1、Chapter 1DSC概述What is DSC ?Differential: two calorimeters (for sample and reference) with the same heat transfer behavior (for compensation purpose)熱流和功率補(bǔ)償Scanning: the common operation mode is to run temperature or time scans 通過溫度和時(shí)間 掃描Calorimeter: instrument to measure heat or heat flow 測量熱量或熱流Bri

2、ef History of DTA/DSC發(fā)展歷史1899: W. Roberts-Auston measures the temperature diffe-rence between the sample and an inert reference, thus establishing DTA.1887: Le Chatelier measures the temperature of clays as a function of time.1955: Boersma invents the heat flow DSC-techniqueIngenieous idea of Boersm

3、a: thermal resistance of the instru-ment is independant of the sample; therefore, the heat flux can be measured quantitatively. Lit.: S. L. Boersma, J. Am. Ceramic. Soc., 38, 281 - 284, 1955NiCeramic Plate常見的DSC儀器：瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e日本島津公司DSC-60法國SETARAM公司DSC131德國耐馳美國TA公司Q系列Chapter 2DSC基本原理DSC分功率補(bǔ)償型和

4、熱流型兩種，都獲得國際熱分析協(xié)會的認(rèn)可功率補(bǔ)償型的DSC 內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨(dú)立的元件，在樣品和參比的底部各有一個(gè)加熱用的鉑熱電阻和一個(gè)測溫用的鉑傳感器。它是采用動態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，不論樣品吸熱還是放熱時(shí)都要維持動態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要維持樣品與參比物溫度差趨向零(T0)。DSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差W，反映了樣品熱焓的變化。 熱流型DSC 是外加熱式，如圖所示，采取外加熱的方式使均溫塊受熱，然后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個(gè)途徑，把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測，參比杯的溫度由

5、鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知，檢測的是溫差T，它是試樣熱量變化的反映。 差熱分析儀(DTA)的基本原理在試樣和參比物沒有發(fā)生物理和化學(xué)變化時(shí)，無熱效應(yīng)發(fā)生，試樣池和參比池的溫度相等，示差熱電勢始終等于一個(gè)定值，此時(shí)記錄的DTA曲線為一直線，我們稱沒有熱效應(yīng)的DTA曲線為基線?；€不一定是零線。當(dāng)試樣在某一溫度下發(fā)生物理或化學(xué)變化，則會放出或吸收一定的熱量，此時(shí)示差電動勢(T)就會偏離基線，出現(xiàn)差熱峰。DTA譜圖的橫坐標(biāo)為溫度T（或時(shí)間t)，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫差T，所得到的T和T(或t)曲線稱差熱曲線。根據(jù)熱學(xué)原理，溫差T的大小等于單位時(shí)間試樣熱量變化dQs/dt和試樣的熱量

6、向外傳遞所受阻力R的乘積，即 :式中R和熱傳導(dǎo)系數(shù)與熱輻射、熱容等有關(guān)，且強(qiáng)烈依賴于實(shí)驗(yàn)條件和溫度，因此T不是一個(gè)很確定的量，它反映熱量，但不一定與熱量成正比，這是DTA定量性不良的癥結(jié)所在。Principle of Heat MeasurementRthDTDTFTU,IDT/Rth-=FIUT=F);(controlledHeat Flow MeasurementPower CompensationMeasurement of Temperature DifferenceMeasurement of Heater PowerWorking Principles (T1+ T2)/2DTCo

7、olerHeaterCoolerTP1T2P2T1Power Compensation DSCHeat Flux DSCDSC儀器的工作原理如圖所示:第一個(gè)回路是平均溫度控制回路，它保證試樣和參比物能按程序控溫速率進(jìn)行。第二個(gè)回路是補(bǔ)償回路，檢測到試祥和參比物產(chǎn)生溫差時(shí)(試樣產(chǎn)生放熱或吸熱反應(yīng))，能及時(shí)由溫差T放大器輸入功率以消除這一差別。Chapter 3 DSC結(jié)構(gòu)及功能DSC822e Schematic Diagram氮?dú)饬髁坑?jì)進(jìn)樣口DSC主機(jī)Gas OutletSilver FurnaceHeaterDry GasCoolingPurge GasPansDSC822e Schemati

8、c DiagramFull Range Sensor (FRS5)DSC822e sensorTsTfsTrTfrTr = Tr TfrTs = Ts TfsT = Ts TrPrinciple of the FRS5Sensor simultaneously acts as thermal resistor Rth.Ohms law in TA: F = DT/RthSensitivity of the temperature sensor S = V / T mV/KF = V / (RthS); RthS = E (calorimetric sensitivity)For practic

