它貢獻較小的經(jīng)典結構進攻位其它貢獻較小的經(jīng)典結構第四十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月48從共振式可看出：進攻位形成的中間體較穩(wěn)定，因為共振式 中有兩個保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的經(jīng)典結構式。a. 取代反應+ 6084%速度控制產(chǎn)物 15085%平衡控制產(chǎn)物第四十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月49+CS2+C6H5NO2注意：萘親電取代容易發(fā)生在位，除此之外，一取代萘的 定位效應也受環(huán)上原有取代基的控制。第五十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月50b. 氧化和還原1,4-萘醌可作親雙烯體與甲苯氧化不同+400500鄰苯二甲酸酐第五十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月511,4-二氫萘十氫萘第五十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月523. 蒽和菲蒽和菲是同分異構體，由三個苯環(huán)稠合而成。蒽菲11098765432123456789101,4,5,8為位2,3,6,7