1、第六章 高分子溶液第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第一節(jié)第一節(jié) 高分子溶液的特點(diǎn)高分子溶液的特點(diǎn)研討研討高分子溶液是研討單個(gè)高分子鏈構(gòu)造的最正確方法。研討高分子溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系等。運(yùn)用運(yùn)用粘合劑涂料、油漆溶液紡絲增塑共混第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第一節(jié)第一節(jié) 高分子溶液的特點(diǎn)高分子溶液的特點(diǎn)1 高聚物的溶解過(guò)程比小分子物質(zhì)要緩慢的多，普通需求幾天到幾個(gè)星期，緣由是其分子尺寸相差懸殊而導(dǎo)致的運(yùn)動(dòng)和分散才干有數(shù)量級(jí)的差別。高分子溶液的特點(diǎn)2 在同一個(gè)濃度下，高分子溶液的粘度比小分子溶液的大得多，并且其性質(zhì)隨濃度的不同有很大變化，如5%的天然橡膠-苯溶液就已成凍膠形狀了。第六

2、章第六章 高分子溶液高分子溶液第一節(jié)第一節(jié) 高分子溶液的特點(diǎn)高分子溶液的特點(diǎn)高分子溶液的特點(diǎn)3 高分子溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，是能用熱力學(xué)函數(shù)描畫(huà)的穩(wěn)定體系。4 高分子溶液的行為與理想溶液有很大的偏向，主要是高分子的S混合比小分子的理想溶液的S混合要大得多。5 高分子溶液的性質(zhì)存在著相對(duì)分子質(zhì)量的依賴(lài)性，而且高聚物又具有相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性的特點(diǎn)，所以添加了高分子溶液性質(zhì)研討的困難。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的溶解高聚物的溶解非晶態(tài)高聚物的溶非晶態(tài)高聚物的溶解解非晶態(tài)高聚物的溶解溶脹前溶脹后溶脹階段溶解階段溶解兩個(gè)過(guò)程溶劑分子小，聚合物分子大溶解兩個(gè)過(guò)程溶

3、劑分子小，聚合物分子大 溶脹溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨溶脹溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，溶解高分子均勻分散到溶劑中，構(gòu)成完全溶脹，溶解高分子均勻分散到溶劑中，構(gòu)成完全溶解的分子分散的均相體系解的分子分散的均相體系溶解度與分子量溶解度與分子量 分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大對(duì)于交分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大對(duì)于交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大大 溶解與聚集態(tài)有關(guān)溶解與聚集態(tài)有關(guān) 非晶態(tài)較易溶解分子堆砌較松散，分子間力較小非晶態(tài)較易溶解分子堆砌較松散，分子間力較小晶態(tài)態(tài)難溶解分子陳列規(guī)整，

4、堆砌嚴(yán)密晶態(tài)態(tài)難溶解分子陳列規(guī)整，堆砌嚴(yán)密 結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述二.分類(lèi)極稀溶液濃度低于1屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。分子量的測(cè)定普通用極稀溶液。稀溶液濃度在15%。濃溶液濃度5% ，如：紡絲液1015左右，粘度大；油漆60；高分子/增塑劑體系更濃，半固體或固體。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的溶解高聚物的溶解1 凡屬線(xiàn)性高聚物，溶于它的良溶劑并無(wú)限吸收溶劑，直到完全溶解成均勻的溶液的都屬能溶解的，所以溶解也可以看成無(wú)限溶脹的結(jié)果，叫做“無(wú)限溶脹。2 體型高聚物都不能溶解，只能溶脹

5、有限溶脹。1-2 非晶高聚物的溶脹與溶解溶脹又分為兩種： 無(wú)限溶脹：線(xiàn)型聚合物溶于良溶劑中，能無(wú)限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無(wú)限溶脹的結(jié)果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中有限溶脹：對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線(xiàn)性聚合物來(lái)講，溶脹只能進(jìn)展到一定程度為止，以后無(wú)論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再添加，而到達(dá)平衡，體系一直堅(jiān)持兩相形狀。用溶脹度Q即溶脹的倍數(shù)表征這種形狀，用平衡溶脹法測(cè)定.第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的溶解高聚物的溶解非晶態(tài)高聚物的溶解非晶態(tài)高聚物的溶解吸熱使分子鏈開(kāi)場(chǎng)運(yùn)動(dòng)，破壞晶格與溶劑作用，先溶脹后溶解第六章第六章