9、al reasons, E is split in a temperature dependent function and a calibration factor. E = Ein(Erel(T)+dErel(T)Erel is the temperature function of calorimetric sensitivity scaled to 1 156.6 CFRS5:Rth 0.04 K/mW, S 330 V/K (35000 K-1)E 15 V/mW (1570 AD steps/mW)Principle of the FRS5Temperature Program A

10、nd DSC-TracesTypical DSC-TraceDSC技術(shù)參數(shù)Chapter 4 DSC儀器操作實(shí)驗(yàn)技術(shù)試樣的制備 除氣體外，固態(tài)液態(tài)或粘稠狀樣品都可以用于測定。裝樣的原則是：盡可能使樣品均勻密實(shí)分布在樣品皿內(nèi)，以提高傳熱效率，填無縫隙，減少試樣與皿之間的熱阻。因此要把較大樣品剪切成薄片或小粒，并盡量鋪平。一般使用的是鋁皿，分成蓋與皿兩部分，樣品放在其中間，用專用卷邊壓制器沖壓而成。揮發(fā)性液體不能用普通試樣皿，要采用耐壓密封皿。 聚合物樣品一般使用鋁皿，使用溫度應(yīng)低于500，否則鋁會變形。當(dāng)溫度超過500時(shí)，可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等，但要注意，鉑皿與熔化的金屬會形成合金，也易被

11、P、As、S、C12、Br2等侵蝕。 DTA常用經(jīng)高溫焙燒的。一般用Al2O3作參比物，由于Al2O3與聚合物的比熱容和熱導(dǎo)率相差較大，近來有人采用硅氧烷、間苯二酸，甚至用聚四氟乙烯等作參比，用參比物的原則是熱惰性、熱容量和熱導(dǎo)率以及重量應(yīng)與試樣匹配。DTA可不用參比物，只用參比池空皿即可制樣用的工具稱量用的天平準(zhǔn)確到0.0001克DSC 822e 實(shí)驗(yàn)鋁坩鍋鋁坩鍋蓋放置樣品精確稱量精確度0.0001g打孔樣品放入樣品基線、溫度和熱量的校正 基線校正是在所測溫度范圍內(nèi)，當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時(shí)，進(jìn)行溫度掃描，得到的譜圖應(yīng)當(dāng)是一條直線，如果有曲率或斜率甚至出現(xiàn)小吸熱或放熱峰，則需要進(jìn)行儀

12、器的調(diào)整加以修正和爐子的清洗，使基線平直，否則儀器不能進(jìn)行測試。 溫度和能量校正，需采用標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)來校正，某些純物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融熱如下表所示：功率補(bǔ)償型DSC由于采用動態(tài)零位平衡原理，即始終保持樣品與參比物的溫差為0 ，所以儀器常數(shù)k與溫度變化無關(guān)，k為常數(shù)。這樣能量校正時(shí)只需單點(diǎn)校正。熱流式DSC它是通過熱流公式把檢測的樣品與參比物的溫差轉(zhuǎn)換成熱流，前已述需進(jìn)行測試溫度范圍內(nèi)進(jìn)行多點(diǎn)校正，才能保證轉(zhuǎn)換熱流的準(zhǔn)確性，這部分工作現(xiàn)在大多由生產(chǎn)廠家調(diào)試完成。 銦檢查（In Check）是檢查儀器是否符合溫度和熱流指標(biāo)的常規(guī)方法，測試完自動計(jì)算結(jié)果，并指示是否符合技術(shù)指標(biāo)。銦檢查不改變儀器參數(shù)按照G

13、LP（優(yōu)良實(shí)驗(yàn)室操作）要求，應(yīng)該每個(gè)月檢查一次儀器的溫度和熱流準(zhǔn)確性。銦檢查是測量銦的熔融起始溫度和熔融熱。已設(shè)定的銦檢查測試方法儲存于STARe軟件數(shù)據(jù)庫中。 DSC822e用溫度和熱流檢查一、簡要說明 選擇方法 Check DSCexo In，輸入樣品名和樣品重量，按照常規(guī)步驟進(jìn)行測試。結(jié)果會在測試結(jié)束后自動計(jì)算并指示溫度和熱流是否符合指標(biāo)允許誤差范圍。 二、測試步驟銦指標(biāo)允許誤差范圍為 如果符合指標(biāo)范圍，儀器無需進(jìn)行校準(zhǔn)。如果超出指標(biāo)范圍，則儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)。熔融起始溫度：156.60.3 熔融熱：28.450.6J/g 如果要檢查較高溫度下的準(zhǔn)確性，可作鋅檢查（Zinc Check），

14、測試步驟與銦檢查相似。即選擇方法 Check DSCexo Zn，輸入樣品名和樣品重量，按照常規(guī)步驟進(jìn)行測試。結(jié)果在測試結(jié)束后自動計(jì)算并指示溫度和熱流是否符合指標(biāo)允許誤差范圍。熔融起始溫度： 419.60.7 熔融熱：107.53.2J/g 如果符合指標(biāo)范圍，儀器無需進(jìn)行核準(zhǔn)。如果超出指標(biāo)范圍，則儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)。鋅指標(biāo)允許誤差范圍為DSC822e銦鋅溫度和熱流校準(zhǔn)2 鋅單點(diǎn)溫度校準(zhǔn)2-1 選擇方法 Calib DSC Temp Single Zn，輸入樣品名和樣品重量，按照常規(guī)步驟進(jìn)行測試。2-2 測試結(jié)束后，單擊 CalibrationSingle Temperature，按 OK、OK即

15、可。1 銦單點(diǎn)溫度校準(zhǔn)1-1 選擇方法 Calib DSC Temp SingleIn，輸入樣品名和樣品重量，按照常規(guī)步驟進(jìn)行測試。1-2 測試結(jié)束后，單擊 CalibrationSingle Temperature，按 OK、OK即可。5 鋅單點(diǎn)熱流校準(zhǔn)5-1 選擇方法 Calib DSC Heat Flow Single Zn，輸入樣品名和樣品重量，按照常規(guī)步驟進(jìn)行測試。5-2 測試結(jié)束后，單擊CalibrationSingle Heatflow，按 OK、 OK即可。3 銦、鋅兩點(diǎn)溫度校準(zhǔn)3-1 選擇方法 Calib DSC Temp InZn，輸入樣品名和樣品銦重量，按照常規(guī)步驟進(jìn)行測

16、試。3-2 測試結(jié)束后，自動出現(xiàn)對話框，按OK、 OK即可。4 銦單點(diǎn)熱流校準(zhǔn)4-1 選擇方法 Calib DSC Heat Flow Single ln，輸入樣品名和樣品重量，按照常規(guī)步驟進(jìn)行測試。4-2 測試結(jié)束后，單擊CalibrationSingle Heatflow，按OK、OK即可。DSC主要影響因素樣品量樣品量少，樣品的分辨率高，但靈敏度下降。一般根據(jù)樣品熱效應(yīng)調(diào)節(jié)樣品質(zhì)量，一般為510mg.另一方面樣品量多少對所測轉(zhuǎn)變溫度也有影響。隨樣品量增加，峰起始點(diǎn)溫度基本不變，但峰頂溫度增加。峰結(jié)束溫度也提高，因此，如同類樣品要相互比較其差異，最好采用相同的量。 升溫速率 通常升溫速率范

17、圍在520min。 一般來說，升溫速率越快，靈敏度提高，分辨率下降。 靈敏度和分辨率是對矛盾，人們一般選擇較慢的升溫速率以保持好的分辨率，而適當(dāng)增加樣品量來提高靈敏度。氣氛 一般使用惰性氣體，如N2、Ar、He等，就不會產(chǎn)生氧化反應(yīng)峰，同時(shí)又可減少試樣揮發(fā)物對檢測器的腐蝕。 氣流流速必須恒定，(控制在200mlmin)，否則會引起基線波動。 Ti, Tp, Tf 例如，在N2氣下 FeCO3 FeO + CO2 Ti Tf 1 /min 400 500 20 /min 480 610 Kissinger法，Ozawa-Flynn-Wall法的基礎(chǔ) 1 升溫速率DTA主要影響因素 Tp ，峰變窄

18、，變尖 對于多階反應(yīng)， 有利于多重峰的分離 DTA曲線峰面積略有降低 試樣內(nèi)的溫度分布 LDPE 2.5/min 內(nèi)外溫差不大 80/min 內(nèi)外溫差10以上 結(jié)晶高聚物 慢速升溫 再結(jié)晶 快速升溫 過熱 通常，10或5/min 升溫不同粒度CuC2O4H2O在真空中失水的TG曲線（1粉末，2單晶；2/min)試樣量對Ce2(C2O4)310H2O 熱分解的DTA曲線 (試樣量：1 60，2300mg)2 氣氛CaSO42H2O在空氣、水氣中的DTA曲線提高氣體產(chǎn)物的分壓，使反應(yīng)向高溫推移氣氛的導(dǎo)熱性 導(dǎo)熱性良好可向體系提供更充分的熱量，從而提高反應(yīng)速率。如CaCO3的熱分解速率，按He-N2