6、 高分子溶液高分子溶液第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的溶解高聚物的溶解1 非極性結(jié)晶高聚物，在常溫下不能溶解，只需加熱到熔點(diǎn)附近，待晶格破壞后，再與溶劑作用發(fā)生溶解。如HDPE，熔點(diǎn)，須加熱到120以上才開(kāi)場(chǎng)溶解于四氫萘中。結(jié)晶高聚物的溶解2 極性結(jié)晶高聚物，除了用加熱溶解的方法外，普通在適當(dāng)?shù)膹?qiáng)極性溶劑中室溫下即可溶解。如室溫下滌綸可溶于間甲苯酚、鄰氯苯酚和質(zhì)量比為1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶劑中。交聯(lián)高聚物的溶脹平衡交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時(shí)到達(dá)溶脹平衡，不能再進(jìn)展溶解。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的溶解高聚

7、物的溶解Key points for dissolving polymer線(xiàn)形聚合物，線(xiàn)形聚合物，先溶脹，后溶解先溶脹，后溶解交聯(lián)聚合物，交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解只溶脹，不溶解結(jié)晶聚合物，結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解交聯(lián)度越大，交聯(lián)度越大，溶解度越小。溶解度越小。相對(duì)摩爾質(zhì)量大，相對(duì)摩爾質(zhì)量大，溶解度小；溶解度小；提高溫度。提高溫度?？商砑悠淙芙舛龋豢商砑悠淙芙舛?；第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節(jié)第二節(jié) 高聚物的溶解高聚物的溶解第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第三節(jié)高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋第三節(jié)高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)展的條件： G=HM-TSM0高聚

8、物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋1 極性高聚物在極性溶劑中，溶解時(shí)放熱，HM0，G0，溶解可自發(fā)進(jìn)展。2 非極性高聚物，假設(shè)不存在氫鍵，溶解時(shí)吸熱，HM0，假設(shè)要求G0，必需滿(mǎn)足HMTSM。3 HM=V12(1-2)24 1-21.5第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四節(jié)第四節(jié) 溶劑的選擇溶劑的選擇溶度參數(shù) =(E/V)1/2高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋混合溶劑的溶度參數(shù)混 混=1V1+2V2第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四節(jié)第四節(jié) 溶劑的選擇溶劑的選擇1 極性相近原那么 極性的聚合物溶于極性溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。溶劑選擇的原那么2 內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近原那么 1-21.5，1

9、.5那么不溶。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四節(jié)第四節(jié) 溶劑的選擇溶劑的選擇溶劑選擇的原那么3 溶劑化原那么 溶質(zhì)與溶劑接觸是彼此產(chǎn)生相互作用力，該作用力大于溶質(zhì)之間的作用力時(shí)，使溶質(zhì)分子彼此分別而溶解于溶劑。4 11/2的原那么 假設(shè)11/2，那么高聚物溶解；否那么不溶解。1-2-1 極性類(lèi)似原那么：類(lèi)似者易共溶 定性 極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑 對(duì)于小分子 極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑 溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶 對(duì)于高分子：在一定程度上也適用 天然橡膠非極性：溶于汽油，苯，己烷，石油醚非極性溶劑 PS弱極性：溶于甲苯，氯仿，苯胺弱極性和苯非極性 PMMA極性：溶于丙酮極性

10、PVA(極性)：溶于水極性 PAN強(qiáng)極性：溶于DMF，乙晴強(qiáng)極性第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五節(jié)第五節(jié) 高分子的濃溶液高分子的濃溶液高聚物的增塑增塑機(jī)理 極性增塑劑依賴(lài)其本身的極性基團(tuán)劇烈與高分子極性基團(tuán)作用，取代了高分子與高分子極性基團(tuán)的作用，破壞了高分子間已構(gòu)成的物理交聯(lián)點(diǎn)和氫鍵，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)。因此，Tg降低。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五節(jié)第五節(jié) 高分子的濃溶液高分子的濃溶液高聚物的增塑增塑機(jī)理 非極性增塑劑本身無(wú)極性基團(tuán)，它與大分子不產(chǎn)生基團(tuán)的相關(guān)吸引，只起到一個(gè)填充和隔離的作用，使大分子之間的相互作用力、摩擦力減小，使Tg降低。高彈態(tài)在較低溫度下出現(xiàn)。增塑劑體積