19、-Ar的次序遞減。氣氛對韓國產(chǎn)白云石（5mg）DTA曲線的影響(升溫速率10/min,氣體流速100L/min,1atm=101325Pa)3 裝樣的緊密程度 CaC2O4 分解所需的能量小于CO氧化放出的能量，則表現(xiàn)為放熱反應(yīng)(如下圖) CaC2O4 CaCO3 + CO 2CO + O2 2CO2裝樣較疏松（1）和較實(shí)（2）時(shí)CaC2O4.H2O熱分解的DTA曲線（試樣量100mg；升溫速率20.Min-1）熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定熔點(diǎn)的確定熔點(diǎn)的確定 如圖所示 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定DSC 822e Specifications儀器的工作參數(shù)Temperature range -70 -

20、 500 CTemperature accuracy 0.2 CMeasurement range 350 mW (100 )Sensitivity 15 V/mWNoise (RMS) 1 WDigital resolution 16 million points Signal time constant 2.3 s (typical)Accessories: - sample robot - gas switch boxCooling of DSC-CellsCooling of DSC-CellsCooling of the DSC-cell can be described by :

21、cooling time constant of the DSC-cell ( 4 min for the DSC821).The time needed to cool a cell with an initial temperature difference T1 to a final auf temperature difference T2 isSignal time constant, Signal- How long does the system take to equilibrate?- How fast does the signal come back to the bas

22、eline?Signal = RthCs, Cs = Cpan+ Csample+ CsensorCpan (50 mg Al-pan) 50 mJ/KCsample (10 mg, 1.5 J/gK) 15 mJ/KCsensor 10 mJ/K Signal 0.04 K/mW 75 mJ/K = 3 sSignal time constantDilemma of the DSC sensor design:High Rth high heat flows, large signals high Signal far from equilibriumLow Rth low heat flo

23、w, small signals low Signal close to equilibriumCs (and thereby Signal) is strongly influenced by the choice of the pan: a light pan decreases Cs significantely. Signal of the sensor can be further decreased by using He as purge gas.DSC sensor design1、打開 DSC822e主機(jī)電源。2、接通氣體（氣體流量：200ml/min）。3、打開低溫冷卻器電

24、源。4、打開計(jì)算機(jī)。 雙擊STARe圖標(biāo)打開STARe軟件。 （也可先開計(jì)算機(jī)，再按步驟1-3進(jìn)行。）DSC822e操作規(guī)程一、開機(jī)1、單擊 DSC圖標(biāo)使 Routine視窗最大化。2、單擊 Method右邊方框，選 New建立測試方法；選Select選擇已有方法；選Modify已選擇了的方法作修改。 （建立新方法步驟：單擊 New后，在出現(xiàn)的視窗內(nèi)單擊“ Add Dyn”，在“ Start Temperature”、“End Temperature”、“Heating Rate”各欄目中輸入相應(yīng)數(shù)據(jù)，單擊“ Gas”后選擇氣體種類并設(shè)定流量，即建立了一個(gè)動態(tài)（升溫或降溫）測試方法程序段（Se

25、gnent）；單擊“Add Iso”，在“Temperature”、“Time”欄目中輸入相應(yīng)數(shù)據(jù)，單擊“gas”后選擇氣體種類并設(shè)定流量，即建立了一個(gè)恒溫測試方法程序段；在一個(gè)測試方法中，兩種程序段可任意組合，最多可設(shè)定10個(gè)程序段。設(shè)定完需要的程序段后，單擊“ Save”，輸入名稱，即完成測試方法的建立。）二、測試步驟3、在“ Sample Name”框中輸入樣品名稱。4、在“ Size”框中輸入樣品重量。5、單擊“Send Experiment”。計(jì)算機(jī)屏幕下半部出現(xiàn)mw- minute（熱流一時(shí)間）座標(biāo)系。（若上一個(gè)實(shí)驗(yàn)是被“ Reset”終止的，則需在單擊“ Send Experim

26、ent”后，單擊“Control”“Start Experiment”。）6、當(dāng)屏幕上指示“Wait for insert sample”時(shí)，打開測試爐，加入樣品，按計(jì)算機(jī)上“ OK”，測試即自動開始。7、測試過程在計(jì)算機(jī)屏幕上在線顯示，測試結(jié)束后根據(jù)計(jì)算機(jī)指示“Wait for remove sample”可打開爐子取出樣品；儀器溫度自動回到起始溫度。（可按“ Reset”隨時(shí)終止實(shí)驗(yàn)。）測試結(jié)束對，曲線自動儲存到數(shù)據(jù)庫中。1、單擊“Functions”“Evaluate”，打開數(shù)據(jù)處理視窗。2、單擊“File”“open Curve”，在框內(nèi)一系列曲線中選擇要處理的曲線，雙擊或按“ OK”