11、越大，隔離作用越顯著。3增塑的機(jī)理和規(guī)律非極性增塑劑-非極性聚合物：主要靠增塑劑的“隔離作用來(lái)減小高分子鏈間的相互作用，玻璃化溫度的降低有下述關(guān)系： ：增塑劑的體積分?jǐn)?shù) ： 比例常數(shù) 極性增塑劑-極性聚合物，主要靠增塑劑的“極性替代作用部分破壞了原來(lái)極性高分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使熱變形溫度的下降服從以下關(guān)系： n：增塑劑的摩爾數(shù) ：比例常數(shù)TnT3-1 高聚物的增塑plasticization1增塑高聚物中參與高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性，并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)而改動(dòng)其力學(xué)性質(zhì)的行為。 所用的小分子物質(zhì)叫增塑劑plasticizer 增塑是高聚物改性的一個(gè)重要方法，例如PVC的流動(dòng)溫度接近于分解溫

12、度，成型中常參與3050的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣可以降低它的流動(dòng)溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品薄膜，膠帶，人造革等。2增塑劑的選擇原那么混溶性它與高聚物的混溶性要好，從熱力學(xué)角度講要滿(mǎn)足 。否那么，即使小分子與高分子可用機(jī)械方法強(qiáng)行混合，外表上看來(lái)曾經(jīng)混溶，本質(zhì)上分子間是分散的，不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，遲早還要分相，這樣會(huì)影響制品的性能。耐久性要求增塑劑能在制品中長(zhǎng)期保管，貯藏和運(yùn)用過(guò)程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性，耐光，耐熱，抗氧，化學(xué)穩(wěn)定性好。211低廉無(wú)毒由于增塑劑用量普通較大，所以要求低廉易得，無(wú)毒。有效性參與的量應(yīng)盡能夠少，對(duì)高分子資

13、料的各種性能力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能應(yīng)能兼顧到。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五節(jié)第五節(jié) 高分子的濃溶液高分子的濃溶液高聚物的增塑增塑劑的選擇原那么互溶性有效性耐久性無(wú)臭、無(wú)毒、價(jià)廉，抗氧，對(duì)光熱穩(wěn)定第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五節(jié)第五節(jié) 高分子的濃溶液高分子的濃溶液凍膠和凝膠 1 凍膠由范德華力交聯(lián)構(gòu)成，加熱可以拆開(kāi)，使凍膠溶解。2 凍膠有兩種：一種構(gòu)成分子內(nèi)的范德華交聯(lián)，高分子鏈呈球狀構(gòu)造，不能伸展，體系粘度小，假設(shè)將此溶液真空濃縮，每一個(gè)高分子就是一個(gè)凍膠；另一種構(gòu)成分子間交聯(lián)，分子伸展，體系粘度大。3 凝膠是交聯(lián)高聚物的溶脹體，不能溶解，也不能熔融，它既是高分子的濃溶液，也

14、是高彈固體。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法端基分析法 M=W/n M=W/(R/x)沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)降低法 Tb=KbC/M Tf=KfC/M第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法粘度法粘度： 液體的粘度是由于液體分子之間遭到運(yùn)動(dòng)的影響而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力的表現(xiàn)，內(nèi)摩擦力就是液體的粘度。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定平行液體流動(dòng)層表示圖平行液體流動(dòng)層表示圖相對(duì)分子質(zhì)量的

15、測(cè)定方法粘度法AAFfdsv第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法粘度法f=(v/d) A=(A/d) (S/t)= (f/A) = F/A = 切應(yīng)力 = s =s ( S/t)d (S/t)d 速度梯度 D 第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法粘度法相對(duì)粘度相對(duì)粘度.swf.swf增比粘度增比粘度.swf.swf比濃粘度比濃粘度.swf.swf比濃對(duì)數(shù)粘度比濃對(duì)數(shù)粘度.swf.swf特性粘度特性粘度.swf.swf第六章第六章 高

16、分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定特性粘度和分子量的關(guān)系高分子溶液實(shí)際闡明，假設(shè)高分子線(xiàn)團(tuán)松懈，流動(dòng)時(shí)線(xiàn)團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完全自在的，即高分子線(xiàn)團(tuán)可為溶劑分子自在穿透，那么M，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也闡明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，的數(shù)值僅由試樣的相對(duì)摩爾質(zhì)量M決議， Mark-Houwink方程: KM閱歷公式，只需知道參數(shù)K和，即可根據(jù)所測(cè)得的值計(jì)算試樣的粘均相對(duì)摩爾質(zhì)量M。相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法粘度法第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定特性粘度的測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法粘度法奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)奧氏粘度計(jì)奧氏粘度計(jì).swf烏氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì).swf烏氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定分子量分布的測(cè)定方法(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴(lài)性沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)和梯度淋洗分級(jí)(2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)超速離心沉降速度法(3)利用高分子顆粒大小的不同凝膠浸透色譜法分散速度法，熱分散法，區(qū)域熔融法，透析法以及電子顯微鏡法等。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節(jié)第六節(jié) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)