27、打開該曲線。3、對曲線按需要進(jìn)行各種處理4、處理完成后，單擊“File”“Save”，輸入名稱，按“OK”即可。5、下次要打開已處理并儲存的曲線數(shù)據(jù)，單擊“File”“Open Evaluations”，選擇后雙擊或按“ok”即可。三、數(shù)據(jù)處理1、必須在DSC主機(jī)的爐溫低于200后才能關(guān)閉低溫冷卻器！2、然后關(guān)閉DSC主機(jī)。3、關(guān)閉氣體。4、關(guān)閉計(jì)算機(jī)。（也可先關(guān)閉計(jì)算機(jī)，再按步驟13進(jìn)行操作。）四、關(guān)機(jī)Chapter 5 DSC應(yīng)用及解析應(yīng)用領(lǐng)域 聚合物 藥物 礦物 石油 食品 油墨 樹脂用于測量 結(jié)晶度 熔化溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 熱處理程度 結(jié)晶溫度 純度 熱歷史 居里點(diǎn) 熱處理 氧化穩(wěn)定

28、性應(yīng) 用聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究化學(xué)結(jié)構(gòu)對Tg的影響具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物具有較高的Tg；鏈間具有強(qiáng)吸引力的高分子，不易膨脹，有較高的Tg；在分子鏈上掛有松散的側(cè)基，使高分子結(jié)構(gòu)變得松散，即增加了自由體積，而使Tg降低。相對分子質(zhì)量對Tg的影響結(jié)晶度對Tg的影響 不同聚合物隨結(jié)晶度的提高對Tg有不同的影響交聯(lián)固化對Tg的影響聚合物交聯(lián)一般引起Tg的升高 樣品歷史效應(yīng)對Tg的影響熱歷史 應(yīng)力歷史 儲存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會以放熱式膨脹的形式釋放。形態(tài)歷史退火歷史 當(dāng)樣品從熔融態(tài)迅速降至低于Tg轉(zhuǎn)變溫度下退火，不同溫度或相同溫度不同退火時(shí)間將會有不同的熱效應(yīng)。聚合物熔融結(jié)

29、晶轉(zhuǎn)變的研究結(jié)晶條件對熔點(diǎn)的影響結(jié)晶形態(tài)對熔點(diǎn)的影響晶片厚度對熔點(diǎn)的影響測定不同厚度樣品的熔點(diǎn)，外推到晶片無限厚(即1L0)即得到了Tm0。實(shí)驗(yàn)證明：高分子晶片厚度是由結(jié)晶溫度決定，對高分子單晶，厚度隨結(jié)晶溫度增加基本上按指數(shù)規(guī)律增加。 聚合物多重熔融行為結(jié)晶度和結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶度的測定等溫結(jié)晶動力學(xué)非等溫結(jié)晶動力學(xué) 聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究 無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)的聚合物或均聚場常表現(xiàn)出一個(gè)Tg轉(zhuǎn)變。 兩種互不相容的聚合物混合時(shí)，大多數(shù)共混物、嵌段物，接枝物以及互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)都呈現(xiàn)出兩個(gè)主要的Tg轉(zhuǎn)變。比熱容的測定DSC測量的是樣品吸熱或放熱速率，縱坐標(biāo)為dH/dt，該熱流率

30、除以升溫速率dT/dt，就是熱容。聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究一些聚合物的氧化、分解、交聯(lián)在熱譜圖上均有很明顯的反映，氧化、交聯(lián)反應(yīng)會出現(xiàn)放熱峰，而分解反應(yīng)則出現(xiàn)吸熱峰。對這類反應(yīng)，即可用升溫法也可用等溫法試驗(yàn)。 PNIPAAm大分子單體與PNIPAAm-g-PSt微球的DSC曲線 1為PNIPAAm大分子單體的DSC曲線； 2為PNIPAAm-g-PSt微球的DSC曲線DSC 的應(yīng)用實(shí)例如何分析Figure1.DSC thermograms of pristine and coated PMADVB under different metal loadingsJournal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 42, 27102723 (2004)Figure2.DSC curves of (a) the starting poly(propylene-co-1,4-divinylbenzene) copolymer,(b) the graft copolymer i-PP-g-PMMA, and (c) the graft copolymer i-PP-g-PS.Journal of Polymer Science: Part A: Polym